輕油餾分的氫化處理方法
2023-10-06 15:13:04 1
專利名稱：輕油餾分的氫化處理方法
技術領域：
本發明涉及輕油餾分的氫化處理方法背景技術從環境問題等的觀點出發，對柴油機車排出氣體的淨化要求越來越嚴格。受到這種潮流的影響，提出了多種環境相關規章政策，其中去除排出氣體中稱作粒子的微粒成為重大課題之一，需要配置粒子去除過濾器等。
可是，有人指出用硫多的輕油作為燃料時，它們的排出氣體淨化裝置惡化顯著。因此，迫切希望能儘可能地延長特別是用於行走長距離的輸送用卡車等的淨化裝置的壽命，不可避免地需要進一步降低輕油的硫。此外，輕油中的芳香族成分是粒子生成的最主要原因，有效地去除芳香族成分是根本性地減少粒子的對策。而且，廣泛認為芳香族成分具有致癌性。用輕油餾分作為各種溶劑或金屬加工油的基材時，可能會導致進行溶劑處理的作業環境惡化，從這個觀點出發，減少芳香族成分也是重要的課題。
另一方面，石油類輕油餾分在未純化狀態時含有1～3質量％的硫，在實施氫化脫硫後用做輕油基材。其他的輕油基材是從氫化脫硫的煤油餾分、或流動接觸分解裝置或氫化分解裝置中得到的分解輕油、和這些基材混合後而成的製品輕油。並且，通過氫化脫硫催化劑，在氫化脫硫處理的輕油餾分中存在的硫化合物中，因為以4，6-二甲基二苯基噻吩為代表的具有多個甲基取代基的二苯基噻吩衍生物極其缺少反應性，所以即使加大氫化脫硫的深度，這類化合物也會一直殘留到最後。因此，用已知的技術實現脫硫直至1質量ppm以下的更低硫的範圍，需要非常高的氫氣分壓或極長的接觸時間，即需要極大的反應塔容積。
此外，在未純化的石油類輕油餾分中，一般含有20～40容量％的芳香族成分，這些成分中除了1環的芳香族之外，還存在2環以上的縮合芳香族化合物的狀態。並且，在芳香族氫化反應中存在化學平衡的制約，一般情況下，在高溫側為芳香族、在低溫側為環狀氫化物的環烷烴，二者維持著各自的平衡。所以為了促進芳香族氫化，低溫是有利的，在低溫下的反應中，在低溫側需要保持充分的芳香族氫化反應速度的反應條件以及催化劑，這一點成為很大的課題。並且在低溫下顯示充分的芳香族氫化活性的催化劑有重金屬類催化劑，但這類的催化劑耐硫性不充分，在原料油中的硫含量高時，催化劑的氫化活性受到抑制，不能發揮充分的芳香族氫化能力。不過，氫化脫硫反應最終是斷開碳-硫鍵的反應，越高溫側越能促進該反應。所以，採用已知的技術時，如果設定了促進芳香族加氫的低溫側反應條件，其脫硫活性就會不足，所以超低硫化和低芳香族化的雙贏是極其困難的。
在這種背景下，在特開平7-155610號公報以及特開平8-283747號公報分別提出了將脫硫工序(第一工序)、和用沸石或粘土礦物作為催化劑使用的芳香族加氫工序(第二工序)兩個工序組合的製造技術的方案，以此作為硫和芳香族成分少的柴油輕油的製造方法。
發明內容
但是，即使用上述公報上記載的方法，降低硫和芳香族成分的效果也不充分，不能同時達到硫含量在1質量ppm以下、並且芳香族成分含量在1容量％以下的極高的脫硫、脫芳香族水平。即，如果提高第一工序的運轉嚴格度，第一工序的運轉就不能成為在經濟上可承受的周期運轉，此外，存在隨著反應溫度的上升，在第一工序中生成油中的芳香族成分增加，在第二工序中脫芳香族化受到抑制的問題。而且，在第二工序中因為存在前述的芳香族的平衡制約，所以提高運轉嚴格度也是有限的。
本發明鑑於上述現有技術的問題，以提供下述輕油餾分的氫化處理方法為目的，該方法不用建立特殊的運轉條件或設備投資，能夠有效並且切實地製造環境特性優異的、硫含量在1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量在1容量％以下的所謂的「零硫」、「零芳香族」的輕油餾分。
