聚胺塗覆的超吸收性聚合物的製作方法

2023-10-31 14:24:47

專利名稱：聚胺塗覆的超吸收性聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及任選表面處理的SAP顆粒，其用聚碳酸銨塗覆，然後加熱形成聚胺塗覆的SAP顆粒。聚碳酸銨塗覆的SAP顆粒抵抗附聚傾向，聚胺塗覆的SAP顆粒表現出改進的凝膠床滲透性(GBP)而對SAP顆粒的流體吸收性能沒有顯著的不利影響。
發明概述 本發明涉及具有包含聚胺的塗層的SAP顆粒。更具體而言，本發明涉及具有聚胺塗層的任選表面交聯的SAP顆粒，以及使用聚碳酸銨塗覆的SAP顆粒作為前體製備聚胺塗覆的SAP顆粒的方法。
本發明的一方面是提供具有優異的凝膠床滲透性、高的負載下吸收、良好的凝膠強度以及高的離心保留容量的SAP顆粒，所述SAP顆粒還顯示出改進的吸收和保留含電解質流體如鹽水、血液、尿和月經的能力。
本發明的另一方面是提供具有上述性能和降低的附聚傾向的聚胺塗覆以及任選表面交聯的SAP顆粒。SAP顆粒的聚胺塗覆(包括用聚碳酸銨塗覆)和任選的表面交聯可同時或順序進行。
本發明的還一方面是通過向SAP顆粒表面(a)施加聚碳酸銨，(b)施加任選的具有多價金屬陽離子的無機鹽以及(c)施加任選的表面交聯劑，隨後將所得SAP顆粒在約70℃至175℃下加熱約5分鐘至約90分鐘而製備本發明的塗覆SAP顆粒。
本發明的另一方面是提供具有降低的附聚傾向的聚胺塗覆的任選表面交聯的SAP顆粒，即其與由聚胺而不是由聚碳酸銨前體直接製備的相同SAP顆粒相比具有降低的附聚傾向。
本發明的另一方面是提供具有降低的附聚傾向和改進的滲透性，同時保留了高的離心保留容量(CRC)和在負載下的吸收(AUL)的聚胺塗覆的任選表面交聯的SAP顆粒。
本發明的另一方面是提供具有基本均勻的聚胺塗層的聚胺塗覆的SAP顆粒。均勻塗層通過向SAP顆粒施加聚碳酸銨而得到，這允許向SAP顆粒施加與游離的聚胺溶液相比減少的量的聚碳酸銨溶液。所述減少量的塗覆溶液有利於製備聚胺塗覆的SAP顆粒並節約了成本。
本發明的另一方面是提供具有包含本發明聚胺塗覆的SAP顆粒的芯的吸收性衛生製品如尿布。
本發明的另一方面是提供具有含較高濃度的聚胺塗覆的SAP顆粒的芯的吸收性衛生製品，所述聚胺塗覆的SAP顆粒具有降低的附聚傾向並提供改進的滲透性而基本不會降低吸收性能。
本發明的這些和其它方面以及優點由如下詳細描述的優選實施方案而顯而易見。
優選實施方案的詳細描述 本發明涉及用聚胺塗覆的SAP顆粒。通過向SAP顆粒表面施加聚碳酸銨，隨後加熱塗覆顆粒以釋放二氧化碳、產生聚胺並在SAP顆粒上形成聚胺塗層而實現聚胺塗覆。
在個人護理產品中用於吸收體液的SAP是眾所周知的。SAP顆粒通常為不飽和羧酸或其衍生物的聚合物。通過用二-或更多官能的內交聯劑交聯聚合物而使這些聚合物不溶於水但為水溶脹性的。這些內交聯的聚合物為至少部分中和的且在聚合物骨架上含有側位陰離子羧基，這使得聚合物可以吸收含水流體如體液。
SAP通過已知的聚合技術，優選通過在水溶液中以凝膠聚合而聚合來製備。這些聚合方法的產物是含水聚合物凝膠，即SAP水凝膠，通過機械力減小其尺寸成為小顆粒，然後使用本領域已知的乾燥程序和裝置乾燥。在乾燥工藝之後將所得SAP顆粒粉碎至所需粒度。
為改進流體吸收特性，優化SAP顆粒的吸收容量、吸收速率、捕獲時間、凝膠強度和/或滲透性中的一種或多種。優化使得衛生製品中的纖維素纖維的量降低，這導致較薄的製品。然而，不可能使這些吸收特性性能同時最佳。
優化SAP顆粒的流體吸收特性的一種方法是提供具有預定粒度分布的SAP顆粒。具體而言，尺寸太小的顆粒在吸收流體後溶脹並可阻礙其它流體的吸收。尺寸太大的顆粒具有減小的表面積，這降低了吸收速率。
因此，SAP顆粒的粒度分布應使得SAP顆粒的流體滲透性、吸收和保留最大化。應避免使SAP顆粒附聚而提供過大尺寸的顆粒的任何後續工藝。具體而言，SAP顆粒的附聚增加了表觀粒度，這減小了SAP顆粒的表面積，且又對SAP顆粒的含水流體吸收性有不利影響。
本發明針對的是克服在改進SAP顆粒吸收特性中所遇到的問題，因為改進一種性能經常不利於另一種性能。本發明SAP顆粒保持了高離心保留容量(CRC)與優異的滲透性的矛盾性。這些問題的克服，部分由於聚胺塗層，部分由於本發明的塗覆SAP顆粒的附聚傾向降低。本發明方法還提供了一種其中促進聚胺施加至SAP顆粒的方法。
為了在個人護理用品中使用增加量的SAP顆粒及減少量的纖維素，保持高的液體滲透性很重要。具體而言，通過在體液存在下溶脹形成的SAP顆粒水凝膠層的滲透性對於克服產品滲漏問題非常重要。缺乏滲透性將直接影響SAP顆粒水凝膠層捕獲及分布體液的能力。
已知聚胺粘附於纖維素(即絨毛)，且聚胺塗覆的SAP具有一定改進的滲透性，該滲透性如在本體中對較低容量SAP所測量。用未交聯的聚胺塗覆SAP顆粒因聚胺分子的高柔性而改進了與纖維素纖維的粘合。然而，低分子量的未交聯聚胺可通過用含水流體溼潤而從SAP顆粒中提取出。因此，含水流體的粘度增加，而SAP顆粒的捕獲速率降低。如果聚胺共價結合於SAP顆粒，則SAP顆粒的交聯程度增加而顆粒的吸收容量降低。此外，聚胺與SAP顆粒表面的共價鍵合通常在大於150℃的溫度下進行，這對SAP顆粒的顏色有不利影響且最終影響消費者對衛生製品的接受性。
