蓄電裝置及蓄電裝置用正極的製作方法

2023-10-07 03:25:49

專利名稱：蓄電裝置及蓄電裝置用正極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池等蓄電裝置，特別地，涉及一種作為正極活性物質包含Li3V2 (PO4) 3的蓄電裝置。
背景技術：
近年，鋰離子二次電池等蓄電裝置作為電器設備等的電源而被使用，此外還作為電動汽車(EV、HEV等)的電源而使用。並且，作為鋰離子二次電池等蓄電裝置，期望其特性進一步提高，例如能量密度的提高(高容量化)、輸出密度的提高(高輸出化)、或循環特性的提聞(循環壽命的提聞)、較聞的安全性等。當前，在小型電器設備等中使用的鋰離子二次電池，大多使用LiCoO2等鋰複合氧化物作為正極活性物質，實現高容量、高壽命的蓄電裝置。但是，在發生異常時的高溫高電位狀態等下，這些正極活性物質與電解液劇烈反應，存在伴隨氧放出而發熱，甚至在最惡劣 的情況下著火等問題。近年，作為在高溫高電位狀態下熱穩定性也很優良的正極活性物質，研究橄欖石型Fe (LiFePO4)及具有類似結晶構造的橄欖石型Mn (LiMnPO4)等，一部分在電動工具用途等方面達到實用化。但是，由於LiFePO4的動作電壓相對於Li/Li+基準為3. 3^3. 4V，與用於通用電池的正極活性物質的動作電壓相比較低，因此在能量密度及輸出密度方面並不充分。另外，由於LiMnPO4的動作電壓相對於Li/Li+基準為4. IV，具有160mAh/g的理論容量，因此可以期待高能量密度的電池，但也存在材料本身的電阻較高、在高溫下Mn溶解等問題。因此，即使使用橄欖石型物質，也無法實現高容量、高輸出、高壽命、高安全性兼具的電池。另一方面，最近，作為熱穩定性優良的類似正極活性物質，磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3)受到關注(例如，專利文獻I)。Li3V2(PO4)3的動作電壓相對於Li/Li+基準為3. 8V，對應於各電位平直部分，呈現13(Tl95mAh/g的較大容量。並且，利用在橄欖石鐵材料中也採用的向正極活性物質表面的導電性碳覆膜形成技術，可以使導電性提高，實現高輸出化。專利文獻I :日本特表2001 - 500665號公報

發明內容
但是，在專利文獻I中公開的Li3V2 (PO4)3，其高溫下的充放電循環特性並不充分。並且，使用Li3V2 (PO4) 3作為正極活性物質的蓄電裝置，作為電動汽車用途，其容量即能量密度還不充分。因此，本發明的目的在於提供一種蓄電裝置，作為其正極活性物質包含Li3V2 (PO4)3，具有高輸出和高安全性，並且容量高、充放電循環特性優良。為了實現上述目的，本發明提供一種蓄電裝置，其特徵在於，具有正極，該正極具有包含正極活性物質的正極複合層，前述正極活性物質包含磷酸釩鋰和鋰鎳複合氧化物，它們的質量比為從8 82至70 20的範圍，前述正極複合層的單位面積重量大於或等於4mg/cm2而小於或等於20mg/cm2，前述鋰鎳複合氧化物中的鎳元素的含有率為，相對於鋰原子I摩爾，大於或等於O. 3摩爾而小於或等於O. 8摩爾。發明的效果根據本發明，由於作為正極活性物質使用相對於Li3V2(PO4)3等磷酸釩鋰配比規定量的上述的鋰鎳複合氧化物，並且以下述條件形成正極複合層的正極，因此可以得到具有高輸出和高安全性，且容量較高、充放電循環特性優良的蓄電裝置。可認為得到下述疊加的效果，即，由於磷酸釩鋰而產生高輸出特性和高安全性，在此基礎上，由於鋰鎳複合氧化物的添加而產生容量的增加，並且由於鋰鎳複合氧化物的添加而抑制使用磷酸釩鋰的蓄電裝置的惡化。對於蓄電裝置的惡化抑制，如下面所示進行考慮。使用磷酸釩鋰的蓄電裝置在高溫下的充放電循環特性的下降，認為是長期保存中的釩的析出而引起的。作為從磷酸釩鋰中析出釩的主要原因，認為是來自由於電解液的分解而產生的氟化氫的氫離子(質子)產生的影響。由於鋰鎳複合氧化物的質子吸附力較高，因此認為可以有效地吸附氫離子。由此 認為，通過利用將鋰鎳複合氧化物與作為正極活性物質的磷酸釩鋰一起配合，使產生的氫離子吸附，從而抑制釩從磷酸釩鋰中析出。這樣，通過利用鋰鎳複合氧化物的添加，在正極內有效地捕捉電解液中的氫離子，可以抑制釩從磷酸釩鋰中析出，其結果，可以使蓄電裝置的充放電循環特性提高。也就是說，鋰鎳複合氧化物的添加，不僅得到使容量提高的效果，還同時發揮以適合磷酸釩鋰的形狀使循環特性大幅度地提高的效果。


圖I是表示本發明的蓄電裝置(鋰離子二次電池)的實施方式的一個例子的概略剖面圖。圖2是表示本發明的蓄電裝置(鋰離子二次電池)的實施方式的另一個例子的概略剖面圖。圖3是表示本發明的蓄電裝置涉及的正極活性物質中的鋰鎳複合氧化物的含有率與來自Li3V2(PO4)3的釩析出量的關係的圖形。
