負載金屬的催化劑的製備方法

2023-10-11 08:41:24 2

專利名稱：負載金屬的催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及其中催化劑金屬負載於催化劑載體上的負栽金屬的催 化劑的製備方法。
背景技術：
尺寸可控的金屬團簇與塊體金屬具有不同的化學特性(如催化活 性等)和物理特性(如磁性等)。
為有效利用金屬團簇的獨特特性，需要用於容易地合成大量尺寸 可控團簇的方法。獲得這類團簇的 一種已知方法包括(i)通過使金屬靶 在真空中蒸發產生各種尺寸的團簇和(ii)通過應用質鐠原理按團簇尺 寸分離如此獲得的團簇。但該方法不能容易地合成大量團簇。
團蔟的獨特特性7〉開於例如"Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions， Nin+ (n=3-ll)，，， M. Ichihashi， T. Hanmura, R.T. Yadav and T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104,11885 (2000)(相關技術l)中。該文獻公開了甲烷分子和鉑催化劑 在氣相中的反應性很受鉑團簇尺寸的影響且存在對反應來說最佳的特 定鉑團簇尺寸，例如如圖1中所示。
利用貴金屬的催化性能的實例包括淨化由內燃機如汽車發動機等 排放的廢氣。在淨化廢氣時，廢氣組分如一氧化碳(CO)、碳氳化合物 (HC)、氮的氧化物(NOx)等被主要組分為貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀 (Pd)、銥(Ir)等的催化劑組分轉化為二氧化碳、氮氣和氧氣。通常，作 為貴金屬的催化劑組分被負栽在由氧化物如氧化鋁等製成的載體上， 以增大廢氣和催化劑組分的接觸面積。
為了將貴金屬負載在氧化物載體上，氧化物載體用貴金屬的硝酸 鹽或含一個貴金屬原子的貴金屬^物的溶液浸漬，以便貴金屬化合 物^t到氧化物栽體表面上，然後對浸漬了溶液的載體進行乾燥和嫉 燒。但在該方法中不易控制貴金屬團簇的尺寸和原子數量。
關於這類廢氣淨化催化劑，人們也已提出負載團簇形式的貴金屬
以進一步改善廢氣淨化能力。例如，日本專利申請公開JP-A-11-285644 (相關技術2)公開了通過使用含羰基作為配體的金屬團簇絡合物將催 化劑金屬以超細顆粒形式直接負載在載體上的技術。
此外，日本專利申請公開JP-A-2003-181288 (相關技術3)公開了 一種技術，其中具有可控團簇尺寸的貴金屬催化劑通過向空心碳材料 如碳納米管等的孔中引入貴金屬、將碳材料和引入其中的貴金屬固定 到氧化物載體上、然後進行煨燒而製備。
另外，日本專利申請公開JP-A-9-253490 (相關技術4)公開了 一種 技術，其中由以固態溶解的銠和鉑的合金組成的金屬團簇通過向含銠 離子和鉑離子的溶液中加入還原劑而獲得。

發明內容
本發明提供了以高^tJL負栽尺寸可控團簇催化劑的負載金屬的 催化劑的製備方法。
根據本發明一個方面的負載金屬的催化劑的製備方法包括將含 有可配位官能團的化合物結合到催化劑載體上；用含金屬^物的溶 液浸漬結合了所述含有可配位官能團的化合物的催化劑載體，所述金 屬絡合物中的配體與 一個催化劑金屬原子或相同種類的多個催化劑金 屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團至少部分地取代所述 金屬*物中配位的配體；和乾燥並煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載 體。
本文中應注意，在本發明中，催化劑載體和含可配位官能團的化 合物間的"結合"不僅包括明確的化學鍵，也包括由於催化劑載體與含 可配位官能團的化合物之間的親和力而導致的所謂的吸附。