已公開添加陽離子化合物如聚胺來改進SAP顆粒的滲透性。WO03/043670公開了在SAP顆粒上的聚胺塗層，其中這些聚胺分子相互共價交聯。WO95/22356和美國專利第5,849,405號公開了一種吸收性材料，其包含SAP與改進吸收性能的聚合物(例如，陽離子聚合物)的混合物，該聚合物可與尿液所包括的至少一種組分(例如，磷酸根離子、硫酸根離子或碳酸根離子)反應。WO97/12575也公開了添加聚陽離子化合物，而不進一步交聯。
公開了在纖維基質中摻入聚胺塗覆的超吸收劑的其它專利如美國專利第5,641,561號、美國專利第5,382,610號、EP 0 493 011和WO 97/39780涉及一種在乾燥和溼潤狀態下均具有改進的結構穩定性的吸收性材料。該材料包含不溶於水的形成水凝膠的SAP顆粒、與吸收性顆粒在其表面鍵合的聚陽離子聚合物以及在SAP顆粒與載體層之間用作粘合劑的膠狀微纖維。該載體層可為紡織或非紡織材料，且該聚陽離子聚合物可為聚胺、聚亞胺或其混合物。美國專利第5,324,561號公開了一種直接交聯於胺-表氯醇加合物的SAP(例如，KYMENE產品)。
根據本發明，公開了聚胺塗覆的任選表面交聯的SAP顆粒，其中聚胺經由聚碳酸銨前體施加至SAP顆粒。本發明SAP顆粒包含原料聚合物。原料聚合物可為均聚物或共聚物。原料聚合物的特性不受限制，只要該聚合物為陰離子聚合物，即含有側位酸結構部分，且當為中和形式時可溶脹並吸收其自身重量至少十倍的水。優選原料聚合物為具有酸基的交聯聚合物，所述酸基至少部分呈鹽形式，通常為鹼金屬鹽或銨鹽。
原料聚合物通常具有至少約25％的以中和形式存在的側位酸結構部分，即羧酸結構部分。優選地，原料聚合物具有大於25％且至多約100％，更優選約50％至至多約100％的以中和形式存在的側位酸結構部分。根據本發明，原料聚合物具有至少25至約100的中和度(DN)。
SAP顆粒的原料聚合物為能夠在水和/或鹽水中吸收若干倍於其自身重量的微交聯聚合物。SAP顆粒可通過任何用於製備超吸收性聚合物的常規方法來製備，且對本領域技術人員是熟知的。一種用於製備SAP顆粒的方法為在美國專利第4,076,663號、第4,286,082號、第4,654,039號及第5,145,906號中所述的溶液聚合法，此處將其引入作為參考。另一種方法為在美國專利第4,340,706號、第4,497,930號、第4,666,975號、第4,507,438號和第4,683,274號中所述的反相懸浮聚合法，此處將其引入作為參考。
用於本發明的SAP顆粒由一種或多種具有至少一個酸結構部分的單烯屬不飽和化合物製備，酸結構部分例如為羧基、羧酸酐、羧酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、磷酸、磷酸鹽、膦酸或膦酸鹽。用於本發明的SAP顆粒優選由一種或多種單烯屬不飽和、水溶性的含羧基或羧酸酐的單體及其鹼金屬鹽和銨鹽製備，其中這些單體優選構成了原料聚合物的50-99.9摩爾％。
SAP顆粒的原料聚合物優選為微交聯的丙烯酸樹脂，如微交聯的聚丙烯酸。微交聯的原料聚合物通常通過使諸如丙烯酸的含有醯基結構部分的酸性單體或諸如丙烯腈的含有可提供酸基的結構部分的酸性單體，在內交聯劑，即多官能有機化合物存在下聚合而製備。原料聚合物可含有本領域眾所周知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要原料聚合物基本，即至少10％，優選至少25％為酸性單體單元，如(甲基)丙烯酸即可。為實現本發明全部優點，原料聚合物含有至少50％，更優選至少75％，且高達100％酸性單體單元。其它可共聚單元例如可有助於改進聚合物的親水性。
可用於原料聚合物的烯屬不飽和羧酸和羧酸酐單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐。
烯屬不飽和磺酸和磷酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸類磺酸和甲基丙烯酸類磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物。
優選但非限制性的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。尤其優選的單體為丙烯酸。