具體實施例方式下面，對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明是涉及蓄電裝置的技術。作為蓄電裝置，可以例舉鋰離子二次電池等。如後面所述，在本發明的蓄電裝置中，除正極之外的結構並不特別限制，只要不阻礙本發明的效果，可以將現有公知的技術適當組合而實施。本發明的蓄電裝置具有正極，該正極具有包含正極活性物質的正極複合層，正極活性物質包含Li3V2(PO4)3等Nasicon (鈉超離子導體)型磷酸釩鋰(以下稱為LVP)和鋰鎳複合氧化物。在使用LVP作為正極活性物質的情況下，可以製作高輸出且安全性較高的蓄電裝置，但作為電動汽車用途，存在容量不充分、並且循環壽命也較短的問題。另一方面，作為穩定性較低但具有高容量的正極活性物質，已知鋰鎳複合氧化物。本發明人認為，通過使具有高容量的鋰鎳複合氧化物與高輸出且具有高安全性但容量不充分的LVP組合，利用兩種活性物質材料的平衡，可以製作較高容量、高輸出且具有高安全性的正極。在實際中，使用將兩種活性物質混合而得到的正極製作蓄電裝置並進行評價的結果，得到高容量、高輸出、高安全性，且循環特性大幅提高的疊加的效果。對於使用LVP的蓄電裝置的充放電循環特性下降的原理，本發明人專心研究的結果可知因蓄電裝置中使用的電解液的分解而產生氟化氫，氟化氫中的氫離子使fL從正極析出，該析出的鑰;會給循環特性帶來影響。在本發明中，由於鋰鎳複合氧化物本身的質子吸附力較高，可以捕捉成為釩析出的原因的氫離子，因此可以抑制LVP的釩析出。[磷酸釩鋰(LVP)]在本發明中，所謂磷酸釩鋰(LVP)，是Nasicon (鈉超離子導體)型磷酸釩鋰，例如，是指滿足下述條件的材料，即，由LixV2_yMy(P04)z 表示， M是原子序號大於或等於11的金屬元素，例如是從由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr構成的群中選出的大於或等於一種的元素，並且I ^ X ^ 3O ^ y < 22 ^ z ^ 3在本發明中，作為LVP，主要舉出Li3V2(PO4)3進行說明。但是，在由上式表示的其他LVP中，也與Li3V2 (PO4) 3相同地，觀察到由於氫離子而引起的釩析出。也就是說，所有的LVP均具有上述問題，該問題由本發明解決。在本發明中，LVP可以利用任意方法製造，製造方法不特別地限制。例如，通過將LiOH, LiOH · H2O等鋰源、V205、V2O3等釩源、以及NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04等磷酸源等混合，並進行反應、燒結等而製造。LVP通常以將燒結物粉碎等的顆粒狀形態得到。優選LVP顆粒為球形或大致球形，平均一次顆粒直徑小於或等於2. 6 μ m，優選為
O.05 μ πΓ . 2 μ m的範圍。如果平均一次顆粒直徑低於O. 05 μ m,則由於各顆粒與電解液的接觸面積過度增大，因此存在LVP的穩定性下降的情況，在平均一次顆粒直徑超過2. 6 μ m的情況下，存在反應性變得不充分的情況。由於通過使LVP的平均一次顆粒直徑成為上述值，而使活性物質顆粒的表面積增大，因此與電解液的接觸面積增加，容易發生電極反應。由此，鋰離子二次電池的速率特性提高。此外，平均一次顆粒直徑是以掃描型電子顯微鏡觀察，將對任意抽取的200個顆粒的一次顆粒直徑進行測定而得到的測定值平均後的值。並且，由於LVP採用上述值的平均一次顆粒直徑，因此LVP顆粒的加熱狀態變得均勻，結晶化度提高，得到異相較少的結晶構造。結晶化度也因LVP的製造原料及燒結條件而變化，但如果結晶化度大於或等於98%，則使用該物質的鋰離子二次電池的容量特性及循環特性提高。另外，由於粒度影響LVP的密度及塗敷等工藝性，因此優選LVP的二次顆粒的粒度分布的D5tl為O. 5 25 μ m。在上述D5tl低於O. 5 μ m的情況下，由於與電解液的接觸面積過度增加，因此存在LVP的穩定性下降的情況，在超過25 μ m的情況下，由於反應效率下降，因此存在輸出下降的情況。如果平均二次顆粒直徑D5tl在上述範圍內，則可以成為穩定性更高、高輸出的蓄電裝置。進一步優選LVP的二次顆粒的粒度分布的D5tl為f 10 μ m,特別優選為3飛μ m。此外，該二次顆粒的粒度分布的D5tl為使用雷射衍射(光散射法)方式測定粒度分布的裝置而測定的值。另外，由於LVP本身的導電性較差，因此優選在其表面形成進行了導電性碳覆膜加工的顆粒。由此，可以使LVP的導電性提高。對LVP實施的導電性碳覆膜，可以利用各種方法進行。可以採用在LVP合成後塗敷導電性碳(例如，科琴黑、乙炔黑、油爐黑等碳黑，及碳黑納米管等)的工序，或在LVP的合成階段混合導電性碳黑本身或導電性碳黑的先驅體的工序。作為在正極覆膜層的形成中使用的導電性碳的先驅體，例如可以例舉葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等糖類等天然高分子物質。通過以相對於LVP的總質量為O. 5質量°/Γ2. 4質量％，優選為O. 6質量°/Γ . 8質 量％的範圍的導電性碳對LVP顆粒進行覆膜，從而作為正極活性物質可以得到期望的導電性。