根據前述方面，由於所述金屬^物中配位的配體至少部分地被 結合到所述催化劑載體上的化合物的配體取代，因此金屬絡合物被固 定到催化劑載體上，以致金屬^物在催化劑表面上的運動被抑制。 因此可獲得以高分散度負載催化劑金屬(特別是團簇形式的催化劑金 屬)的負載型催化劑。
在前述方面中，金屬絡合物可為多核^物。根據該方面，可獲得具有與金屬^物中所含相同數量的金屬原 子的團簇。
在前述方面中，結合到催化劑載體上的化合物可具有多個可配位 官能團。
根據該方面，由於載體表面上的化合物具有多個金屬^物，因 此可獲得具有與這些金屬^物中所含金屬原子總數相等的金屬原子 數量的團簇。
在前述方面中，化合物的可配位官能團以及與催化劑金屬配位的
配體的官能團可各自獨立地選自
國COO 、國CR1112—0 、畫NR1 、 -NI^R^ —GR1=N~R2、 -CO—R1、 —PR1112、 井0)R1112、 -P(OR"(OR2)、國S(:0)2R1、 -S+(-0)R1、 -SR1和-CR^2-S (R1和R2各自獨立地為氫或一價有機基團)。
在前述方面中，化合物的官能團以及與催化劑金屬配位的配體的 官能團可相同。
根據該方面，金屬^^物中配位的配體可以在金屬^^物相對穩 定的狀態下至少部分地被結合到催化劑載體上的化合物的可配位官能 團所取代。
在前述方面中，催化劑栽體可為金屬氧化物催化劑栽體。
根據該方面，含可配位官能團的化合物可通過使所述化合物與金 屬氧化物催化劑載體的羥基反應而結合到金屬氧化物催化劑載體上。


通過下面參照附圖對優選實施方案的描述，本發明的前述和/或其 他目的、特徵和優勢將變得更加顯而易見。附圖中採用相同的附圖標 記代W目同的要素，其中
圖1示意了摘自相關技術l中Pt團簇尺寸與反應性之間的關係；
圖2為實施例1的方案的示意圖3為實施例2的方案的示意圖4為實施例2的方案的示意圖5示出了 TEM照片，其中觀察到通過實施例2的方法製備的 MgO上Pt的形貌；和
圖6為實施例4的方案的示意圖。
具體實施例方式
下面將通過示例性實施方案對本發明進行更詳細的描述。
根據一個實施方案的負載金屬的催化劑通過如下程序製備(a) 將含有可配位官能團的化合物結合到催化劑載體上；(b)用含金屬^ 物的溶液浸漬結合了所述含有可配位官能團的化合物的催化劑栽體， 所述金屬絡合物中的配體與 一個催化劑金屬原子或相同種類的多個催 化劑金屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團至少部分地取 代所述金屬絡合物中配位的配體；和(c)乾燥並煅燒所述浸漬了溶液的 催化劑載體。
(成為金屬#物的核的金屬)
成為該實施方案中所用金屬^物的核的催化劑金屬可為可用作 催化劑的任意金屬。因此，該催化劑金屬可為主族金屬或過渡金屬。 該催化劑金屬可尤其為過渡金屬，更尤其為第四到第十一族過渡金屬， 例如選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、 鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑和金的金屬。常用催化劑金屬
的實例包括鐵族元素(鐵、鈷、鎳)、銅、鉑族元素(釕、銠、鈀、鋨、 銥和鉑)、金和銀。
(金屬#物)
根據該實施方案的負載金屬的催化劑的製備方法中使用的金屬絡 合物可為其中配體與 一個催化劑金屬原子或相同種類的多個催化劑金 屬原子配位的任意金屬#物。也就是說，所述金屬^物可為多核 ^物，例如含2-10個金屬原子、特別是2-5個金屬原子的^^物。
該金屬^物可為任意金屬^^物。金屬^物的具體實例包括 [Pt4(CH3COO)8、[Pt(acac)2] ("acac，，為乙醯丙酮酸才艮配體)、 [Pt(CH3CH2NH2)4Cl2 、[Rh2(C6H5COO)4、[Rh2(CH3COO)4、 [Rh2(OOCC6H4COO)2、[Pd(acac)2、[Ni(acac)2、[CiKGuHmCOO^] [FeHFera(ox)3
("ox"為草酸配體)。
