蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系及製備方法和應用的製作方法

2023-10-27 17:51:42

蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系及製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系及製備方法和應用，通過先製備Ru-Cr(Ⅲ)配合物，再將Ru-Cr(Ⅲ)配合物載入海藻酸鈉微囊中形成蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系；將蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系按比例置於水體中，並調節pH可以實現汙水中Cr(Ⅵ)的去除。本發明的體系有效、環保、安全且具有一定緩釋能力；製備方法通過內部凝膠法得到載有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的微囊體系，製備原材料廉價易得，製備設備和條件簡單；該體系能有效去除水體中的Cr(Ⅵ)，並且該去除過程只需Ru-Cr(Ⅲ)ACM體系與受汙水體有充分的接觸即可，不會對水體造成二次汙染，對設備也沒有要求。
【專利說明】蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系及製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於微囊體系的環境重金屬汙染治理領域，具體的說，是涉及蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系(Ru-Cr(III)ACM體系)及其製備方法，和利用該體系去除汙水中Cr (VI)的應用。
【背景技術】
[0002]重金屬汙染是目前最為嚴重的環境問題之一，該汙染會對人體及其他生物造成不可逆轉的危害。Cr(VI)作為重金屬的典型代表，在環境中具有較強的富集性，不會通過自然界本身物理的、化學的或生物的自淨作用而降低或消除對生物和環境的危害。
[0003]鉻主要用於電鍍、採礦、冶煉等行業，當前國內外對其處理方法主要有:(I)化學法:化學還原沉澱法和電解法都是通過氧化還原反應將Cr ( VI)從環境中沉澱分離出來而去除，但該方法成本較高，且易造成二次汙染。(2)物理化學法:陰離子交換樹脂上的陰離子可與汙水中的Cr2O72-交換而將其去除，但該法的缺點是樹脂易被氧化和汙染，而且對汙水的預處理要求也比較高。(3)生物法:微生物的代謝產物是天然的絮凝劑，能有效的吸附Cr(VI)等金屬離子，然而，該方法對微生物種類的選取條件很苛刻，需通過遺傳工程、馴化等手段獲得具有特殊功能的菌株。就實際的發展情形來看，當前對含Cr( VI)汙水的處理手段多種多樣，但各方法均存在一定的弊端。
[0004]海藻酸鈉(Sodium Alginate)和殼聚糖(Chitosan)因其獨特的物理、化學及生物學特性，目前已成為十分理想的製備緩釋和控釋製劑的天然高分子材料，並且海藻酸鈉殼聚糖結合使用可以提高膜的機械強度，因此，它們作為新型緩控釋製劑也受到越來越多的關注。蘆丁(Rutin)是一種來源很廣的天然黃酮類化合物，具有很好的抗氧化等藥學活性，作為一種具有廣闊發展前景的藥物同樣受到越來越多的研究。但蘆丁較難溶於水，因此很難參與水均相溶液的反應。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的是有效、環保、安全的去除汙水中Cr(VI)的技術問題，提供了一種蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系及製備方法和應用，該體系有效、環保、安全且具有一定緩釋能力；該製備方法通過內部凝膠法得到載有Ru-Cr (III)配合物的微囊體系；該體系能對Ru-Cr (III)配合物起到緩釋的作用，從而使Ru-Cr (III)配合物能持續的還原水中Cr (VI)，以實現對Cr (VI)的有效去除。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現:
[0007]—種蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系，該體系由以下製備方法得到:
[0008](I)將20-60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40_120g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30-60°C水浴攪拌至恆溫；
[0009](2)用乙醇胺將步驟(I)所得混合溶液的pH值調節至5.5-6.5，70°C回流2_4h ；
[0010](3)用乙醇胺將步驟(2)所得回流溶液的pH值調節至6-8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；
[0011](4)將步驟(3)所得沉澱用水和體積百分數為95%的乙醇分別洗滌三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0012](5)在30_60°C條件下向質量濃度為1-2%的海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與納米級碳酸鈣的質量比為1:0.67 ；
[0013](6)稱取步驟(4)所得Ru-Cr (III)配合物，加入步驟(5)所得水相中，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0014](7)在30_45°C水浴條件下，配置體積濃度為0.5-2%的Span-80液體石蠟溶液作為油相；
[0015](8)在電子機械攪拌速度為200-400r/min的攪拌條件,5_10cm的滴加高度下,用帶針頭注射器將步驟(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步驟(7)所得油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，繼續攪拌10-20min，用帶針頭注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；
[0016](9)停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，離心分離，收集微球；
[0017](10)將步驟(9)所得微球置於5_15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:3-1:10，振蕩10-50min，離心分離，收集微球；其中殼聚糖醋酸緩衝溶液以體積濃度為0.5-2%的醋酸為緩衝劑，以NaOH調節其pH為4.5-6.5 ；
[0018](11)將步驟(10)得到的微球置於40_70mM的檸檬酸鈉溶液中，使微球與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:4-1:12，其中檸檬酸鈉溶液是用NaCl溶液配製的，且檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ;振蕩使微球得以液化，離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系。
[0019]一種蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系的製備方法，該方法按照以下步驟進行:
[0020](I)將20-60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40_120g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30-60°C水浴攪拌至恆溫；
[0021](2)用乙醇胺將步驟(I)所得混合溶液的pH值調節至5.5-6.5，70°C回流2_4h ；
[0022](3)用乙醇胺將步驟(2)所得回流溶液的pH值調節至6-8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；
[0023](4)將步驟(3)所得沉澱用水和體積百分數為95%的乙醇分別洗滌三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0024](5)在30_60°C條件下向質量濃度為1_2%的海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與納米級碳酸鈣的質量比為1:0.67 ；