在低於O. 5質量％的量時，導電性變得不充分，如果超過2. 4質量％，則由導電性碳產生的副作用變大，可靠性降低。由於通過使LVP的平均一次顆粒直徑小於或等於2. 6 μ m，並且將導電性碳的使用量規定為如上所述的值，從而對本來具有絕緣體性質的LVP增加了導電性，因此與充放電效率有關的速率特性提高，並且在反覆使用該鋰離子二次電池的情況下也抑制容量維持率的下降。此外，在對LVP塗敷導電性碳的情況下，LVP的平均一次顆粒直徑，也可以採用LVP—導電性碳複合體的平均一次顆粒直徑。作為利用在工業上有利的方法製造LVP和導電性碳的複合體的方法，可以例舉具有下述工序的製造方法，即，將鋰源、釩化合物、磷源、及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，得到反應液(a)，將該反應液(a)進行噴霧乾燥而得到反應先驅體的工序；以及之後將該反應先驅體在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中燒結的工序。通過使用利用該製造方法得到的LVP—碳複合體作為正極活性物質，可以得到放電容量較高、循環特性優良的蓄電裝置。得到前述反應液(a)的方法，例如可以使用任意下述的三個方法。(I)通過將釩化合物、磷源及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，優選以6(Γιοο 加熱處理，進行反應後冷卻至室溫，之後在加熱處理後的液體中進一步添加鋰源而進行反應，從而得到前述反應液(a)。(2)將釩化合物、磷源及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，優選以6(T10(TC加熱處理而進行反應，之後在加熱處理後的液體中添加鋰源並優選以6(TlO(TC加熱，使其進一步反應，從而得到前述反應液(a)。( 3 )在水溶劑中添加鋰源、釩化合物、磷源及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源，優選以6(Γ100 加熱而進行反應，從而得到前述反應液(a)。利用前述方法(I)得到的反應液(a)為溶液，另一方面，前述方法(2)及(3)的反應液(a)作為包含沉澱生成物的反應液(a)而得到。根據需要，包含沉澱生成物的反應液Ca)可以進行溼式粉碎處理。在本發明中，作為LVP和導電性碳的複合體的製造方法，從容易控制所得到的LVP—碳複合體的一次顆粒的粒徑的觀點出發，特別優選使用利用前述(3)的方法得到的反應液(a)的方法。作為使用利用前述(3)的方法得到的反應液的具體方法的例子，可以例舉下述製造方法，其具有 第I工序，在該工序中，將鋰源、5價或4價釩化合物、磷源及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，調製原料混合液；第2工序，在該工序中，優選在6(T10(TC將該原料混合液加熱，進行沉澱生成反應，得到包含沉澱生成物的反應液(a);第3工序，在該工序中，利用介質碾磨機對該包含沉澱生成物的反應液進行溼式粉碎處理，得到包含粉碎處理物的漿料;第4工序，在該工序中，對該包含粉碎處理物的漿料進行噴霧乾燥處理，得到反應先驅體；以及第5工序，在該工序中，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中，在600°C 1300°C下將該反應先驅體燒結，如果使用由該製造方法得到的LVP—碳複合體作為正極活性物質，則可以得到放電容量較高、循環特性優良的蓄電裝置。在上述製造方法中，作為鋰源，可以例舉碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰或草酸鋰等有機酸鋰，它們可以是含水物，也可以是無水物。其中，由於氫氧化鋰在水中的溶解性較高。因此從工業的觀點出發優選。
作為釩化合物，可以例舉五氧化釩、釩氧銨、氧化釩等，從價格低廉、可以得到具有優良反應性的反應先驅體這方面出發，優選五氧化釩。作為磷源，可以例舉磷酸、多聚磷酸、無水磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等，從價格低廉、可以得到具有優良反應性的反應先驅體這方面出發，優選磷酸。作為導電性碳材料源，例如可以舉出從軟浙青至硬浙青的煤焦油浙青；乾餾液化油等煤炭類重油、常壓剩餘油、減壓剩餘油的直流重油、原油、粗汽油等在熱分解時作為副產品而生成的乙烯焦油等分解類重油的石油類重油；苊、十環烯、蒽、菲等芳香族碳化氫；吩嗪、聯苯、三聯苯等聚苯；聚氯乙烯；聚乙烯乙醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯乙二醇等水溶性聚合物及它們的難溶處理品；含氮性的聚丙烯腈、多吡咯等有機高分子物質；含硫磺的聚噻吩、聚苯乙烯等有機高分子物質；葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等糖類等天然高分子物質；聚苯硫醚、聚苯氧等可熱塑性樹脂、樹脂積層板樹脂、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂。其中，糖類在工業上可以低價得到，因而優選。另外，作為使用糖類的結果，由於將所得到的LVP—碳複合體作為正極活性物質的蓄電裝置，放電容量和循環特性特別優良，因此優選使用糖類。此外，為了使用前述(I)的反應液(a)得到LVP和導電性碳的複合體，在得到前述