(金屬#物的配體)
金屬絡合物的配體可任意選擇，但應考慮金屬絡合物的穩定性、 用結合到催化劑載體上的化合物取代所述配體的容易性等。金屬# 物的配體可為單齒配體或多齒配體如螯合配體。
金屬^物的該配體可為與選自下述官能團中的一個官能團結合 的氫基團或與選自下述官能團中的一個或更多個官能團結合的有機基 團，特別是與選自下述官能團中的一個官能團或者兩個或更多個相同
官能團結合的有^^基團-COO— (^i0、畫CRiR2畫0一 (烷緣)、畫NR"(氨 化物基(amide group ))、 -NR1112 (胺基)、-CR1=N-R2 (亞胺基)、畫CO-R1 (餘)、^111112(膦基)、-P^C^I^R2 (氧化膦基)、-P^I^XOR2)(亞磷 酸酯基(phosphite group ) )、 -S^O^R1 (^J0、誦S+(畫0)Ri(亞^L^)、 -SR1 (硫S1^( sulfide group ))和- ^112-8-(硫醇根基(ttiiolato group )); 特別是-COO-(^&)、 -CI^R2-0-(烷lL^)、 -NR1_ (氨化物基)和-NR1112 (胺基)(R1和R2各自獨立地為氫或一價有機基團)。
與官能團結合的有機基團可為取代或未取代的烴基，特別是取代 或未取代的d-C3。烴基(即其碳原子數為1-30;這也適用於如下描述 中)，所述烴基可含雜原子、醚鍵或S旨鍵。具體而言，該有機基團可為 CVC3。(特別是d-d。)的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或一價脂環 U團。更具體而言，該有機基團可為CVCs(特別是d-C3)的烷基、 烯基、絲。
W和W可各自獨立地為氫或者取代或未取代的烴基，特別是取 代或未取代的d-C30烴基，所述烴基可含雜原子、醚鍵或酯鍵。具體 而言，Ri和R2可為氫或者CVC3o(特別是d誦do)的烷基、烯基、g、 芳基、芳烷基或一價脂環族基團。更具體而言，W和I^可為氫或者 CrCs(特別是CVC3)的烷基、烯基或炔基.
所述金屬^物的配體的實例包括羧酸配體(R-CO(T)、烷氧配體 (R-CR1112-0)、氨化物配體(amide ligand )(R-NR1 )、胺配體(R-NR1112)、 亞胺配體(R-CR^N-R2)、氣基配體(R-CO-R1)、膦配體(R-PR1112)、氧
化膦配體(R-P(-0)R1112)、亞磷酸酯配體(R-P(OR1)(0112))、碸配體 (R-S(-0)2R1)、亞碸配體(R-S+(-(T)R1)、硫醚配體(R-SR"和硫醇根配體 (R-CI^R2-S-) (R為氫或有機基團，R1和R2同上所述)。
羧酸配體的具體實例包括甲酸(甲酸根)配體、乙酸(乙酸根)配體、 丙酸(丙酸根)配體和乙二胺四乙酸配體。
烷氧配體的具體實例包括甲醇(甲氧)配體、乙醇(乙氧)配體、丙醇 (丙氧)配體、丁醇(丁氧)配體、戊醇(戊氧)配體、十二烷醇(十二烷氧) 配體和苯酚(苯氧)配體。
氨化物配體的具體實例包括二甲基氨化物(dimethyl amide)配體、 二乙基氨^ffc物(dimethyl amide)酉己體、二正丙基氨4匕物(di畫n國propyl amide)配體、二異丙,基氨化物(diisopr叩yl amide)配體、二正丁基氨4匕 物(di-n-butyl amide)配體、二叔丁^^氨化物(di小butyl amide)配體和煙 醯胺'
胺配體的具體實例包括甲胺、乙胺、甲乙胺、三曱胺、三乙胺、 乙二胺、三丁胺、六亞甲基二胺、苯胺、丙二胺、三亞曱基二胺、二 亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、三乙醇胺、 二乙醇胺、艱咬、三亞乙基四胺和三亞乙基二胺。
亞胺配體的具體實例包括二亞胺、吖丙啶、旅,、2-甲基吖丙啶、 六亞甲基亞胺、二苯酮亞胺(benzophenoneimine )、曱乙酮亞胺(methyl ethyl ketone imine )、吡啶、吡唑、咪哇和苯並咪哇。