原料聚合物可含有額外的不帶有側位酸基但可與帶有酸基的單體共聚的單烯屬不飽和單體。這類化合物例如包括單烯屬不飽和羧酸的醯胺和腈，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它合適的共聚單體的實例包括，但不限於飽和C1-4羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少兩個碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；單烯屬不飽和C3-18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯；馬來酸的單酯，例如馬來酸氫甲酯；烷氧基化的一元飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如與2-200摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯(基於每摩爾醇)反應的具有10-25個碳原子的醇；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，該聚亞烷基二醇的摩爾質量(Mn)例如為至多約2,000。其它合適的共聚單體包括，但不限於苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及丙烯酸2-羥乙酯。
酸性單體和任何可共聚單體的聚合最通常通過自由基方法在多官能有機化合物存在下進行。使原料聚合物內交聯至足夠程度，以使原料聚合物不溶於水。內交聯使原料聚合物基本不溶於水，並且部分用於決定原料聚合物的吸收容量。為用於吸收應用，將原料聚合物微交聯，即交聯密度小於約20％，優選小於約10％，最優選為約0.01％至約7％。
交聯劑的最優選用量基於單體總重量為小於約7重量％，通常為約0.1至約5重量％。交聯的聚乙烯基單體的實例包括，但不限於由下式(I)代表的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯；以及由下式(II)代表的二丙烯醯胺
其中X為亞乙基、亞丙基、三亞甲基、環己基、六亞甲基、2-羥基亞丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-、或
n和m各自為5-40的整數，k為1或2；
其中l為2或3。
式(I)化合物通過使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反映而製備。式(II)化合物通過使聚亞烷基多胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺與丙烯酸反應而獲得。
具體的內交聯劑包括，但不限於1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(例如平均用15摩爾氧化乙烯(EO)乙氧基化的ETMPTA)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、對苯二甲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、六亞甲基二馬來醯亞胺、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇二乙烯基醚、環戊二烯二丙烯酸酯、四烯丙基滷化銨、二乙烯基苯、二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯或其混合物。特別優選的內交聯劑為N，N′-亞甲基二丙烯醯胺、N，N′-亞甲基二甲基丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
原料聚合物可為具有側位酸結構部分的任何內交聯的聚合物，其以中和形式用作SAP。原料聚合物的實例包括，但不限於聚丙烯酸、水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯醯胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物。優選的原料聚合物為丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
自由基聚合通過引發劑或通過作用於可聚合含水混合物上的電子束來引發。在不存在這類引發劑的情況下，也可在光引發劑存在下通過高能輻射的作用來引發聚合。
有用的聚合引發劑包括，但不限於在聚合條件下分解為自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優選水溶性引發劑。在某些情況下，使用不同聚合引發劑的混合物，例如過氧化氫與過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫與過二硫酸鈉的混合物可為任何比例。
合適的有機過氧化物的實例包括，但不限於乙醯基丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二環己酯、過二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過二碳酸雙肉豆蔻酯、過二碳酸二乙醯酯、烯丙基過酸酯、過新癸酸異丙苯酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙醯基環己磺醯基過氧化物、過氧化二月桂基、過氧化二苯甲醯和過新癸酸叔戊酯。尤其合適的聚合引發劑為水溶性偶氮引發劑，例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-氨基甲醯基偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二[2-(2′-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。聚合引發劑的用量基於待聚合單體例如為0.01-5重量％，優選0.05-2.0重量％。