(1)的反應液(a)之後，只要依次實施前述第4工序及第5工序即可，另外，為了使用前述
(2)的反應液(a)得到LVP和導電性碳的複合體，在得到前述(2)的反應液(a)之後，只要依次實施前述第3工序、第4工序及第5工序即可。[鋰鎳複合氧化物]鋰鎳複合氧化物的Ni元素的構成比例影響鋰鎳複合氧化物的質子吸附性。優選Ni元素的含有率為，相對於I摩爾鋰原子為大於或等於O. 3摩爾而小於或等於O. 8摩爾，進一步優選含有率為大於或等於O. 5摩爾而小於或等於O. 8摩爾。如果Ni元素的構成比例過低，則存在不能充分地發揮抑制釩從LVP中析出的效果的情況。只要在上述範圍內，Ni元素的構成比例越高，抑制釩從LVP析出的效果越高。特別地，如果Ni元素相對於I摩爾鋰原子為大於或等於O. 5摩爾，則由於其抑制釩析出的效果，容量維持率顯著提高。另外，對於本發明的鋰鎳複合氧化物，也可以將Ni元素置換為原子序號大於或等於11的與Ni不同的金屬兀素。原子序號大於或等於11的與Ni不同的金屬兀素,優選從過渡元素中選擇。由於過渡元素可以與Ni相同地成為多個氧化數，因此對於鋰鎳複合氧化物，可以利用其氧化還原電位的範圍，從而可以維持高容量特性。原子序號大於或等於11的與Ni不同的金屬元素，例如是Co、Mn、Al、及Mg，優選Co、Mn。另夕卜，本發明的鋰鎳複合氧化物，優選例如由一般式LiNipyIT y02 (其中，
O.2 彡 y 彡 O. 7，M』 是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr 構成的群中選出的大於或等於一種的元素。)。並且，優選O. 2彡y彡O. 5。鋰鎳複合氧化物可以利用任意方法製造，並不特別地限制，例如，可以將利用固相反應法、共沉澱法或溶膠-凝膠法等合成的含Ni先驅體和鋰化合物以成為期望的化學量理論比的方式進行混合，通過在空氣氣氛下燒結等製造。鋰鎳複合氧化物通常以將燒結物粉碎等的顆粒狀的形態而得到，對於其粒徑並不特別限制，可以使用期望粒徑的顆粒。由於粒徑影響Li3V2 (PO4)3的穩定性及密度，因此優選 顆粒的平均粒徑為O. 5 25μπι，在平均粒徑低於O. 5μπι的情況下，由於與電解液的接觸面積增加，因此存在鋰鎳複合氧化物的穩定性下降的情況，在超過25 μ m的情況下，由於密度下降，因此存在輸出下降的情況。只要在上述範圍，則可以成為穩定性更高、高輸出的蓄電裝置。進一步優選鋰鎳複合氧化物的顆粒的平均粒徑為f25μm，特別優選fl0μm。此外，該顆粒的平均粒徑為使用由雷射衍射(光散射法)方式測定顆粒分布的裝置而測定的值。[正極]本發明中的正極，只要包含作為正極活性物質的上述LVP及鋰鎳複合氧化物即可，除此之外，可以使用公知的材料製作。具體地說，例如以下述方式製作。使包含上述正極活性物質、結合劑、導電助劑的混合物在溶劑中分散而形成正極漿料，利用包含塗敷、乾燥在內的工序使該正極漿料在正極集電體上形成正極複合層。也可以在乾燥工序後由壓力機進行加壓等。由此，正極複合層均勻且牢固地壓接在集電體上。正極複合層的厚度為1(Γ200μπι，優選2(Γ 00μπι。作為正極複合層的形成中使用的結合劑，例如，可以使用聚偏氟乙烯等含氟類樹月旨、丙烯類粘結劑、SBR等橡膠類粘結劑、聚丙烯、聚乙烯等可熱塑性樹脂、羧甲基纖維素等。結合劑，優選相對於本發明的蓄電裝置中使用的非水電解液，化學、電化學方面穩定的含氟類樹脂、可熱塑性樹脂，特別優選含氟類樹脂。作為含氟類樹脂，除聚偏氟乙烯之外，可以例舉聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯-3氟乙烯共聚合體、乙烯-4氟乙烯共聚合體及丙烯-4氟乙烯共聚合體等。結合劑的配比量，優選相對於正極活性物質為O. 5^20質量％。作為正極複合層的形成中使用的導電助劑，例如，可以使用科琴黑等導電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉬、銦等金屬、氧化銦及氧化錫等導電性金屬氧化物等。導電材料的配比量，優選相對於上述正極活性物質為廣30質量％。作為正極複合層的形成中使用的溶劑，可以使用水、異丙醇、N-甲基吡咯、二甲基甲醯胺等。正極集電體，只要是與正極複合層接觸的面呈現導電性的導電性基體即可，例如，可以使用由金屬、導電性金屬氧化物、導電性碳等導電性材料形成的導電性基體，或利用上述的導電性材料對非導電性基體主體進行塗敷的基體。