本發明人為了實現上述目的，不斷銳意研究，結果發現在氫化催化劑存在的條件下，通過氫化處理相應的硫含量、總芳香族餾分含量以及沸點範圍在所定範圍內的輕油餾分的石油類烴的氫化純化油，能有效地同時實現超低硫化以及低芳香族化，完成了本發明。
即，本發明是輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，用硫含量5～15質量ppm、總芳香族成分含量10～25容量％、沸點範圍150～380℃的石油類烴的氫化純化油作為原料油，在氫化催化劑存在的條件下，將該原料油進行氫化處理，得到了硫含量1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族(ultralow-sulfur-content low-aromatic-content)輕油餾分。
此外，本發明還包括由前述本發明的方法得到特徵為硫含量1質量ppm以下並且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。
而且，本發明包括輕油組合物，其特徵是，含有由前述本發明的方法得到的硫含量1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。
本發明人發現，為了同時使相當於輕油餾分的石油類烴油的硫含量達到1質量ppm以下以及總芳香族成分含量達到1容量％以下，採用氫化純化後的硫含量達到5～15質量ppm、以及總芳香族成分含量達到10～25容量％的氫化純化油作為原料油，對其進行氫化處理的效果非常好，並且用有利於生成芳香族的環狀氫化物的環烷烴的低溫條件進行反應，使總芳香族成分含量在1容量％以下時，也能使硫成分含量脫硫到1質量ppm以下，這樣同時實現了超低程度地脫硫和脫芳香族。
在本發明中，上述氫化處理中的反應條件優選反應溫度170～320℃、氫分壓2～10MPa、液體空間速度0.1～2h-1、氫/油比100～800NL/L。這樣能在低溫下實現氫化反應，延長催化劑壽命、長時間地使用催化劑，穩定地運轉。並且，因為能縮短催化劑交換或伴隨上述交換的裝置停止時間，從經濟方面也是優選的。
此外，在本發明中，(i)優選上述原料油中的1環芳香族成分含量為9～18容量％、2環以上芳香族成分含量為1～7容量％，上述超低硫低芳香族輕油餾分中的2環以上的芳香族成分含量在0.2容量％以下；而且(ii)優選上述原料油中的鏈烷烴成分含量30～60容量％、環烷烴成分含量25～60容量％，上述超低硫低芳香族輕油餾分中鏈烷烴成分含量30～60容量％、環烷烴成分含量40～70容量％。
此外，作為本發明中前述氫化催化劑，優選在多孔載體上載有8族金屬中的至少一種活性金屬。更優選(i)上述多孔載體是從二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽、磷以及沸石中選取至少一種與氧化鋁所組成的，和/或(ii)上述活性金屬是從Ru、Rd、Ir、Pd以及Pt中選取至少一種金屬。
具體實施例方式
以下，對本發明的優選實施方式進行詳細說明。
在本發明中，用硫含量5～15質量ppm、總芳香族成分含量10～25容量％、沸點範圍150～380℃的石油類烴的氫化純化油作為原料油。
首先，對為使原料油達到上述所定的性狀而進行的氫化純化以及供給氫化純化的石油類烴油(以下，稱為粗原料油)進行說明。