[0025](6 )稱取步驟(4 )所得Ru-Cr (III)配合物，加入步驟(5 )所得水相中，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-CrUII)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0026](7)在30_45°C水浴條件下，配置體積濃度為0.5-2%的Span-80液體石蠟溶液作為油相；
[0027](8)在電子機械攪拌速度為200-400r/min的攪拌條件,5_10cm的滴加高度下,用帶針頭注射器將步驟(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步驟(7)所得油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，繼續攪拌10-20min，用帶針頭注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；[0028](9)停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，離心分離，收集微球；
[0029](10)將步驟(9)所得微球置於5_15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:3-1:10，振蕩10-50min，離心分離，收集微球；其中殼聚糖醋酸緩衝溶液以體積濃度為0.5-2%的醋酸為緩衝劑，以NaOH調節其pH為4.5-6.5 ；
[0030](11)將步驟(10)得到的微球置於40_70mM的檸檬酸鈉溶液中，使微球與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:4-1:12，其中檸檬酸鈉溶液是用NaCl溶液配製的，且檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ;振蕩使微球得以液化，離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系。
[0031]利用前述蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系去除水體中Cr ( VI )的方法，將所述蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系置於水體中，並調節PH為1-5.6，所述蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體與所述水體的質量比為1:2000-1:5000。
[0032]本發明的體系通過蘆丁與三價金屬鉻(Cr (III))的配位作用，既提高了蘆丁單體的水溶性，也使其還原性得到很大的改善，然後將Ru-Cr (III)配合物載入海藻酸鈉殼聚糖微囊中形成 Ru-Cr (III) ACM (Rutin-Cr (III) Sodium Alginate Chitosan Mmicrocapsule)體系。
[0033]本發明的製備方法採用加熱回流、陳化、抽濾分離、真空乾燥等得到Ru-Cr (III)配合物，通過內部凝膠法製備載有Ru-Cr (III)配合物的海藻酸鈉殼聚糖微囊體系。
[0034]本發明通過Ru-Cr (III )ACM體系去除汙水中的Cr ( VI)。蘆丁屬於多酚羥基化合物，因此在相鄰的羥基和羰基上的氧原子可以作為配位原子同Cr (III)配合形成六元環的螯合物，而兩個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與Cr (III)形成穩定的五元環螯合物，這兩點都大大提高蘆丁單體的還原性，使得Ru-Cr (III)配合物對Cr (VI)有很好的還原效果。另外，外層海藻酸鈉殼聚糖對Ru-Cr (III)配合物的包覆作用使得Ru-Cr (III) ACM體系成為Ru-Cr (III)配合物的釋放源，通過緩慢而持續不斷的釋放出Ru-Cr (III)配合物而使其:1)與直接投加Ru-CH III)配合物固體相比，能夠以一個較穩定的濃度在受Cr( VI)汙染的水體中較長時期存在；2)在應用於流動性Cr ( VI)水體汙染治理的過程中，避免了投加的Ru-Cr (III)配合物固體即刻就隨水流流走的弊端，這就使得Ru-Cr (III)配合物在某一水域中的存在時間得以延長，從而在減少投加次數的同時也提高了 Ru-Cr(III)的利用效率。因此，Ru-Cr (III) ACM體系對於水體Cr ( VI)汙染具有重要意義。
[0035]本發明的有益效果是:
[0036](一)本發明的Ru-Cr(III) ACM體系主要由囊心物一Ru-Cr (III)配合物和載體一海藻酸鈉殼聚糖外殼組成，後者對前者起到控制緩釋作用。本發明的獨到之處是以廉價易得、綠色環保的蘆丁為底物，合成具有強還原性的Ru-Cr (III)配合物，並將其載入海藻酸鈉殼聚糖微囊中，形成微囊體系。
[0037](二)本發明的Ru-Cr (III) ACM體系的製備原材料廉價易得，製備設備和條件簡單，製備過程不會對環境造成汙染。
[0038](三)本發明的Ru-Cr(III) ACM體系能有效去除水體中的Cr ( VI )，16小時對水中Cr(VI)的去除效率可達到90%，並且該去除過程只需Ru-Cr (III) ACM體系與受汙水體有充分的接觸即可，不會對水體造成二次汙染，對設備也沒有要求。【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是按實施例6中條件製備的Ru-CrUII )ACM體系溼態形貌的光學顯微鏡照片;
[0040]圖2是按實施例6中條件製備的Ru-Cr (III) ACM體系的粒徑分布圖；
[0041 ] 圖3是按實施例6中條件製備的Ru-Cr (III) ACM體系對Cr ( VI)去除率圖。
【具體實施方式】
[0042]下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0043]實施例1
[0044]1)海藻酸鈉溶液的製備:稱取3g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為1%的海藻酸鈉溶液；
[0045]2)殼聚糖醋酸緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖4.5g加入1%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至5.5，既得15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0046]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取1.17gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入3.5g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得40mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0047]4) Ru-Cr (III)的製備:將20g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，45°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至
5.5，70°C回流4h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至6，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0048]5 ) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0049]a.在30°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；