聚合引發劑還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化化合物包含至少一種上述過氧化合物，且還原組份例如包含抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或鹼金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或金屬鹽，如亞鐵(II)離子的羥甲基次硫酸鹽或羥甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑的還原組份優選為抗壞血酸或亞硫酸鈉。基於用於聚合的單體量，例如可使用約3×10-6至約1摩爾％氧化還原催化劑的還原組份，且可使用約0.001至約5.0摩爾％氧化還原催化劑的氧化組份。
當使用高能輻射來引發聚合時，引發劑通常包含光引發劑。光引發劑例如包括α-分裂劑、H-奪取體系和疊氮化合物。這些引發劑的實例包括，但不限於二苯甲酮衍生物如米蚩酮；菲衍生物；芴衍生物；蒽醌衍生物；噻噸酮衍生物；香豆素衍生物；苯偶姻醚及其衍生物；偶氮化合物如上述自由基形成物、取代的六芳基雙咪唑、醯基膦氧化物；或其混合物。
疊氮化合物的實例包括，但不限於4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、5-疊氮基-1-萘基2′-(N，N-二甲氨基)乙基碸、N-(4-磺醯基疊氮基苯基)馬來醯亞胺、N-乙醯基-4-磺醯基疊氮基苯胺、4-磺醯基疊氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲醯甲基溴、對疊氮基苯甲酸、2，6-二(對疊氮基亞苄基)環己酮和2，6-二(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮。若使用光引發劑，則其用量基於待聚合單體的重量通常為約0.01％至約5％。
如上所述，將原料聚合物部分中和。中和度基於含有酸基的單體優選大於25mol％，更優選約50至約100mol％，最優選約70至約100mol％。
可用於原料聚合物的中和劑包括鹼金屬鹼、氨和/或胺。優選中和劑包含含水氫氧化鈉、含水氫氧化鉀或氫氧化鋰。然而，也可使用呈固體或溶液形式的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其它碳酸鹽或碳酸氫鹽來實現中和。可使用伯胺、仲胺和/或叔胺來中和原料聚合物。
原料聚合物的中和可在用於此的合適裝置中於聚合之前、期間或之後進行。中和例如在用於單體聚合的捏合機中直接進行。
根據本發明，優選聚合單體水溶液，即凝膠聚合。在該方法中，在自由基引發劑存在下，將包括內交聯劑在內的10-70重量％的單體水溶液中和。溶液聚合在0-150℃，優選10-100℃和大氣壓、超計大氣壓或減壓下進行。聚合也可在保護氣體氣氛下，優選在氮氣下進行。
聚合之後，將所得原料聚合物的水凝膠乾燥，將乾燥的原料聚合物顆粒研磨並分級為用於最佳流體吸收特性的預定尺寸。根據本發明，表面交聯是任選的。然而，通常將原料聚合物顆粒表面交聯。可首先將原料聚合物顆粒表面交聯，隨後用聚碳酸銨塗覆並加熱以提供聚胺塗層。優選地，在原料聚合物顆粒上施加表面交聯劑與施加聚碳酸銨同時進行。
聚胺為粘性化合物，且通常將其溶解於合適溶劑中以便於處理並使得易於施加至SAP顆粒表面上。這些溶液也可為粘性，這通常使得難以將聚胺均勻施加至SAP表面。為解決該問題，可使用聚胺的稀溶液。然而，隨後必須將該額外量的溶劑從SAP顆粒中蒸發，這增加了SAP的生產時間且成本高。
根據本發明，通過使二氧化碳通過聚胺溶液將聚胺轉化為聚碳酸銨。聚碳酸銨從溶液中沉澱出以提供沉澱聚碳酸銨的漿料或分散體。與聚胺溶液相比，該聚碳酸銨漿料具有降低的粘度，且不使SAP顆粒表面具有粘性。
因此，首先製備聚碳酸銨。在製備聚胺塗覆的原料聚合物顆粒的一個實施方案中，將含有分散於溶劑中的聚碳酸銨的塗料溶液施加至原料聚合物顆粒表面。接著，將含有溶解或分散於合適溶劑中的具有多價金屬陽離子的任選無機鹽和/或任選表面交聯劑的塗料溶液施加至SAP顆粒表面。隨後，將塗覆的原料聚合物顆粒在足夠溫度下加熱足夠長時間，以蒸發塗料溶液的溶劑、通過釋放二氧化碳使聚碳酸銨轉化為聚胺、(若使用任選的表面交聯劑的話)表面交聯原料聚合物顆粒並在原料聚合物顆粒上形成聚胺塗層。
應理解的是將聚碳酸銨、任選的無機鹽及任選的表面交聯劑施加至原料聚合物顆粒表面的次序並不重要。可以任意次序由兩種或三種溶液加入這些組份。然而，應由不同溶液來施加聚碳酸銨和任選無機鹽以避免在施加至原料聚合物顆粒之前發生相互作用。