氫化純化的粗原料油是從常壓蒸餾裝置得到的所定沸點範圍相對應的餾分，也可以將從氫化分解裝置、殘油直接脫硫裝置得到的相應沸點範圍的餾分混合使用。此外，也可以將所定沸點範圍的煤油組分和輕油組分分別氫化純化後混合使用。也可以混合從流動接觸分解裝置(FCC)得到的輕油相應餾分，供給氫化純化，因為從FCC得到的輕油相應餾分的芳香族成分含量比前述各餾分多，所以其混合量優選40容量％以下，更優選30容量％以下。
粗原料油的氫化純化條件採用在石油純化中一般的氫化脫硫裝置處理時的條件即可。即，一般情況下，優選在反應溫度250～380℃、氫分壓2～8MPa、液體空間速度(LHSV)0.3～10.0h-1、氫/油比100～500/L的條件下進行。在這種粗原料油的氫化純化中，也可以預先在常壓蒸餾裝置中分開煤油餾分和輕油餾分，再分別地氫化純化，然後，混合作為原料油使用。此外，可以使用一般的氫化脫硫用催化劑作為粗原料油的氫化純化中使用的催化劑。即，使用常規的6A族以及8族金屬的硫化物作為活性金屬。可列舉Co-Mo、Ni-Mo、Co-W、Ni-W。此外，用以氧化鋁為主要成分的多孔無機氧化物作為載體。並且，在粗原料油的氫化純化中採用的反應條件或催化劑只要使所得原料油的性狀滿足上述條件，沒有特別的限定。
粗原料油的氫化純化以及原料油的氫化處理中，對它們各自的裝置的構成或組合兩者的裝置組的構成沒有特別的限制，只要通過氣液分離塔或所定的硫化氫去除設備將由氫化純化得到的生成物中所含的硫化氫儘可能地去除即可。在一般的輕油或者煤油的脫硫裝置中，由反應塔脫硫後，通過氣液分離塔將氣體和液體分離。如果將這種分離後的液體餾分作為原料油，其中所含硫化氫的量極少，適合作為本發明中所說的原料油。另一方面，即使混合有硫化氫時，通過設定適當的氫化處理條件也能實施本發明。
下面，對在本發明中所用的具有所定性狀的原料油進行說明。本發明中的原料油是上述粗原料油的氫化純化後的產物，具有性狀如下硫含量5～15ppm，總芳香族成分含量10～25容量％，沸點範圍150～380℃。
本發明所用的原料油的沸點範圍為150～380℃，也可以是沸點範圍150～240℃的煤油餾分和沸點範圍200～380℃的輕油餾分分別氫化純化後的混合物。並且，煤油和輕油的劃分溫度是根據各製品的供給情況或蒸餾裝置的特性等有所變動的。該溫度劃分不特別局限於上述溫度。並且，在本發明說明書中的沸點範圍是以JIS K 2254《石油製品-蒸發試驗方法》中記載的方法為基準測定得到的值。
本發明中所用的原料油的硫含量為5～15質量ppm，優選5～10質量ppm。原料油的硫含量超過15質量ppm時，氫化催化劑的活性降低，不能充分進行脫硫反應和芳香族氫化反應，另一方面，不足5質量ppm時，因為必要反應溫度降低，不能進行充分的芳香族氫化反應。並且，在本說明書中，硫含量指的是基於JIS K 2541《硫試驗方法》或ASTM-D5453中記載的方法所測定的輕油餾分總量為基準的硫的質量含量。
此外，本發明中所用的原料油的總芳香族成分含量為10～25容量％，優選11～20容量％。原料油的總芳香族成分含量超過25容量％時，為了使總芳香族成分含量達到1容量％以下，需要長的接觸時間，即，需要過大的反應塔容積，設備投資過大；另一方面，不足10容量％時，因為與脫硫相比，芳香族氫化的必要條件過剩，所以降低了本發明的經濟性優點。
本發明中所說的原料油中的芳香族成分組成優選1環芳香族成分含量9～18容量％，2環以上芳香族成分含量1～7容量％，更優選1環芳香族成分含量10.5～15容量％，2環以上芳香族成分含量1.5～5容量％。原料油的1環芳香族成分含量和2環以上芳香族成分含量超過上述上限時，為了分別使總芳香族成分含量達到1容量％以下和2環以上芳香族成分含量0.2容量％以下，會造成設備投資過大，另一方面，不足上述下限時，和脫硫相比，因為芳香族氫化的必要運轉條件過剩，所以會造成使本發明的經濟性優點降低。