[0050]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-Cr (III)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0051]c.在滴加高度為5cm,電子機械攪拌速度為200r/min的30°C水浴條件下,用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為0.5%的Span-80液體石蠟溶液；
[0052]d.繼續攪拌IOmin後，用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.2ml的冰乙酸；
[0053]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0054]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:6,振蕩IOmin後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0055]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:12，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得 Ru-Cr (III) ACM 體系；
[0056]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr(III)的載入量為 28.24%，包覆率為 53.21%，Ru-Cr (III)ACM微球的D(0.5)為 257 μ m，徑距為1.6。
[0057]7) Cr( VI)的除去方法:精確稱量Ru-Cr (III )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:2000,用HCl調節溶液pH為3。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr (VI)的濃度進而確定其去除率，其中Cr ( VI)在171h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-CHIII)對等濃度的Cr ( VI)進行還原，只需要14h即可達到上述去除率。這說明Ru-Cr(III)能去除汙水中Cr ( VI )，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III) ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0058]實施例2
[0059]I)海藻酸鈉溶液的製備:稱取4.5g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為1.5%的海藻酸鈉溶液；
[0060]2)殼聚糖醋 酸緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖3g加入2%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至
6.5，既得10g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0061]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取1.47gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入4.4g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得50mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0062]4)Ru-Cr (III)的製備:將40g/L的蘆丁無水乙醇溶液和120g/L的CrCl3.6Η20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至6，70°C回流3h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至7，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；
[0063]用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0064]5 ) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0065]a.在45°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；
[0066]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-Cr (III)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0067]c.在滴加高度為10cm，電子機械攪拌速度為400r/min的37°C水浴條件下，用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為2%的Span-80液體石蠟溶液；
[0068]d.繼續攪拌15min後,用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.8ml的冰乙酸；
[0069]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0070]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:3,振蕩50min後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0071]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1: 8，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得Ru-Cr (III) ACM 體系；
[0072]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr (III)的載入量為 34.73%，包覆率為 64.84%，Ru-Cr (III) ACM 微球的 D (0.5)為 236 μ m，徑距為1.4。
[0073]7) Cr( VI)的除去方法:精確稱量Ru-Cr (III )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:2000，用HCl調節溶液pH為I。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr (VI)的濃度進而確定其去除率，其中Cr ( VI)在31h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-Cr (III)對等濃度的Cr (VI)進行還原，只需要3h即可達到上述去除率。這說明Ru-Cr(III)能有效去除汙水中Cr ( VI )，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III) ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0074]實施例3
[0075]I)海藻酸鈉溶液的製備:稱取4.5g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為1.5%的海藻酸鈉溶液；
[0076]2)殼聚糖醋酸 緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖1.5g加入1%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至5.5，既得5g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0077]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取1.47gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入4.4g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得50mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0078]4) Ru-Cr (III)的製備:將60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和80g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至