在另一實施方案中，可在施加聚碳酸銨和任選無機鹽之前將原料聚合物顆粒進行表面交聯。在另一實施方案中，將表面交聯劑施加至原料聚合物顆粒，然後施加聚碳酸銨和任選無機鹽，隨後加熱顆粒以同時形成表面交聯及聚胺塗層。
在任選的表面交聯工藝中，優選使用水溶液將可與原料聚合物的官能團反應的多官能化合物施加至原料聚合物顆粒表面。該水溶液也可含有水溶混性有機溶劑，如醇如甲醇、乙醇或異丙醇；多元醇如乙二醇或丙二醇；或丙酮。
在施加聚胺之前或之後，將表面交聯劑溶液以主要僅溼潤原料聚合物顆粒外表面的量施加至原料聚合物顆粒。隨後優選通過至少加熱原料聚合物顆粒的溼潤表面進行原料聚合物顆粒的表面交聯和乾燥。
通常用表面交聯劑溶液對原料聚合物顆粒進行表面處理，該溶液在合適溶劑中含有約0.01重量％至約4重量％，優選約0.4重量％至約2重量％的表面交聯劑。可以約1∶0.01至約1∶0.5重量份的原料聚合物顆粒與表面交聯劑溶液的比率，將該溶液以精細噴霧施加至自由滾動的原料聚合物顆粒表面。若存在表面交聯劑，則其基於原料聚合物顆粒以0.001重量％至約5重量％，優選0.001重量％至約0.5重量％的量存在。為實現本發明的全部優點，表面交聯劑基於原料聚合物顆粒的重量以約0.001％至約0.1％的量存在。
通過在合適的溫度如約70℃至約150℃，優選約105℃至約120℃下加熱表面處理的原料聚合物顆粒而實現原料聚合物顆粒的表面交聯和乾燥。合適的表面交聯劑能夠與酸結構部分反應並在原料聚合物顆粒表面上交聯聚合物。
合適的表面交聯劑的非限制性實例包括，但不限於碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；聚氮丙啶，如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)或雙-N-氮丙啶基甲烷；滷代環氧化物如表氯醇；多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯；二-或多縮水甘油基化合物，如膦酸二縮水甘油基酯、乙二醇二縮水甘油基醚或聚亞烷基二醇的雙氯乙醇醚；烷氧基甲矽烷基化合物；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量MW為200-10,000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇，這些多元醇的乙氧基化物及其與羧酸或碳酸的酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；碳酸衍生物，如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-唑烷酮及其衍生物、雙唑啉、聚唑啉、二-和多異氰酸酯；二-和聚-N-羥甲基化合物，如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯醯胺)或蜜胺-甲醛樹脂；具有兩個或更多個封端的異氰酸酯基團的化合物，如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯；以及本領域技術人員已知的其它表面交聯劑。
在將含有聚碳酸銨的溶液施加至原料聚合物顆粒的表面之前或之後，將任選的表面交聯劑的溶液施加至原料聚合物顆粒表面。也可在表面交聯步驟完成之後將聚碳酸銨施加至原料聚合物顆粒。
含有聚碳酸銨的分散體或漿料在合適溶劑中包含約5重量％至約50重量％的聚碳酸銨。通過將足量二氧化碳通過聚胺溶液以使聚胺轉化為聚碳酸銨並形成精細沉澱而製備聚碳酸銨。在將二氧化碳通過聚胺溶液之前，將聚胺溶解於足量溶劑中以使聚碳酸銨易於且均勻施加至原料聚合物顆粒表面。用於聚胺溶液的溶劑可以是但不限於水、醇或二醇，如甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇及其混合物。
施加至原料聚合物顆粒表面的聚碳酸銨的量足以塗覆原料聚合物顆粒表面。因此，施加至原料聚合物顆粒表面的聚碳酸銨的量基於原料聚合物顆粒重量為約0.1％至約2％，優選約0.2％至約1％。為實現本發明的全部優點，聚碳酸銨以基於原料聚合物顆粒重量為約0.2％至約0.5％的量存在於原料聚合物顆粒表面上。
施加至SAP顆粒表面的聚碳酸銨提供了不粘顆粒。因此，克服了SAP顆粒的附聚問題。此外，聚碳酸銨分散體的粘度足夠低使得該分散體易於施加至SAP顆粒表面上。
在加熱聚碳酸銨塗覆的SAP顆粒以釋放二氧化碳並在SAP顆粒表面上形成聚胺塗層之後，所得聚胺與原料聚合物形成離子鍵，且在原料聚合物吸收流體並溶脹之後仍保留對原料聚合物的粘合。優選地，在聚胺與原料聚合物之間不形成過量共價鍵，且聚胺-原料聚合物的相互作用為分子間的，如靜電、氫鍵及範德華相互作用。因此，原料聚合物顆粒上存在聚胺不會對原料聚合物顆粒的吸收特性造成不利影響。
用於本發明的聚胺每分子具有至少兩個，優選更多個氮原子。聚胺通常具有約5,000至約1,000,000，優選約20,000至約300,000的重均分子量(MW)。為實現本發明的全部優點，聚胺具有約100,000至約300,000的MW。