本說明書中的總芳香族成分含量、1環芳香族成分含量和2環以上的芳香族成分含量，是以社團法人石油學會發行的石油學會雜誌JPI-5S-49-97「烴類試驗法-高效液相色譜法」中記載的方法為基準測定的各芳香族成分含量的容量百分率(容量％)，從維持製品輕油的燃料油密度、燃料消耗性好的觀點出發，本發明所說的原料油中的芳香族成分以外的組成優選鏈烷烴成分含量30～60容量％、環烷烴成分含量25～60容量％、鏈烯烴成分含量1容量％以下。並且，在本說明書中環烷烴成分含量、鏈烷烴成分含量以及鏈烯烴成分含量指的是以ASTM D2786-91「Standard Test Methodfor Hydrocarbon Types Analysis of Gas-oil Saturates Fractionby High Ionizing Voltage Mass Spectrometry」中記載的方法為基準測定的各成分的容量百分率(容量％)。
下面，在本發明中，在氫化催化劑存在的情況下，通過氫化處理硫含量、總芳香族成分含量以及沸點範圍在所定範圍內的上述原料油(氫化純化油)，得到硫含量1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。
在本發明中，在氫化催化劑存在的情況下，氫化處理上述原料油，優選在多孔載體上承載有氫化活性金屬來作為用於氫化處理的催化劑。這種多孔載體優選由從二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽、磷以及沸石中選取的至少一種和氧化鋯所構成。其製造方法沒有特殊的限定，可以使用各元素對應的各種溶膠、氯化物等狀態的原料，採用任意的製備方法。而且，可以在製備二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋁-氧化硼等的複合氫氧化物時或製備複合氧化物之後，以氧化鋁凝膠或其他氫氧化物狀態或適當的溶液狀態添加到製備工序中的任意工序中。相對於多孔載體，氧化鋁和其他成分的比例可以取任意的比例，優選氧化鋁的含量90質量％以下，更優選60質量％以下，非常優選40質量％以下。另一方面，氧化鋁的含量的下限沒有特殊的限制，不過優選氧化鋁的含量在20質量％以上。
沸石是結晶性鋁矽酸鹽，可列舉八面沸石、五面沸石、絲沸石等。在沸石合成時可通過調整沸石中氧化鋁的含量，或所定的水熱處理和/或酸處理使其超穩定化。優選八面沸石、β、絲沸石，特別優選用Y型、β型。Y型優選超穩定化的沸石，通過水熱處理超穩定化的沸石中，除了形成本來的20以下稱作微小細孔的微孔結構之外，還優選形成在20～100的範圍的新的微孔。可以使用公知的條件作為水熱處理條件。
作為用於氫化處理的催化劑的活性金屬，優選從8族金屬中選取至少一種金屬，更優選從Ru、Rd、Ir、Pd和Pt中選取至少一種金屬，特別優選Pd和/或Pt。可以組合這些金屬作為活性金屬，例如可以採用Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh、Ir-Rh-Ru等的組合。作為金屬源可以採用一般無機鹽、絡合物鹽化合物。作為承載方法，可以使用浸漬法、離子交換法等通常在氫化催化劑中使用的承載方法的任何一種方法。或，當向多孔載體上承載多種金屬時，可以使用混合溶液使之同時承載，或使用單獨溶液逐次承載。並且，這種金屬鹽溶液可以使用水溶液，也可以使用有機溶劑。