作為導電性材料，優選銅、金、鋁或它們的合金及導電性碳。正極集電體，可以使用上述材料的膨脹合金、衝孔金屬、箔、網、發泡體等。多孔質體情況下的貫通孔的形狀及個數等並不特別限制，在不阻礙鋰離子的移動的範圍內可適當設定。在本發明中，LVP和鋰鎳複合氧化物的配比，為質量比8 82至70 20的範圍。優選20 70至70 20的範圍，進一步優選20 70至50 40的範圍，再進一步優選30 60至40 50的範圍。如果鋰鎳複合氧化物的含有率過低，則不能充分地發揮抑制釩從LVP中析出的效果，無法得到良好的充放電循環特性。另外，無法得到高容量。反之，如果過高，則即使可以抑制釩從LVP中析出，也存在蓄電裝置的充放電循環特性不會充分地提高的情況。這是由於因鋰鎳複合氧化物本身的穩定性較低而引起的惡化。只要在上述的範圍，則可以得到高容量及優良的循環特性。
另外，在本發明中，通過使正極複合層的單位面積重量大於或等於4mg/cm2而小於或等於20mg/cm2,可以得到優良的循環特性。如果單位面積重量低於4mg/cm2或超過20mg/cm2，則會產生循環惡化。此外，單位面積重量越大，可以得到越高的容量。進一步優選正極複合層的單位面積重量大於或等於10mg/cm2而小於或等於20mg/cm2,此外,在這裡所說的單位面積重量，是指正極集電體的一面的正極複合層的單位面積重量。在將正極複合層在正極集電體的兩面上形成的情況下，一面及另一面的正極複合層分別包含於上述範圍內。另外，在本發明中，通過使正極複合層的空孔率大於或等於35%而小於或等於65%，可以得到優良的循環特性。正極複合層的空孔率低於35%會產生循環惡化。即使正極複合層的空孔率超過65%，也可以維持優良的循環特性，但由於容量及輸出下降，因此不優選。進一步優選正極複合層的空孔率大於或等於40%而小於或等於60%。[負極]在本發明中，負極並不特別限制，可以使用公知的材料製作。例如，使包含一般使用的負極活性物質及結合劑的混合物在溶劑中分散而形成負極漿料，通過塗敷、乾燥等將使該負極漿料在負極集電體上形成負極複合層。此外，結合劑、溶劑及集電體，可以使用與上述正極的情況相同的物質。作為負極活性物質，例如，可以例舉鋰類金屬材料、金屬和鋰類金屬的金屬間化合物材料、鋰化合物、及鋰離子嵌入碳材料。鋰類金屬材料，例如是金屬鋰或鋰合金(例如，Li-Al合金)。金屬和鋰金屬的金屬間化合物，例如是包含錫、矽等的金屬間化合物。鋰化合物，例如是氮化鋰。另外，作為鋰離子嵌入碳材料，例如，可以例舉石墨、難石墨化碳素材料等碳素材料、多並苯物質等。多並苯類物質，例如是具有多並苯類骨格的不溶且不融性的PAS等。此夕卜，這些鋰離子嵌入碳材料均為可使鋰離子可逆地摻雜的物質。負極複合層的厚度一般為10 200 μ m,優選 20 100 μ m。此外，在本發明中，負極複合層的單位面積重量與正極複合層的單位面積重量相對應而適當設定。通常，在鋰離子二次電池中，從正負極的容量平衡及能量密度的觀點出發，正極和負極的容量(mAh)設計得大致相同。由此，負極複合層的單位面積重量基於負極活性物質的種類及正極的容量等而設定。[非水電解液]本發明中的非水電解液並不特別限制，可以使用公知的材料。例如，從即使高電壓也不會引起電分解的觀點、鋰離子可以穩定地存在的觀點出發，可以使用將一般的鋰鹽作為電解質而使其溶解於有機溶劑中的電解液。作為電解質，例如可以例舉CF3SO3Li、C4F9S08Li、(CF3SO2)2NLi' (CF3SO2) 3CLi、LiBF4、LiPF6, LiClO4等或它們的大於或等於兩種的混合物。作為有機溶劑，例如，可以例舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、三氟碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、Y-丁內酯、四氫呋喃、1,3-二氧雜戊環、4-甲基-1,3-二氧雜戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈等或它們的大於或等於兩種的混合溶劑。非水電解液中的電解質濃度，優選O. 1^5. Omol/L,進一步優選O. 5^3. Omol/L。非水電解液可以為液體，也可以混合可塑劑或聚合物等，成為固體電解質或聚合物凝膠電解質。