通常而言，有用的聚胺聚合物具有(a)伯氨基、(b)仲氨基、(c)叔氨基、(d)季銨基或(e)其混合物。聚胺的實例包括，但不限於聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亞胺、聚亞烷基胺、聚氮雜環丁烷、聚乙烯胍，聚(DADMAC)(即，聚(二烯丙基二甲基氯化銨))、陽離子聚丙烯醯胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
也可使用乙烯胺的均聚物和共聚物，例如轉化為乙烯胺共聚物的乙烯基甲醯胺與共聚單體的共聚物。共聚單體可為能夠與乙烯基甲醯胺共聚合的任何單體。這類單體的非限制性實例包括，但不限於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、含有磺酸酯或膦酸酯基團的單體、乙烯基二醇、丙烯醯氨基(甲基丙烯醯氨基)亞烷基三烷基銨鹽、二烯丙基二烷基銨鹽，C1-4烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚，由C1-4烷基取代的N-取代烷基(甲基)丙烯醯胺如N-甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺和N，N-二甲基丙烯醯胺，C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸辛酯。
聚乙烯胺的具體共聚物包括，但不限於N-乙烯基甲醯胺與乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-4烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
根據本發明，聚胺與原料聚合物之間若存在形成的共價鍵，則其數目低。然而，在加熱聚碳酸銨塗覆的SAP顆粒之後，所得聚胺使原料聚合物顆粒表面具有粘性，這將導致塗覆的原料聚合物顆粒附聚或凝聚。因此，可將含有任選的具有多價金屬陽離子，即具有二價、三價或四價的金屬陽離子的無機鹽的塗料溶液施加至聚胺塗覆的原料聚合物顆粒的表面。
多價金屬陽離子可與聚胺的氮原子相互作用，例如形成離子交聯。因此，在原料聚合物顆粒的表面上形成不粘聚胺塗層。這些塗覆的SAP顆粒具有顯著降低的附聚傾向。
根據本發明，施加至原料聚合物顆粒表面的任選無機鹽具有足夠的水溶性，以使多價金屬陽離子可與聚胺的氮原子相互作用。因此，有用的無機鹽的水溶解度為至少0.1g無機鹽/100mL水，優選至少0.2g/100mL水。
任選無機鹽的多價金屬陽離子具有+2、+3或+4的價態，且可以是，但不限於Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物。優選的陽離子為Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、La3+及其混合物，尤其優選的陽離子為Al3+、Ti4+、Zr4+及其混合物。無機鹽的陰離子不受限制，只要無機鹽在水中具有足夠溶解度即可。陰離子的實例包括，但不限於氯離子、溴離子、硝酸根及硫酸根。
任選的無機鹽通常與任選的表面交聯劑共同存在於塗料溶液中。任選的無機鹽通常以例如約0.5重量％至20重量％的量存在於塗料溶液中。存在於塗料溶液中的任選無機鹽的量和施加至原料聚合物顆粒的量與無機鹽的特性、其在塗料溶液的溶劑中的溶解度、施加至原料聚合物顆粒的聚碳酸銨的特性以及施加至原料聚合物顆粒的聚碳酸銨的量相關。通常而言，施加至原料聚合物顆粒的任選無機鹽的量足以形成不粘、整體的聚胺塗層，並提供本發明的塗覆的SAP顆粒。
根據本發明，將聚碳酸銨和任選的無機鹽以使得其各自均勻分布於原料聚合物顆粒表面上的方式施加至原料聚合物顆粒。可使用任何已知的用於將液體施加至固體的方法，優選例如通過使用加壓噴嘴或轉盤將塗料溶液分散為細液滴。可在高強度機械混合機或流化混合機中實現原料聚合物顆粒的均勻塗覆，其中所述混合機使原料聚合物顆粒懸浮於湍流氣流中。將液體分散於原料聚合物顆粒表面上的方法在本領域中是已知的，例如參見美國專利第4,734,478號，此處將其引入作為參考。
塗覆原料聚合物顆粒的方法包括同時施加聚碳酸銨和無機鹽。優選將該兩種組份由兩個分開的噴嘴施加以避免在施加至原料聚合物顆粒表面之前相互作用。塗覆原料聚合物的優選方法為順序加入各組份。更優選的方法為首先施加聚碳酸銨，然後施加任選的無機鹽。隨後將所得塗覆的原料聚合物顆粒在約70℃至約175℃下加熱足夠長時間，例如約5至約90分鐘以產生聚胺並固化聚胺塗層。
為證明本發明的SAP顆粒所提供的出乎意料的優點，製備聚胺塗覆的SAP顆粒並測試其離心保留容量(CRC，g/g)、負載下的吸收率(AUL0.9psi，g/g)、自由溶脹凝膠床滲透性(GBP，達西)和凝膠床滲透性(GBP0.3psi，達西)和粒度分布。使用以下程序進行這些測試。
離心保留容量(CRC) 該測試測定形成水凝膠的聚合物的自由溶脹能力。在該方法中，將0.2000±0.0050g尺寸級分為106-850μm的乾燥SAP顆粒裝入茶袋中。將該茶袋在鹽水溶液中(即0.9重量％的氯化鈉水溶液)放置30分鐘(至少0.83L(升)鹽水溶液/1g聚合物)。隨後將該茶袋在250G下離心3分鐘。通過測量茶袋重量來測定鹽水溶液的吸收量。