可以在多孔載體的全部製備工序完成後進行向多孔載體上的金屬承載，也可以在多孔載體製備中間工序中，將金屬預先承載到適當的氧化物、複合氧化物、沸石等上後，再進行凝膠調和工序、加熱濃縮、混煉等工序。
用於氫化處理的催化劑中的活性金屬的承載量無特別限定，相對催化劑的總量，金屬量總計優選0.1～10質量％，更優選0.15～5質量％，特別優選0.2～3質量％。
本發明中的上述氫化催化劑，優選在氫氣氣流中實施預備還原處理後使用。即，一般情況下，使含有氫氣的氣體通過填充氫化催化劑的反應管，按照所定的程序加熱到200℃以上，使催化劑上的活性金屬還原，使之可發揮氫化活性。
作為本發明的氫化處理條件，優選反應溫度170～320℃、氫分壓2～10MPa、液體空間速度(LHSV)0.1～2h-1、氫/油比100～800NL/L。更優選反應溫度175～310℃、氫分壓2.5～8MPa、液體空間速度(LHSV)0.2～1.5h-1、氫/油比150～600NL/L。特別優選反應溫度180～300℃、氫分壓3～7MPa、液體空間速度(LHSV)0.3～1.2h-1、氫/油比150～500NL/L。上述反應溫度低的一方對氫化反應有利，上述反應溫度不足上述下限時，會造成脫硫反應進行不充分，另一方面，上述反應溫度超過上述上限時，會造成有利於芳香族生成反應。而且，上述氫分壓和氫/油比越高，越會造成促進脫硫、氫化反應，上述氫分壓和氫/油比不足上述下限時，會造成脫硫和芳香族氫化反應進行不充分。另一方面，上述氫分壓和氫/油比超過上述上限時，會造成需要過大的設備投資。而且，液體空間速度(LHSV)越低，越會造成有利於氫化反應，上述液體空間速度不足上述下限時，會造成需要極大的反應塔容積，需要過大的設備投資。另一方面，上述液體空間速度超過上述上限時，會造成脫硫和芳香族氫化反應不能充分進行。
氫化處理所述氫化純化原料油的裝置採用任何構成都可以，可以使用單獨的或將多個組合的反應塔，為了實現降低反應塔內的硫化氫濃度為目的，可以在反應塔的前段或多個反應塔之間配備氣液分離設備或其它去除硫化氫的設備，也可以補充注入氫氣。
可以採用固定床方式作為本發明所用的氫化處理裝置的反應形式。即，採用氫氣相對於原料油是對流或並流的任何一種形式。也可以採用配備多個反應塔，組合對流和並流的形式。一般的形式是順流(down flow)式、氣液雙並流形式。反應塔也可以由多個催化劑床構成，為了去除各催化劑床間的反應熱或提高氫分壓，也可以將氫氣作為驟冷劑(quench)注入。
在本發明中，將具有所定性狀的上述原料油在氫化催化劑存在的情況下，通過氫化處理，能夠在不需要特殊運轉條件或設備投資的情況下，高效並且切實地得到硫含量在1質量ppm以下，並且總芳香族成分含量在1容量％以下的本發明的超低硫低芳香族輕油餾分。
在本發明的方法中能得到這種超低硫低芳香族輕油餾分的原因尚無定論，本發明人等對於其理由進行了如下推斷。即，在石油類烴的輕油餾分中含有的代表性的硫化合物具有二苯並噻吩衍生物結構，其中，因取代基的空間位阻，導致在硫原子的鄰4，6-位的位置具有取代基的衍生物的反應性顯著降低。因此，即使在提高氫化脫硫的嚴格度的情況下，也易殘存下來，所以用這種保持原狀的原料油進行氫化處理時，使其硫含量1質量ppm以下，芳香族成分含量1容量％以下是極其困難的，不過用氫化純化處理直至其硫含量5～15ppm的餾分再進行氫化處理，卻能極其有效地進行脫硫反應。這可能是因為作為導致氫化催化劑活性降低的主要原因之一的硫化合物少，提高了脫硫反應速度的緣故。此外硫含量5～15質量ppm的脫硫的氫化純化油中，還殘存著10～25容量％的芳香族成分，因為原料油中的硫化合物少，脫硫反應的同時芳香族氫化反應也得到促進。所以，本發明人等推測在本發明中，通過使用具有上述所定性狀的上述原料油進行氫化處理，同時達到了用現有技術不能同時達到的硫含量1質量ppm以下、總芳香族成分含量1容量％以下這一特性。
