一種非均相肟化重排製備醯胺的方法
2023-10-11 07:22:29
專利名稱：一種非均相肟化重排製備醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種醯胺的製備方法，更進一步說明是以酮為原料，通過非均相氨肟化和非均相Beckmann重排製備醯胺。
背景技術：
醯胺是羧酸分子中羥基被氨基或胺基置換的一類化合物，也可以視為氨、伯胺或仲胺的醯基衍生物。具有RCONH2通式的醯胺多數在室溫下呈結晶態，具有很好的水溶性，是優良的溶劑和聚合物原料。醯胺的製備通常有胺醯基化、羧酸銨鹽脫水、腈部分水解和酮肟重排等方法。
脂肪族酮或芳香族酮均能與氨的衍生物如羥胺發生縮合反應，生成相應的酮肟。以濃硫酸或者五氯化磷等酸性物質為催化劑，肟分子中氮原子上的羥基與雙鍵異側碳原子上的基團發生位置互換，生成醯胺，這一類反應為Beckmann重排。
通過酮合成酮肟，再應用Beckmann重排可以合成一系列的醯胺。脂肪族簡單醯胺目前在工業上的用途並不是很廣泛，但環己酮肟重排制己內醯胺具有重要的工業意義。
己內醯胺，學名ε-己內醯胺，是一種重要的石油化工產品，廣泛應用於製造錦綸和工程塑料。己內醯胺工業生產方法主要有環己酮-羥胺法、環己烷光亞硝化法和甲苯法等。其中前兩類方法以苯為原料，通過苯加氫生成環己烷，再經氧化生成環己酮，環己酮與羥胺進行肟化反應製得環己酮肟，然後經重排以及精製過程獲得己內醯胺成品。由於製備羥胺的工藝不同，環己酮-羥胺工藝路線又主要有硫酸羥胺法(HSO法)、一氧化氮還原法(NO法)和磷酸羥胺法(HPO法)三種。
上述三種合成方法都有工業化裝置，但HSO法和NO法所佔的比例較小，HSO法製備羥胺過程複雜，對環境有較大影響；NO法用到純氧，對工藝要求苛刻，更為重要的問題是這兩種方法都副產低價值的硫銨，而且受到市場接受能力的影響。而HPO法通過無機工藝液的循環不副產硫銨，沒有廢水排放，工藝更加合理，但是同樣存在控制要求非常精細的不足。
環己酮氨肟化工藝以鈦矽分子篩為催化劑，採用環己酮直接與氨和雙氧水合成得到環己酮肟，該法工藝流程短，避免了複雜的羥胺合成過程和SOX或NOX的產生，且不副產硫銨，對環境友好。EP0208311公開了採用鈦矽分子篩催化環己酮氨肟化的過程，EP0496385和EP0561040公開了兩步或多步氨肟化工藝以提高反應的轉化率和收率。為解決氨肟化過程催化劑分離和效率等問題，CN02100227和CN02100228公開了氨肟化產物和催化劑連續沉降分離的方法，催化劑循環使用，提高了雙氧水利用率。
為了降低過氧化氫和肟的生產成本，EP0690045和US 5599987公開了異丙醇氧化和環己酮氨肟化的集成工藝，以鈦矽分子篩為催化劑，叔丁醇為溶劑，過氧化氫、氨水和環己酮進行氨肟化反應，所得環己酮需萃取精製，溶劑和過量的氨經蒸餾分離循環使用。
上述氨肟化技術有著一個共同特點，反應過程需加入與水互溶的低碳醇(例如叔丁醇)作為溶劑，提高產物在體系中的溶解度，以利於反應進行。但是，所選溶劑不能穩定存在於發煙硫酸體系中，必須在重排反應之前經過多次蒸餾和萃取等分離過程，主要存在以下不足(1)工藝流程複雜，能耗大；(2)蒸餾和萃取均在較高溫度下進行，肟溶液穩定性相對較差，在後續重排中生成微量雜質，給精製過程帶來困難；(3)進入後續重排的物料是熔融態的肟，生產中管道需要保溫和伴熱，容易堵塞，給開停車和生產操作帶來不便。
另一方面，環己酮肟Beckmann重排反應過程均消耗發煙硫酸，副產物硫酸銨是一種低價值的產品。美國專利US4804754和US5264571公開了多級重排技術，在較低溫度和較高酸肟比條件下煙酸與大部分的肟進行反應，以保證低溫下粘度不致於太高，抑制副反應；後續在略高於前一級反應溫度和較低酸肟摩爾比條件下與小部分肟反應，以保證反應完全，降低酸的消耗，滿足低硫酸消耗和高成品質量的要求。
美國專利US3991047和US4081442中提出採用銨鹽複分解法避免消耗硫酸和生成副產硫酸銨，重排產物用氨水中和時控制反應的PH值，得到硫酸氫氨和己內醯胺。己內醯胺通過萃取分離，硫酸氫氨通過熱解反應，產生二氧化硫、氨氣和水，再將二氧化硫製成硫酸並循環使用。美國專利US3912721中提出了硫酸循環法，不用氣氨中和，而是進一步稀釋至含50％的水溶液，通過烷基苯酚萃取己內醯胺，並用鹼溶液洗滌以除去殘留的硫酸，己內醯胺的萃取率大於99.5％。含有機雜質的硫酸水溶液經濃縮，熱裂解產生二氧化硫，脫水催化後再用於製取發煙硫酸。