[隔膜]在本發明中使用的隔膜並不特別限制，可以使用公知的隔膜。例如可以優選使用相對於電解液、正極活性物質、負極活性物質具有耐久性，具有通氣孔且無導電性的多孔質體等。作為該多孔質體，例如可以例舉紡織布、無紡布、合成樹脂性多微孔膜、玻璃纖維等。優選使用合成樹脂性的多微孔膜，特別地，聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴制多微孔膜，在厚度、膜強度、膜電阻方面優良。[蓄電裝置]作為本發明的蓄電裝置，具有正極，其包含上述的正極活性物質；負極；以及非水電解液。下面，一邊參照附圖，一邊對作為本發明的蓄電裝置的實施方式的一個例子的鋰離子二次電池進行說明。圖I是表示本發明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的一個例子的概略剖面圖。如圖所示，鋰離子二次電池20構成為，正極21和負極22隔著隔膜23而相對配置。正極21由包含本發明的正極活性物質的正極複合層21a和正極集電體21b構成。正極複合層21a在正極集電體21b的隔膜23側的表面上形成。負極22由負極複合層22a和負極集電體22b構成。負極複合層22a在負極集電體22b的隔膜23側的表面上形成。這些正極21、負極22、隔膜23封入未圖示的外裝容器中，在外裝容器內填充非水電解液。作為外裝材料，例如可以例舉電池罐或層壓膜等。另外，在正極集電體21b和負極集電體22b上，根據需要分別連接有外部端子連接用的未圖示的引線。圖2是表示本發明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的另一個例子的概略剖面圖。如圖所示，鋰離子二次電池30具有電極單元34，其為正極31和負極32隔著隔膜33交替地層疊多個而成。正極31構成為在正極集電體31b的兩面設置正極複合層31a。負極32構成為在負極集電體32b的兩面設置負極複合層32a (其中，對於最上部及最下部的負極32，僅在單面上具有負極複合層32a)。另外，正極集電體31b具有未圖示的凸出部分，多個正極集電體31b的各凸出部分彼此重合，在其重合的部分處焊接有引線36。相同地，負極集電體32b也具有凸出部分，在多個負極集電體32b的各凸出部分重合的部分處焊接有引線37。鋰離子二次電池30，是通過將電極單元34和非水電解液封入未圖示的層壓膜等外裝容器內而構成的。由於引線36、37與外部設備連接，因此向外裝容器外露出。此外，鋰離子二次電池30也可以在外裝容器內具有鋰電極，其用於使鋰離子預先沉積在正極、負極或正負極這二者上。在該情況下，由於鋰離子容易移動，因此在正極集電體31b及負極集電體32b上設置沿電極單元34的層疊方向貫穿的貫穿孔。另外，鋰離子二次電池30，使負極配置在最上部及最下部，但並不限定於此，也可以是使正極配置在最上部及最下部的結構。[實施例]下面，利用實施例對本發明進行說明。另外，在實施例中，「LVP—碳複合體」中的「LVP」 代表 「Li3V2 (PO4)3'(實施例I)(1-1) LVP—碳複合體的製作
在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中放入85%的磷酸605g、氫氧化鋰220g、五氧化釩320g和蔗糖170g，在室溫(25°C)下攪拌，由此得到黃土色的原料混合液。〈第2工序〉將所得到的原料混合液在95°C下，在攪拌下加熱I小時，進行沉澱生成反應，得到包含沉澱生成物的綠色反應液。利用雷射散射 衍射法(「日機裝」製造、9320— XlOO型)對所得到的沉澱生成物進行測定的結果，平均顆粒直徑為30 μ m。〈第3工序〉將反應液冷卻後，向溼式粉碎裝置中裝入直徑為O. 5mm的氧化鋯球，利用滾珠碾磨機進行粉碎處理直至反應液中的粉碎處理物的平均顆粒直徑(D5tl)小於或等於2. O μ m，得到分散漿料。〈第4工序〉然後，向將熱風入口溫度設定為230°C、將出口溫度設定為120°C的噴霧乾燥裝置供給分散漿料，得到反應先驅體。由SEM觀察法求出的反應先驅體的二次顆粒的平均顆粒直徑為25μπι。對所得到的反應先驅體進行使用CuKa線的粉末X射線衍射測定的結果，確認了反應先驅體的由磷酸鋰得到的衍射峰值(2 Θ =14° )、由磷酸氫釩得到的衍射峰值(2 Θ =29° )及由結晶性不一致的化合物得到的衍射峰值，因此確認所得到的反應先驅體是磷酸鋰、磷酸氫釩及結晶性不一致的化合物混合的混合物。此外，對於反應先驅體的二次顆粒的平均顆粒直徑的測定，首先，在二次顆粒的SEM像上進行圖像解析，將二次顆粒進行二維投影，任意地抽取200個二次顆粒。然後，測定所抽取的二次顆粒的粒徑。然後，將所抽取的200個二次顆粒的粒徑進行平均，求出反應先驅體的二次顆粒的平均粒徑。〈第5工序〉將所得到的反應先驅體放入莫來石制盆內，在氮氣氣氛下以900°C燒結12小時。〈粉碎〉利用噴射碾磨機將燒結物粉碎，得到LVP—碳複合體樣品。所得到的LVP—碳複合體的平均一次粒徑為O. 35 μ m。並且，利用TOC總有機碳分析儀(「島津製作所」制TOC — 5000A)測定LVP—碳複合體中的LVP的質量及碳覆膜量的結果，以LVP的總質量作為基準的碳質量為I. 7% (平均值)。