本發明的超低硫低芳香族輕油餾分是根據上述本發明的方法得到的硫含量在1質量ppm以下，並且總芳香族成分含量在1容量％以下，相當於所謂的超淨輕油燃料。如果使用這種超低硫低芳香族輕油，可以充分地防止在內燃機車排出氣生成粒子，使排出氣淨化裝置的壽命延長，燃料消耗等降低。
在本發明的超低硫低芳香族輕油餾分中，2環以上芳香族成分含量可以達到0.2容量％以下，這種情況下，殘留的芳香族成分全部是1環的芳香族成分。在本發明的超低硫低芳香族輕油餾分中，優選總芳香族成分含量尤其是2環以上的芳香族成分殘存量極少的。從防止粒子生成的觀點出發，不優選2環以上芳香族成分含量超過0.2容量％。
而且，在本發明的氫化處理中，芳香族成分轉化成環烷烴成分和鏈烷烴成分，其中大部分轉換成環烷烴。所以，從減低環境負荷和燃料油密度，即維持燃料費的觀點出發，作為本發明的超低硫低芳香族輕油餾分中的芳香族成分以外的組成優選鏈烷烴成分含量30～60容量％、環烷烴成分含量40～70容量％、鏈烯烴成分含量1容量％以下。
可將上述說明的本發明的超低硫低芳香族輕油餾分單獨作為內燃機車輕油使用，也可以向該超低硫低芳香族輕油餾分中混合其他基材等成分作為本發明的輕油組合物用於內燃機車輕油。即，本發明的輕油組合物，其特徵是含有通過上述本發明的方法得到的硫含量1質量ppm以下、而且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。即使將本發明的輕油組合物作為內燃機車輕油時，從本發明的超低硫低芳香族輕油餾分的優異特性出發，維持燃料費的同時，能充分地防止內燃機車排出氣體中生成粒子，可實現延長排出氣淨化裝置的壽命。
可以使用本發明的超低硫低芳香族輕油餾分以外的輕油基材、煤油基材等作為可以向本發明的輕油組合物中混合的其他的基材。具體而言，可以混合直餾輕油、減壓輕油、氫化純化輕油、氫化脫硫輕油、氫化分解輕油、直餾煤油、氫化分解煤油、氫化純化煤油等，此外還可以混合以氫氣和一氧化碳組成的合成氣體為原料的經過費-託反應得到的合成輕油或合成煤油。這些合成煤油或合成輕油的特徵是幾乎不含有芳香族成分，以飽和烴為主要成分。可以用公知的方法作為合成氣的製造方法，沒有特別的限定。在輕油組合物中合成輕油的混合比例優選30容量％以下，還優選20容量％以下，更優選10容量％以下。而且，輕油組合物中合成煤油的混合比例優選60容量％以下，還優選50容量％以下，更優選40容量％以下。
本發明的超低硫低芳香族輕油餾分不只用於內燃機車輕油，還可以適當作為油墨用溶劑、洗滌用溶劑、殺蟲劑用溶劑、氣溶膠用溶劑、溶液或者懸濁聚合用溶劑、脫油脂劑、油漆用溶劑、清洗用、提取用、塗料用等的溶劑，橡膠揮髮油、金屬零件清洗用溶劑、鋁拉伸等的金屬加工油劑、防鏽油劑、車塗料用溶劑等的基材使用。
下面根據實施例和比較例具體說明本發明，不過本發明不局限於下面的任何實施例。
(實施例1)將矽酸鈉水溶液(濃度為29質量％，2350g)在pH14下凝膠化以後，在pH7成熟2小時，向所得到的漿液中加入含硫酸鋯(四水化合物，350g)的水溶液，然後將該漿液調整到pH7，使生成二氧化矽-氧化鋯的複合氫氧化物。將此成熟30分鐘後，加入含硫酸鋁(14水化合物，420g)的水溶液，調整到pH7，使生成二氧化矽-氧化鋯-氧化鋁的複合氫氧化物。過濾該漿液中的二氧化矽-氧化鋯-氧化鋁的複合氫氧化物，洗滌之後，通過加熱濃縮調整水分，擠壓成型、乾燥、燒制，得到催化劑載體(多孔載體)。所得到的載體中的各個組成成分的比例是作為氧化物的氧化鋁20質量％、二氧化矽57質量％、氧化鋯23質量％。