6.5，70°C回流4h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0079]5 ) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0080]a.在45°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；
[0081]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-CrUII)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0082]c.在滴加高度為10cm，電子機械攪拌速度為300r/min的37°C水浴條件下，用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以10滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為1%的Span-80液體石蠟溶液；
[0083]d.繼續攪拌20min後，用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.5ml的冰乙酸；
[0084]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0085]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:6,振蕩IOmin後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0086]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1: 8，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得Ru-Cr (III) ACM 體系；
[0087]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr (III)的載入量為 31.56%,包覆率為 71.49%, Ru-Cr (III) ACM 微球的 D (0.5)為 214 μ m，徑距為1.3。
[0088]7) Cr( VI)的除去方法:精確稱量Ru-Cr (III )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:3750，用HCl調節溶液pH為5.6。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr( VI)的濃度進而確定其去除率，其中Cr( VI)在1372h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-CHIII)對等濃度的Cr ( VI)進行還原，只需要164h即可達到 上述去除率。這說明Ru-Cr(III)能去除汙水中Cr ( VI )，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III) ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0089]實施例4
[0090]I)海藻酸鈉溶液的製備:稱取6g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為2%的海藻酸鈉溶液；
[0091]2)殼聚糖醋酸緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖4.5g加入0.5%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至4.5，既得15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0092]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取2.03gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入6.1g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得70mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0093]4)Ru-Cr (III)的製備:將60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和120g/L的CrCl3.6Η20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，60°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至
5.5，70°C回流2h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至7，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；
[0094]用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0095]5 ) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0096]a.在60°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；
[0097]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-Cr (III)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0098]c.在滴加高度為8cm,電子機械攪拌速度為300r/min的45°C水浴條件下,用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為1%的Span-80液體石蠟溶液；
[0099]d.繼續攪拌20min後，用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.8ml的冰乙酸；
[0100]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0101]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:6,振蕩50min後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0102]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:4，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得Ru-Cr (III) ACM 體系；
[0103]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr(III)的載入量為 37.39%，包覆率為 76.22%，Ru-Cr (III)ACM微球的D(0.5)為 258 μ m，徑距為1.3。
[0104]7) Cr( VI )的除去方法:精確稱量Ru-CrUII )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:5000,用HCl調節溶液pH為3。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr (VI)的濃度進而確定其去除率，其中Cr ( VI)在150h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-CHIII)對等濃度的Cr ( VI)進行還原，只需要12h即可達到上述去除率。這說明Ru-Cr(III)能去除汙水中Cr ( VI )，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III) ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0105]實施例5