(1-2)正極的製作將下面的正極複合層材料活性物質(LVP—碳複合體)30質量份活性物質(LiNia8Coa^naiO2):60 質量份結合劑(聚偏氟乙烯(PVdF)) :5質量份導電材料(石墨)5質量份溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)) :100質量份混合，得到正極漿料。將正極漿料塗敷在鋁箔(厚度為30 μ m)的正極集電體上並乾燥，在正極集電體上形成正極複合層。正極複合層的單位面積重量(單面平均)為15mg/ cm2。將IOXlOmm的未塗裝部分留出作為引線連接用的耳片，並且將塗裝部分(正極複合層形成部分)裁剪為50X50mm。另外，在使用水銀孔隙率計進行測定後，正極複合層的空孔率為 40% ο(2)負極的製作將下面的負極複合層材料活性物質(石墨)95質量份結合劑(PVdF) 5質量份溶劑(NMP) :150質量份混合，得到負極漿料。將負極漿料塗敷在銅箔(厚度為10 μ m)的負極集電體上並乾燥，在負極集電體上形成負極複合層。負極複合層的單位面積重量(單面平均)為7mg/cm2。將IOX IOmm的未塗裝部分留出作為引線連接用的耳片，並且將塗裝部分(負極複合層形成部分)裁剪為52 X 52mm。(3)電池的製作使用如上所述製作的正極9片和負極10片，製作在圖2的實施方式中所示的鋰離子二次電池。具體地說，將正極及負極隔著隔膜層疊，利用封裝帶將層疊體的周圍固定。使各正極集電體的耳片重合而焊接鋁金屬引線。相同地，使各負極集電體的耳片重合而焊接金屬引線鎳金屬引線。將這些封入鋁層壓膜外裝部件內，使正極引線和負極引線向外裝部件外側露出，將電解液封入口留出而進行密閉融合。由電解液封入口注入電解液，在利用真空浸潰使電解液浸入電極內部後，將薄膜真空封固。(4)充放電試驗將如上所述製作的電池的正極引線和負極引線與充放電試驗裝置(「 7 7力電子社」製造)的對應端子連接，以最大電壓4. 2V、電流速率O. 2C進行定電流定電壓充電，在充電完成後，以電流速率O. 2C進行定電流放電直至電壓變為2. 5V。反覆進行該過程1000次循環。從初次放電時測定的容量計算能量密度(Wh/kg)，從循環後的容量計算循環容量維持率(1000次循環時放電容量/初次放電容量X 100)。能量密度為192Wh/kg，容量維持率為92%。另外，輸出密度為2500W/kg。輸出密度如下述計算，即，在充電深度為50%的狀態下使電流速率為ICTlOC的脈衝放電10秒，從脈衝後的電壓和電流值的相關直線計算達到2. 5V截止電壓的電力，利用單元重量的除法運算計算。(實施例2)除了將正極活性物質從LiNitl.8Co0. !Mn0. 變更為LiNitl. 8Co0. ^10. 之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為192Wh/kg，容量維持率為92%。另夕卜，輸出密度為2500W/kg。(實施例3)除了使作為正極活性物質的LVP—碳複合體為40質量份，使LiNia8Coa為50質量份之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為189Wh/kg，容量維持率為92%。另外，輸出密度為2700W/kg。(實施例4)除了使作為正極活性物質的LVP—碳複合體為20質量份，使LiNia8Coa為70質量份，使正極複合層的單位面積重量為14. 5mg/cm2之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為199Wh/kg，容量維持率為92%。另外，輸出密度為2000W/kg。 (實施例5)除了使作為正極活性物質的LVP—碳複合體為8質量份，使LiNia8CoaiMnaiO2為82質量份，使正極複合層的單位面積重量為10mg/cm2之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為182Wh/kg，容量維持率為87%。另外，輸出密度為2000W/
kg ο(實施例6)除了使作為正極活性物質的LVP—碳複合體為70質量份，使LiNia8Coa為20質量份，使正極複合層的單位面積重量為17mg/cm2之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為172Wh/kg，容量維持率為92%。另外，輸出密度為2800W/
kg ο(對比例I)僅使用LiNia8Coa !Mn0. 作為正極活性物質，使其為90質量份，使正極複合層的單位面積重量為8. 6mg/cm2，使負極複合層的單位面積重量為4. 5mg/cm2,除此之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為177Wh/kg，容量維持率為70%。另夕卜，輸出密度為1700W/kg。(對比例2)除了僅使用LiNia8CoaiAlaiO2作為正極活性物質，使其為90質量份之外，全部以與對比例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度、容量維持率、輸出密度呈現與對比例I相等的值。(對比例3)除了僅使用LVP—碳複合體作為正極活性物質，使其為90質量份之外，全部以與實施例I相同的條件製作電池並進行評價。能量密度為150Wh/kg，容量維持率為50%。另夕卜，輸出密度為3200W/kg。在表I及表2中表示實施例I飛及對比例f 3的結果。[表 I]