用調整至與載體的吸水率相對應的濃度的四氨合鉑(II)氯化物(テトラアンミン白金(II)クロライド)和四氨合鈀(II)氯化物(テトラアンミンパラジウム(II)クロライド)的混合水溶液使該載體浸含金屬，乾燥、燒制，得到氫化催化劑1。在催化劑1中的白金、鈀的承載量相對於全部催化劑分別為0.3％質量％、0.5質量％。
然後，將催化劑1(55.2g)填充到內徑20mm的反應管中，安裝到固定床流通式反應裝置上後，在氫分壓5MPa、300℃的條件下實施還原預處理以此作為反應預處理。之後，在表1所示的條件下，用表2所示性狀的原料油A實施氫化處理試驗。
原料油A是由中東系原油在常壓蒸餾得到的輕油的相應餾分(粗原料油)再經過氫化純化處理後的產物，其硫含量為11.0質量ppm並且總芳香族成分含量為17.9容量％。而且，在表2中，IBP是JISK2254中定義的初餾點，EP是JIS K2254中定義的終點。
氫化處理試驗開始後第10天得到的生成油中硫含量為0.5質量ppm，並且總芳香族成分含量為0.6容量％。該生成油的性狀如表2所示。而且，氫化處理試驗開始後第30天得到的生成油中硫含量為0.8質量ppm。
表1
表2
(實施例2)用公知的超穩定化處理方法穩定SiO2/Al2O3比為5的Y型沸石後，用1N硝酸水溶液實施酸處理，得到單位格子長為24.28、SiO2/Al2O3比為91的質子型的超穩定化的Y型沸石。將得到的超穩定化的Y型沸石(550g)加入到硝酸銨水溶液(濃度2N，3L)中，室溫下攪拌使之轉換成銨型。然後，加入已經調整濃度至使得到的銨型沸石容量和載體的吸水率一致的四氨合鉑(II)氯化物和四氨合鈀(II)氯化物的混合溶液，70℃攪拌，通過離子交換法使其承載金屬。承載金屬後，過濾分離獲取沸石，乾燥、燒制沸石。並且將得到的沸石和市售的氧化鋁凝膠(コンデア公司製造)混煉、成型，得到氫化催化劑2。在催化劑2中的鉑、鈀的承載量分別相對全部催化劑為0.3質量％、0.5質量％。此外，沸石和氧化鋁的比率為質量比70∶30。
然後，除了使用的是催化劑2以外，進行和實施例1一樣的氫化處理試驗。氫化處理試驗開始後第10天得到的生成油中的硫含量為0.2質量ppm，並且總芳香族成分含量為0.2容量％。該生成油的性狀如表2所示。
(比較例1)除了使用表2中所示性狀的原料油B以外，進行和實施例1同樣的氫化處理試驗。原料油B是由中東系原油經常壓蒸餾得到的輕油的相應餾分(粗原料油)再經過氫化純化處理後的產物，該原料油的硫含量為25.3質量ppm，並且總芳香族成分含量為19.5％容量％。
氫化處理試驗開始後第10天得到的生成油中的硫含量為4.9質量ppm，並且總芳香族成分含量為4.5容量％。該生成油的性狀如表2所示。氫化處理試驗開始後第30天得到的生成油中的硫含量為7.2質量ppm。
通過表2所示結果可知氫化純化處理粗原料油，可充分去除硫和芳香族成分，將這些的含量在本發明範圍內的氫化純化油作為原料油，通過氫化處理，能夠同時達到硫含量1質量ppm，並且總芳香族成分含量1容量％以下的嚴格條件(實施例1～2)。而且，從實施例1和比較例1的比較可以看出，原料油中的硫含量是特別重要的因素，而且可以確認活性的穩定性沒有問題。
產業上的可利用性綜上所述，根據本發明，能夠不設立特殊運轉條件或設備投資，高效並且切實地製造環境特性優良的硫含量為1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量為1容量％以下的輕油餾分。