但是，目前從反應和分離方面降低硫酸消耗和副產的方法存在以下問題(1)多級重排副產下降的幅度較小，在低酸量和低溫條件下，物料粘度大，對傳質和反應不利。
(2)銨鹽複分解和硫酸循環工藝能耗大，成本高，因而不具備經濟性。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝更為簡單，生產過程中不易造成堵塞，改善反應質量，降低硫酸消耗，硫酸銨副產更低的醯胺的製備方法。
本發明的目的是通過如下方式實現的在發煙硫酸體系下呈惰性的溶劑存在的條件下，將脂族或環脂族酮，與雙氧水和氨進行非均相催化肟化反應生成酮肟；肟化反應的水相產物同樣用惰性溶劑萃取，其萃取相與肟化反應的有機相產物混合後得到酮肟的惰性溶劑溶液，該溶液在發煙硫酸的作用下，進行非均相Beckmann重排反應生成醯胺。
所述的惰性溶劑為烷烴或環烷烴，或它們的混合物。
所述的脂族酮，或環脂族酮，或芳香族酮，優選碳原子數3～10。
在鈦矽分子篩存在的條件下，以環己酮、雙氧水和氨為原料，發煙硫酸體系下呈惰性的物質烷烴或環烷烴，它們的混合物為惰性溶劑，通過非均相催化反應生成環己酮肟；產物通過惰性溶劑萃取後，在含有一定游離SO3的發煙硫酸作用下發生Beckmann重排反應，停留一定時間後進行水解，生成輕重兩相；輕相為惰性溶劑，重相為己內醯胺-硫酸溶液，用氨氣或氨水中和重相，結晶分離硫酸銨，得己內醯胺。
所述輕相為惰性溶劑，可以循環至肟化反應。
所述的惰性溶劑取自碳原子數4～8的烷烴或者環烷烴，或它們的混合物。
本發明所提供的肟化方法將得到兩相產物，輕相為溶劑，重相為水，環己酮肟按一定的比例分配在兩相。但是，重排過程必須在無水體系中進行，所以水相的環己酮肟需進行進一步分離。最為簡單有效的方法是用反應的惰性溶劑萃取水相，所得到的萃取相與肟化反應的輕相具有相同的成分，可以進行混合。混合後的環己酮肟溶液濃度為5％～80％(重量)，優選10～20％，需要根據溶劑的種類等來決定。
本發明針對原有工藝一個重要的改進在於發明人轉換了思路，在本發明中採用了兩個非均相反應集成的工藝，Beckmann重排反應所用溶劑與肟化反應溶劑相同，溶劑在含有發煙硫酸的重排體系能穩定存在，自身不會發生任何反應。故肟化產物無需通過蒸餾、萃取等常規分離手段製得純肟。
儘管工業上環己酮肟重排均在發煙硫酸中進行，本發明所提供的方法主要體現出以下不同(1)環己酮肟溶解在惰性溶劑中，以溶液方式進料；(2)溶劑在重排過程中可以全部氣化並冷凝回收，或者部分氣化，反應後水解得到的溶劑與冷凝液一併回收；(3)回收的溶劑可以循環至氨肟化反應。
本發明提供的非均相氨肟化-溶劑重排集成工藝相對於原有工藝有較大的改進及簡化，且大大地節約了成本，可產生很好地經濟價值，具體體現在以下方面(1)省略了以低碳醇為溶劑的氨肟化工藝所必需的醇蒸餾、甲苯萃取和甲苯蒸餾等過程，工藝簡單，操作方便。
(2)氨肟化反應得到的環己酮肟以溶液方式而不是熔融方式進入後續重排，克服了現有工藝易堵塞的缺點，同時使Beckmann重排反應溫度進一步降低成為可能。
(3)溶劑重排解決了低溫低酸量下物料粘度上升帶來的傳質效果不佳等問題，能改善反應質量，進一步降低硫酸消耗和副產。
本發明所提供的非均相反應過程在下述工藝範圍內能得到較高的轉化率和收率
惰性溶劑和原料酮為一次性進料；雙氧水和氨水為分別逐步滴加方式，或者混合後滴加方式，滴加時間為10分鐘～5小時，優選30分鐘～2小時，加料完畢後可終止反應或者延長10分鐘～2小時後再終止反應；雙氧水和環己酮的摩爾比為1.0～5.0，優選1.0～1.2；在肟化反應中，惰性溶劑的濃度為20％～80％，以質量百分比計；肟化反應溫度為10～120℃，優選60～80℃。
非均相重排過程中發煙硫酸與環己酮肟的摩爾比(發煙硫酸中的SO3折算為硫酸計)為0.5～4.0，優選1.0～1.3，可低於現有工業生產的比值，對應副產量降低。所用發煙硫酸中的游離SO3濃度為2％～65％，優選5％～20％，可以根據總酸量的變化進行調整。