[0106]I)海藻酸鈉溶液的製備:稱取6g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為2%的海藻酸鈉溶液；
[0107]2)殼聚糖醋酸緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖1.5g加入2%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至6.5，既得5g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0108]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取2.03gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入6.1g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得70mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0109]4) Ru-Cr (III)的製備:將20g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，60°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至
6.5，70°C回流3h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至7，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物；
[0110]5) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0111]a.在30°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；
[0112]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-CrUII)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;[0113]c.在滴加高度為8cm,電子機械攪拌速度為400r/min的45°C水浴條件下,用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為0.5%的Span-80液體石蠟溶液；
[0114]d.繼續攪拌IOmin後，用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.2ml的冰乙酸；
[0115]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0116]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:10,振蕩30min後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0117]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:12，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得 Ru-Cr (III) ACM 體系；
[0118]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr(III)的載入量為 40.65%，包覆率為 81.29%，Ru-Cr (III)ACM微球的D(0.5)為 223 μ m，徑距為1.5。
[0119]7) Cr(VI)的除去方法:精確稱量Ru-CrUII )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:5000，用HCl調節溶液pH為I。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr (VI)的濃度進而確定其去除率，其中Cr ( VI)在28h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-Cr (III)對等濃度的Cr (VI)進行還原，只需要3h即可達 到上述去除率。這說明Ru-Cr(III)能有效去除汙水中Cr ( VI )，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III) ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0120]實施例6
[0121]I)海藻酸鈉溶液的製備:稱取4.5g海藻酸鈉加入300mL純水中，45°C恆溫磁力攪拌4h，待降至室溫後放於4°C貯存6h，使溶液凝膠化完全，製得質量濃度為1.5%的海藻酸鈉溶液；
[0122]2)殼聚糖醋酸緩衝溶液的製備:稱取殼聚糖3g加入0.5%醋酸溶液300mL中於磁力攪拌器上恆溫45°C攪拌約4h。待其降至室溫後放於4°C溶脹24h，用NaOH溶液調節pH至5.5，既得10g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液；
[0123]3)檸檬酸鈉溶液製備:稱取1.47gNaCl加入300mL純水中，攪拌溶解後，加入4.4g的檸檬酸鈉，攪拌溶解即製得50mM的檸檬酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ；
[0124]4) Ru-Cr (III)的製備:將40g/L的蘆丁無水乙醇溶液和80g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，45°C水浴攪拌至恆溫。之後，用乙醇胺將其pH值調節至6，70°C回流2h ;再用乙醇胺將回流之後溶液的pH值調節至8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱；用水和體積分數為95%的乙醇分別洗滌沉澱三次，真空乾燥，得Ru-CrUII)配合物；
[0125]5 ) Ru-Cr (III) ACM 體系的製備:
[0126]a.在45°C條件下向海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉與納米級碳酸?丐的質量比為1:0.67 ；[0127]b.向步驟a得到的水相中加入已製備好的Ru-Cr(III)配合物，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ;
[0128]c.在滴加高度為10cm，電子機械攪拌速度為300r/min的37°C水浴條件下，用規格為IOmL的帶針頭注射器將步驟b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，油相為體積濃度為1%的Span-80液體石蠟溶液；
[0129]d.繼續攪拌15min後，用規格為IOmL的帶針頭注射器滴加0.5ml的冰乙酸；
[0130]e.停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，用TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，1000r/min離心分離，收集微球；
[0131]f.將步驟e中所得微球置於殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:6,振蕩30min後，1000r/min離心分離，收集微球；
[0132]g.將步驟f中包有殼聚糖的微球加入檸檬酸鈉溶液中，使其與檸檬酸鈉溶液的體積比為1: 8，振蕩30min使微球得以液化，1000r/min離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得Ru-Cr (III) ACM體系；圖1是Ru-Cr (III) ACM體系溼態形貌的光學顯微鏡照片，由圖可以看出製備的微球球形完整；