權利要求
1.一種蓄電裝置，其特徵在於， 具有正極，該正極具有包含正極活性物質的正極複合層， 前述正極活性物質包含磷酸釩鋰和鋰鎳複合氧化物，它們的質量比為從8 82至70 20的範圍， 前述正極複合層的單位面積重量大於或等於4mg/cm2而小於或等於20mg/cm2, 前述鋰鎳複合氧化物中的鎳元素的含有率為，相對於鋰原子I摩爾，大於或等於O. 3摩爾而小於或等於O. 8摩爾。
2.根據權利要求I所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述鋰鎳複合氧化物中的鎳元素的含有率為，相對於鋰原子I摩爾，大於或等於O. 5摩爾而小於或等於O. 8摩爾。
3.根據權利要求I或2所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述磷酸釩鋰是滿足下述條件的材料，即，由 LixV2_yMy (PO4)z 表示， M 是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大於或等於一種的元素，並且I^ X ^ 3O^ y < 22彡z彡3
4.根據權利要求I或2所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述鋰鎳複合氧化物，含有原子序號大於或等於11的與Ni不同的金屬元素。
5.根據權利要求4所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述金屬元素為從Co、Mn、Al及Mg中選擇的元素。
6.根據權利要求I或2所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述磷酸釩鋰為顆粒狀，並且其表面由導電性碳塗敷。
7.根據權利要求6所述的蓄電裝置，其特徵在於， 前述磷酸釩鋰顆粒的平均一次顆粒直徑為小於或等於2. 6 μ m，該磷酸釩鋰顆粒，由相對於磷酸釩鋰的總質量為O. 5質量9Γ2. 4質量％的範圍的導電性碳塗敷。
8.根據權利要求6所述的蓄電裝置，其特徵在於， 由前述導電性碳塗敷的前述磷酸釩鋰利用包含下述工序的方法製造 將鋰源、釩化合物、磷源、及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，得到反應液，將該反應液進行噴霧乾燥而得到反應先驅體的工序；以及將該反應先驅體在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中燒結的工序。
9.根據權利要求6所述的蓄電裝置，其特徵在於， 塗敷有前述導電性碳的前述磷酸釩鋰利用包含下述工序的方法製造 第I工序，在該工序中，將鋰源、釩化合物、磷源及通過加熱分解而產生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混合，調製原料混合液； 第2工序，在該工序中，將該原料混合液加熱，進行沉澱生成反應，得到包含沉澱生成物的反應液； 第3工序，在該工序中，利用介質碾磨機對該包含沉澱生成物的反應液進行溼式粉碎處理，得到包含粉碎處理物的漿料； 第4工序，在該工序中，對該包含粉碎處理物的漿料進行噴霧乾燥處理，得到反應先驅體；以及 第5工序，在該工序中，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中，在600°C 1300°C下將該反應先驅體燒結。
10. 一種蓄電裝置用正極，其特徵在於， 具有包含正極活性物質的正極複合層， 前述正極活性物質包含磷酸釩鋰和鋰鎳複合氧化物，它們的質量比為從8 82至.70 20的範圍， 前述正極複合層的單位面積重量大於或等於4mg/cm2而小於或等於20mg/cm2, 前述鋰鎳複合氧化物中的鎳元素的含有率為，相對於鋰原子I摩爾，大於或等於O. 3摩爾而小於或等於O. 8摩爾。
全文摘要
本發明提供一種蓄電裝置，其包含作為正極活性物質的Li3V2(PO4)3，具有高輸出和高安全性，並且容量高、充放電循環特性優良。其特徵在於，具有正極，其具有包含正極活性物質的正極複合層，正極活性物質包含Li3V2(PO4)3和鋰鎳複合氧化物，它們的質量比為從8∶82至70∶20的範圍，正極複合層的單位面積重量大於或等於4mg/cm2而小於或等於20mg/cm2，鋰鎳複合氧化物中的鎳元素的含有率為，相對於鋰原子1摩爾大於或等於0.3摩爾而小於或等於0.8摩爾。
文檔編號H01M10/0525GK102790202SQ20121015665
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月18日 優先權日2011年5月18日
發明者木谷泰行, 柳田英雄, 櫻庭孝仁, 瀧本一樹, 菊地敦, 馬場健 申請人:富士重工業株式會社, 日本化學工業株式會社