重排反應溫度為在30～150℃，優選60～80℃，這將取決於溶劑的種類和操作壓力；反應停留時間為1分鐘～2小時，優選10～30分鐘。
具體實施例方式
下面的實施例只是對本發明做進一步說明，而不應該解釋為對本發明範圍的限制。
實施例1在250ml帶磁力攪拌的玻璃反應釜中預先加入正己烷45.0g，甲乙酮15.2g，鈦矽分子篩1.5g，混合充分後升溫至65℃，緩慢滴加27.5％(重量比)雙氧水28.0g和25％(重量比)的氨水30.0g。勻速滴加2.5小時，繼續反應1小時。反應過程中保持攪拌，溫度控制在65℃。冷卻靜置分離出重相後，用45.0g正己烷分三次萃取，萃取相與反應輕相混合，得到甲乙酮肟-正己烷溶液105.6g，氣相色譜分析質量濃度為16.8％，甲乙酮轉化率為99.5％，甲乙酮肟選擇性為97.1％。在另一250ml反應釜中加入SO3濃度為5％的發煙硫酸15.8g，緩慢滴加甲乙酮肟肟溶液。反應溫度為68℃，氣化的正己烷全部冷凝回流，總反應時間30分鐘。水解、中和水相，通過液相色譜分析得到N-甲基丙醯胺17.6g，重排收率99.2％。
實施例2在250ml帶磁力攪拌的玻璃反應釜中預先加入環己烷、環己酮和鈦矽分子篩催化劑，環己烷用量為環己烷∶環己酮＝3.0∶1(摩爾比，下同)，鈦矽分子篩質量百分數為2.2％。升溫至70～71℃時開始滴加雙氧水和氨水進行肟化反應，雙氧水和氨的總用量為雙氧水∶氨∶環己酮＝1.1∶1.9∶1。滴加時間均為2小時，滴加完畢後繼續反應1.1小時。反應過程中保持攪拌，溫度控制在71℃。反應的水相產物用與反應等量的環己烷分三次萃取，其萃取相與反應的有機相產物混合，得環己酮肟的環己烷溶液。通過氣相色譜分析該溶液中的環己酮和環己酮肟的含量，並計算轉化率和選擇性。環己酮轉化率99.4％，環己酮肟選擇性為98.3％。
對比例2重複實施例2的反應部分，不同之處在於溶劑為叔丁醇。由於醇水互溶，故不需要實施例2的萃取過程，通過氣相色譜直接分析產物，反應結果為環己酮轉化率98.9％，環己酮肟選擇性98.2％。
實施例3在250ml玻璃反應釜中加入環己烷39.2g，環己酮15.1g，鈦矽分子篩催化劑3.8g。分別取濃度為27.5％(重量比)雙氧水23.5g和氨水33.2g，勻速滴加至反應釜中，加料時間為2.1小時。採用磁力攪拌，油浴控溫，常壓下反應溫度為72℃左右。加料完畢後繼續反應1小時，冷卻、靜置，分離出輕相55.1g，用39.0g環己烷等分三次萃取重相，萃取相與輕相混合，得到環己酮肟溶液95.3g。在另一250ml反應釜中加入SO3濃度為8％的發煙硫酸15.8g，緩慢滴加環己酮肟溶液。常壓下油浴控溫為80℃，機械攪拌，氣化的環己烷部分冷凝回流，總反應時間20分鐘。中止反應後在冰水浴中滴加水6.0g，進行水解反應，控制溫度不超過30℃。中和水相，通過色譜分析得到己內醯胺16.9g，重排收率98.8％，折算硫酸與己內醯胺的摩爾比為1.10。
對比例3肟化部分同實施例3，不同之處在於溶劑為叔丁醇。所得的肟-叔丁醇-水溶液含環己酮肟15.8％，叔丁醇35.5％，水46.5％，蒸餾除去叔丁醇，肟水溶液用51.0g甲苯分三次萃取，萃取相再通過蒸餾除去甲苯，得到純肟17.1g。在另一250ml反應釜中加入SO3濃度為20％的發煙硫酸20.9g，緩慢滴加熔融態環己酮肟。油浴控溫為120℃，機械攪拌，總反應時間20分鐘。水解、中和等過程同實施例3，通過液相色譜分析得到己內醯胺16.8g，重排收率98.5％，折算硫酸與己內醯胺的摩爾比為1.50。
實施例4肟化和重排步驟同實施例3，不同之處在於溶劑為正庚烷，對應反應溫度均為98℃。肟化反應結果為環己酮轉化率99.8％，環己酮肟選擇性97.3％，重排收率99.0％。
權利要求
1.一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，在發煙硫酸體系下呈惰性的溶劑存在的條件下，將酮、雙氧水和氨進行非均相催化肟化反應生成酮肟；肟化反應的水相產物同樣用惰性溶劑萃取，其萃取相與肟化反應的有機相產物混合後得到酮肟的惰性溶劑溶液，該溶液在發煙硫酸的作用下，進行非均相Beckmann重排反應生成醯胺。