權利要求
1.輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，使用硫含量5～15質量ppm、總芳香族含量10～20容量％、沸點範圍150～380℃的石油類烴的氫化純化油作為原料油，通過將該原料油在氫化催化劑存在的情況下進行氫化處理，得到硫含量1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。
2.權利要求1記載的輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，上述原料油中的1環芳香族成分含量為9～18容量％、2環以上芳香族成分含量為1～7容量％，上述超低硫低芳香族輕油餾分中的2環以上的芳香族成分含量為0.2容量％以下。
3.權利要求1或2中記載的輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，上述氫化處理的反應條件是反應溫度170～320℃、氫分壓2～10MPa、液體空間速度0.1～2h-1、氫/油比100～800NL/L。
4.權利要求1～3中任何一項記載的輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，上述原料油中的鏈烷烴成分含量為30～60容量％、環烷烴成分含量為25～60容量％，上述超低硫低芳香族輕油餾分中的鏈烷烴成分含量為30～60容量％、環烷烴成分含量為40～70容量％。
5.權利要求1～4中任何一項記載的輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，上述氫化催化劑是在多孔載體上承載8族金屬中的至少一種活性金屬。
6.權利要求5記載的輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，上述多孔載體是由選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化矽、磷以及沸石中的至少一種和氧化鋁所構成的物質。
7.權利要求5或6記載的輕油餾分的氫化方法，其特徵是，上述活性金屬是選自Ru、Rd、Ir、Pd以及Pt中的至少1種金屬。
8.超低硫低芳香族輕油餾分，其特徵是，該餾分的硫含量為1質量ppm以下，並且總芳香族成分含量為1容量％以下，該餾分是通過權利要求1～7中的任何一項記載的方法得到的。
9.輕油組合物，其特徵是，含有通過權利要求1～7中任何一項記載的方法得到的硫含量為1質量ppm以下，並且總芳香族成分含量為1容量％以下的超低硫低芳香族輕油餾分。
全文摘要
本發明涉及輕油餾分的氫化處理方法，其特徵是，採用硫含量5～15質量ppm、總芳香族成分含量10～25容量％、沸點範圍為150～380℃的石油類烴的氫化純化油作為原料油，將該原料油在氫化催化劑存在的情況下，通過氫化處理得到硫含量在1質量ppm以下、並且總芳香族成分含量在1容量％以下的超低硫低芳香族的輕油餾分。根據所說的氫化處理方法，能夠不用特殊的操作條件或設備投資，有效並切實地製造所謂的「零硫」、「零芳香族」的輕油餾分。
文檔編號C10G65/00GK1759163SQ200480006288
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月5日 優先權日2003年3月7日
發明者壹岐英, 杉浦行寬, 田中祐一 申請人:新日本石油株式會社