自由溶脹凝膠床滲透性(GBP，達西) 該程序公開於美國專利第6,387,495號中，此處將其引入作為參考。
凝膠床滲透性(GBP0.3psi，達西) 該程序與美國專利第6,387,495號中所公開的程序相同，此處將其引入作為參考，不同之處在於通過使用100克砝碼以提供0.3psi而改進該方法。
負載下的吸收率(AUL) 該程序公開於WO 00/62825，第22-23頁中，此處將其引入作為參考，使用317克的砝碼用於AUL(0.90psi)。
粒度分布 如美國專利第5,061,259號中所述來測定粒度分布，此處將其引入作為參考。簡言之，將SAP顆粒的樣品添加至一系列層疊的篩的頂部。將這些篩機械振搖預定時間，隨後稱量每個篩上的SAP顆粒量。由SAP樣品的初始樣品重量來計算每個篩上的SAP顆粒的百分數。
實施例1 將二氧化碳鼓入CATIOFASTVHF1)溶液(聚乙烯胺，22％固體)中。聚乙烯基碳酸銨以細顆粒從該溶液中沉澱出。所得聚碳酸銨分散體可直接用於施加至原料聚合物顆粒表面，或可從該分散體中濾出並以固體形式施加至原料聚合物顆粒，或可用溶劑，例如水或醇稀釋以便於將聚乙烯基碳酸銨施加至原料聚合物顆粒表面。
原料聚合物2)CRC＝30g/g，粒度分布106-850μm(＞850μm的顆粒量0.2％) 在室溫下用塗料溶液10.66g聚乙烯基碳酸銨(作為漿料中的活性化合物)、2g丙二醇和2.4g去離子水塗覆原料聚合物(40g)，隨後用塗料溶液20.8g去離子水、0.8g丙二醇和0.08g乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)塗覆。隨後將塗覆的原料聚合物顆粒在150℃的實驗室烘箱中固化60分鐘以通過從聚乙烯基碳酸銨中釋放二氧化碳而產生聚乙烯胺，並固化原料聚合物顆粒上的聚乙烯胺塗層。
1)CATIOFASTVHF具有約200,000的分子量，且可購自BASF AG，Ludwigshafen，DE；且 2)原料聚合物為DN＝74的聚丙烯酸鈉。
對比例1 原料聚合物2)CRC＝30g/g，粒度分布106-850μm(＞850μm的顆粒量0.2％) 在室溫下用塗料溶液13g CATIOFASTVHF1)(聚乙烯胺，22％固體)和2g丙二醇塗覆原料聚合物(40g)，然後用塗料溶液20.8g去離子水、0.8g丙二醇和0.08g EGDGE塗覆。將塗覆的原料聚合物顆粒在150℃的實驗室烘箱中固化60分鐘以固化原料聚合物顆粒上的聚乙烯胺塗層。
實施例1和對比例1顯示，與直接用聚胺塗覆的SAP顆粒相比，包含衍生自聚碳酸銨的聚胺的聚胺塗層顯著減少了附聚。除附聚(＞850μm)減少外，滲透性增加(0.3psiGBP和自由溶脹GBP)且吸收率得以保持(CRC和AUL0.9psi)。
本發明的塗覆的SAP顆粒可用作水和其它含水流體的吸收劑，並可用作衛生製品如尿布、棉塞和衛生棉中的吸收劑組分。本發明的聚胺塗覆的SAP顆粒也可用於以下應用中，例如作為水敏製品的包裝材料用於儲存、包裝、運輸，例如花卉運輸，以及防震保護；食品領域，用於運輸魚和鮮肉，及在鮮魚和鮮肉包裝中吸收水和血；水處理、廢物處理和除水；清潔；以及灌溉、融水保留和露水凝結方面的農業生產，以及作為堆肥添加劑。
本發明的聚胺塗覆的SAP顆粒的尤其優選的應用包括醫學用途(創傷膏(wound plaster)、用於燒傷敷料或其它滲出性傷口的吸水性材料、用於損傷的快速敷料、用於後期分析和診斷目的的體液分泌物的快速吸收)、化妝品、用於醫藥和藥物的載體材料、風溼膏、超聲波凝膠、冷卻凝膠、用於油/水或水/油乳液的增稠劑、紡織品(手套、運動衣、紡織品中的水分調節、鞋墊、合成纖維)、疏水性表面的親水化、化學加工工業應用(用於有機反應的催化劑、大官能分子(酶)的固定、熱儲存介質、助濾劑、聚合物層壓物中的親水性組份、分散劑、液化劑)以及建築結構(密封材料、在水分存在下自密封的體系或膜以及燒結建築材料或陶瓷中的細孔形成劑)。
本發明還提供了聚胺塗覆的SAP顆粒在衛生製品的吸收芯中的用途。衛生製品顯示出改進的捕獲速率。衛生製品包括，但不限於成人用失禁墊及失禁內褲、嬰兒用尿布、月經用品、繃帶及用於吸收體液的類似製品。
衛生製品如尿布包括(a)液體可透性頂層；(b)液體不透性背層；(c)置於(a)與(b)之間的芯，且該芯包含10-100重量％的本發明聚胺塗覆的SAP顆粒和0-90重量％的親水性纖維材料；(d)任選地，直接置於所述芯(c)之上和之下的棉紙層；以及(e)任選地，置於(a)與(c)之間的捕獲層。
顯然，在不偏離本發明主旨和範圍的情況下，可對如上所述的本發明進行多種改進和變化，因此僅應如所附權利要求所示施加這些限制。
權利要求
1.一種超吸收性聚合物顆粒，其包含具有表面塗層的原料聚合物，該表面塗層包含聚碳酸銨。
2.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述表面塗層還包含具有多價金屬陽離子的無機鹽。