2.根據權利要求1所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，所述的惰性溶劑為烷烴或環烷烴，或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，所述的酮為脂族酮或環脂族酮或芳香族酮。
4.根據權利要求1所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，在鈦矽分子篩存在的條件下，以環己酮、雙氧水和氨為原料，發煙硫酸體系下呈惰性的物質烷烴或環烷烴，或它們的混合物為惰性溶劑，通過非均相催化反應生成環己酮肟；產物通過惰性溶劑萃取後，在含有游離SO3的發煙硫酸作用下發生Beckmann重排反應，停留一定時間後進行水解，生成輕重兩相；輕相為惰性溶劑，重相為己內醯胺-硫酸溶液，用氨氣或氨水中和重相，結晶分離硫酸銨，得己內醯胺。
5.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，所述輕相惰性溶劑，循環至肟化反應。
6.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，所述的惰性溶劑取自碳原子數4～8的烷烴或者環烷烴，或它們的混合物。
7.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，在肟化反應中，惰性溶劑的濃度為20％～80％，以質量百分比計；雙氧水和環己酮的摩爾比為1.0～5.0，氨和酮的摩爾比為0.5～10。
8.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，肟化反應溫度為10～120℃。
9.根據權利要求7或8所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，雙氧水和環己酮的摩爾比為1.0～1.2；肟化反應溫度60～80℃。
10.根據權利要求4-8任一項所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，惰性溶劑和環己酮為一次性進料；雙氧水和氨水為分別逐步滴加方式，或者混合後滴加方式，滴加時間為10分鐘～5小時，加料完畢後可終止反應或者延長10分鐘～2小時後再終止反應。
11.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，重排反應過程發煙硫酸與環己酮肟的摩爾比為0.5～4.0，以發煙硫酸中的SO3折算為硫酸計；所用發煙硫酸中的游離SO3濃度為2％～65％。
12.根據權利要求11所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，重排反應過程發煙硫酸與環己酮肟的摩爾比為1.0～1.3，以發煙硫酸中的SO3折算為硫酸計；所用發煙硫酸中的游離SO3濃度為5％～20％。。
13.根據權利要求4所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，重排反應溫度為在30～150℃，反應停留時間為1分鐘～2小時。
14.根據權利要求13所述的一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，重排反應溫度為60～80℃，反應停留時間為10～30分鐘。
全文摘要
一種非均相肟化重排製備醯胺的方法，本發明公開了一種以脂族或/和環脂族酮為原料，通過肟化和重排製備醯胺的方法，該方法包括在惰性溶劑存在的條件下，酮、雙氧水和氨通過催化生成酮肟溶液，油相產物在發煙硫酸的作用下發生Beckmann重排反應，經水解中和後製得醯胺。本方法可以縮短現有羥胺肟化或氨肟化的工藝，降低環己酮肟重排反應溫度，進一步降低硫酸消耗和副產。
文檔編號C07C231/10GK1762985SQ20051003218
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月23日 優先權日2005年9月23日
發明者羅和安, 吳劍, 劉國清, 朱亞玲 申請人:湘潭大學