[0133]6 )利用原子吸收分光光度計測定Ru-Cr ( III) ACM體系中鉻的含量，進而確定Ru-Cr (III)的載入量為47.66%，包覆率為89.44%。圖2是Ru-Cr (III) ACM體系的粒徑分布圖，由圖可以看出微球的D (0.5)為235 μ m，徑距為1.1表明微球的分布較為集中。
[0134]7) Cr( VI)的除去方法:精確稱量Ru-Cr (III )ACM溶於5mL純水後轉入透析袋MD34中，密封后置於燒杯中，使Ru-Cr(III)ACM與1.93X 10_5mol/L Cr(VI)汙水的質量比為1:3750，用HCl調節溶液pH為I。在200r/min磁力攪拌條件下，以水為參比，定時取樣在545nm處測吸光度而確定Cr( VI)的濃度進而確定其去除率。由圖3可以看出，Cr ( VI)在22h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH條件下單獨用Ru-Cr (III)對等濃度的Cr (VI)進行還原，只需要3h即可達到上述去除率。這說明Ru-Cr (III)能有效去除汙水中Cr (VI)，而且Ru-Cr (III) ACM體系對Ru-Cr (III)有較好的緩釋作用，因此本實施例中的Ru-Cr (III)ACM體系可以作為去除汙水中Cr(VI)的緩釋體系。
[0135]儘管上面結合附圖對本發明的優選實施例進行了描述，但是本發明並不局限於上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，並不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨和權利要求所保護的範圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬於本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系，其特徵在於，該體系由以下製備方法得到: (1)將20-60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30-60°C水浴攪拌至恆溫； (2)用乙醇胺將步驟(1)所得混合溶液的pH值調節至5.5-6.5，70°C回流2_4h ； (3)用乙醇胺將步驟(2)所得回流溶液的pH值調節至6-8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱； (4)將步驟(3)所得沉澱用水和體積百分數為95%的乙醇分別洗滌三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物； (5)在30-60°C條件下向質量濃度為1-2%的海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與納米級碳酸鈣的質量比為1:0.67 ； (6)稱取步驟(4)所得Ru-Cr(III)配合物，加入步驟(5)所得水相中，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr(III)配合物的質量比為1:0.33 ; (7)在30-45°C水浴條件下，配置體積濃度為0.5-2%的Span-80液體石蠟溶液作為油 相； (8)在電子機械攪拌速度為200-400r/min的攪拌條件，5-lOcm的滴加高度下，用帶針頭注射器將步驟(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步驟(7)所得油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，繼續攪拌10-20min，用帶針頭注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸； (9)停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，離心分離，收集微球； (10)將步驟(9)所得微球置於5-15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:3-1:10，振蕩10-50min，離心分離，收集微球；其中殼聚糖醋酸緩衝溶液以體積濃度為0.5-2%的醋酸為緩衝劑，以NaOH調節其pH為4.5-6.5 ； (11)將步驟(10)得到的微球置於40-70mM的檸檬酸鈉溶液中，使微球與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:4-1:12，其中檸檬酸鈉溶液是用NaCl溶液配製的，且檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ;振蕩使微球得以液化，離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系。
2.一種蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系的製備方法，其特徵在於，該方法按照以下步驟進行: (1)將20-60g/L的蘆丁無水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3.6H20無水乙醇溶液按17:5的體積比混合，30-60°C水浴攪拌至恆溫； (2)用乙醇胺將步驟(1)所得混合溶液的pH值調節至5.5-6.5，70°C回流2_4h ； (3)用乙醇胺將步驟(2)所得回流溶液的pH值調節至6-8，冷卻至室溫，抽濾得沉澱； (4)將步驟(3)所得沉澱用水和體積百分數為95%的乙醇分別洗滌三次，真空乾燥，得Ru-Cr (III)配合物； (5)在30-60°C條件下向質量濃度為1-2%的海藻酸鈉溶液中加入納米級碳酸鈣，充分混勻作為水相，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與納米級碳酸鈣的質量比為1:0.67 ； (6)稱取步驟(4)所得Ru-Cr(III)配合物，加入步驟(5)所得水相中，並使之均勻分散，其中海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉與Ru-Cr (III)配合物的質量比為1:0.33 ; (7)在30-45°C水浴條件下，配置體積濃度為0.5-2%的Span-80液體石蠟溶液作為油相； (8)在電子機械攪拌速度為200-400r/min的攪拌條件，5-lOcm的滴加高度下，用帶針頭注射器將步驟(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步驟(7)所得油相中，其中水相與油相的體積比為1:5，繼續攪拌10-20min，用帶針頭注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸； (9)停止攪拌，靜置分離至微球沉澱，TWeen80溶液和純水清洗去除微球表面油相，離心分離，收集微球； (10)將步驟(9)所得微球置於5-15g/L的殼聚糖醋酸緩衝溶液中，使微球與殼聚糖醋酸緩衝溶液的體積比為1:3-1:10，振蕩10-50min，離心分離，收集微球；其中殼聚糖醋酸緩衝溶液以體積濃度為0.5-2%的醋酸為緩衝劑，以NaOH調節其pH為4.5-6.5 ； (11)將步驟(10)得到的微球置於40-70mM的檸檬酸鈉溶液中，使微球與檸檬酸鈉溶液的體積比為1:4-1:12，其中檸檬酸鈉溶液是用NaCl溶液配製的，且檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉與NaCl的質量比為3:1 ;振蕩使微球得以液化，離心分離，收集微球，真空冷凍乾燥，得蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系。
3.利用如權利要求1所述蘆丁-三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系去除水體中Cr(VI)的方法，其特徵在於，將所述蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系置於水體中，並調節PH為1-5.6 ，所述蘆丁 -三價鉻海藻酸鈉殼聚糖微囊體系與所述水體的質量比為1:2000-1:5000。
【文檔編號】C02F1/62GK103933909SQ201410079794
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月6日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】齊雲, 蔣萌, 劉憲華, 劉涉江, 趙林 申請人:天津大學