3.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述顆粒是經表面交聯的。
4.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物含有多個中和和未中和的側位羧酸基團。
5.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物具有約25至約100的中和度。
6.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
7.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚碳酸銨以基於顆粒重量為約0.1％至約2％的量存在於原料聚合物的表面上。
8.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚碳酸銨基於具有一個或多個伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基的聚胺。
9.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚碳酸銨具有約5,000至約1,000,000的重均分子量。
10.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚碳酸銨由選自如下的均聚物或共聚物製備聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚亞烷基胺、聚氮雜環丁烷、聚乙烯胍、聚(DADMAC)、陽離子聚丙烯醯胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物。
11.根據權利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述無機鹽在25℃下的水溶解度為至少0.1g/100g水。
12.根據權利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述無機鹽的多價金屬陽離子具有+2、+3或+4的價態。
13.根據權利要求2的超吸收性聚合物顆粒，其中所述無機鹽的多價金屬陽離子選自Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物。
14.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物包含聚丙烯酸。
15.根據權利要求14的超吸收性聚合物顆粒，其中所述聚碳酸銨包含聚乙烯基碳酸銨的均聚物或共聚物。
16.根據權利要求14的超吸收性聚合物顆粒，其中所述原料聚合物是表面交聯的。
17.根據權利要求14的超吸收性聚合物顆粒，其中所述表面塗層還包含具有多價金屬陽離子的無機鹽。
18.根據權利要求17的超吸收性聚合物顆粒，其中所述多價金屬陽離子包含Al3+。
19.根據權利要求1的超吸收性聚合物顆粒，其中所述顆粒是經熱處理的。
20.一種製備超吸收性聚合物顆粒的方法，其包括
(a)提供原料聚合物顆粒；
(b)提供聚碳酸銨；
(c)將聚碳酸銨施加至原料聚合物顆粒的表面；
(d)任選將具有多價金屬陽離子的無機鹽施加至原料聚合物顆粒的表面；
(e)任選將表面交聯劑施加至原料聚合物的表面。
21.根據權利要求20的方法，其還包括
(f)在足夠溫度下將由步驟(c)、(d)和(e)得到的經塗覆的原料聚合物加熱足夠長時間以在所述原料聚合物顆粒上提供固化的聚胺塗層。
22.根據權利要求21的方法，其中所述加熱步驟(f)在70℃至約175℃下進行約5分鐘至約90分鐘。
23.根據權利要求20的方法，其中步驟(c)在步驟(e)之前進行。
24.根據權利要求20的方法，其中步驟(c)在步驟(e)之後進行。
25.根據權利要求20的方法，其中步驟(d)在步驟(e)之前進行。
26.根據權利要求20的方法，其中步驟(d)與步驟(e)同時進行。
27.根據權利要求20的方法，其中步驟(c)與步驟(d)同時進行。
28.根據權利要求20的方法，其中步驟(c)與步驟(e)同時進行。
29.一種製備具有聚胺塗層的超吸收性聚合物顆粒的方法，其包括
(a)提供表面交聯的原料聚合物顆粒；
(b)提供聚碳酸銨；
(c)將聚碳酸銨施加至原料聚合物顆粒的表面；
(d)任選將具有多價金屬陽離子的無機鹽施加至原料聚合物顆粒的表面；
(e)在足夠溫度下將由步驟(c)和(d)得到的經塗覆的原料聚合物加熱足夠長時間以在所述表面交聯的原料聚合物顆粒上提供固化的聚胺塗層。
全文摘要
本發明公開了具有降低的附聚傾向和改進的滲透性能的聚胺塗覆的超吸收性聚合物顆粒。還公開了一種使用聚碳酸銨生產聚胺塗覆的顆粒的方法。
文檔編號A61L15/60GK101111540SQ200680003561
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月31日 優先權日2005年2月1日
發明者N·赫費特, M-I·K·米亞圖蒂拉, M·A·米切爾 申請人:巴斯福股份公司