氣基配體的具體實例包括一氧化碳、丙酮、二苯酮、乙醯丙酮、 苊醌(acenaphthoquinone )、六氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、三氟乙醯 丙酮和二苯曱醯甲烷。
膦配體的具體實例包括磷化氫、甲基膦、二甲基膦、三甲基膦和 二膦。
氧化膦配體的具體實例包括氧化三丁基膦、氧化三苯膦和氧化三 正辛基膦。
亞磷酸酯配體的具體實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、 亞磷酸三丁酯和亞磷酸三乙酯。
碸配體的具體實例包括硫化氫、二甲M和二丁^。
亞碸配體的具體實例包括二甲基亞碸配體和二丁基亞碸配體。 硫醚配體的具體實例包括乙硫醚、丁硫醚等。 硫醇根配體的具體實例包括甲硫醇根配體和苯硫醇根配體。 (結合到催化劑載體上的化合物)
結合到催化劑載體上的化合物可為具有能取代金屬^物配體的 官能團的任意化合物。
該化合物可具有用來將化合物結合到催化劑載體上的官能團。該 化合物的官能團的實例包括上面關於金屬^物的配體所提及的官能 團。具體而言，在催化劑載體為金屬氧化物載體的情況下，能結合的 官能團尤其可以是羥基和羧基。羥基和羧基能與金屬氧化物載體表面 上的羥基反應，特別是進行脫水縮合，以將含可配位官能團的化合物 結合到金屬氧化物載體上。用來將化合物結合到催化劑載體上的官能 團可為與化合物的可配位官能團相同的官能團。在這種情況下，化合 物具有多個相同的官能團，且這些相同的官能團中的一個或更多個用 作將化合物結合到催化劑載體上的官能團，而其他的一個或更多個官 能團用作取代金屬^物的配體的可配位官能團。
化合物的可配位官能團的實例包括上面關於金屬#物的配體所 提及的官能團。可配位官能團選擇為能取代待用作原材料的金屬^ 物中配位的配體。因此，通常，能取代金屬^物的配體的官能團為 比待用作原材料的金屬絡合物中配位的配體具有更強配位能力的官能 團，特別是比待用作原材料的金屬絡合物中配位的配體具有更強配位 能力以及與配體具有相同官能團的官能團。為了加快用化合物的可配 位官能團取代金屬^物的配體的速度，所述化合物可以相對較大的 量使用。
在當結合到催化劑載體上的化合物含多個可配位官能團時，配體 可布置為在其間留下一定的空間以避免金屬#物間的空間位阻。但 如果所述空間過大，則可能難以由與多個官能團配位的多個^物獲 得單一團簇。
結合到催化劑載體上的化合物可為具有兩個或更多個上面關於金 屬絡合物的配體所提及的任一官能團種類(例如多個g)的化合物。 在這種情況下，這些官能團中的一個或更多個可用來與催化劑載體結
合，而其他的一個或更多個官能團可用作如上所述的可配位官能團。
因此，結合到催化劑栽體上的化合物可為例如C2-C3fl、特別是Qrdo 的二羧酸、三羧酸或四羧酸，或者苯二羧酸、苯三羧酸或苯四羧酸。
二羧酸更具體的實例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二酸、間&酸和對苯 二酸。三羧酸更具體的實例包括均苯三酸(l,3，5-苯三羧酸)。四羧酸更 具體的實例包括1，2,3，5-苯四羧酸。
在使用當結合到催化劑載體上時含多個可配位官能團的化合物的 情形下，需J^屬^物的數量大於官能團的數量以使金屬^^物與 所有官能團配位，因此，例如在當均苯三酸(l，3，5-苯三羧酸)用作該化 合物時，假設均苯三酸的一個氣基結合到催化劑載體上，則對於l摩 爾的均苯三酸，需要2摩爾的金屬^物，以l更每個均苯三酸分子與 兩個金屬#物配位。
(乾燥和煅燒她
用含金屬絡合物的溶液浸漬的催化劑載體的乾燥和煅燒可在足以 獲得金屬或金屬氧化物團簇的溫度和時間條件下進行。例如，幹M 120-250。C的溫度下進行1-2小時，然後煥燒在400-600。C的溫度下進 行1-3小時。該過程中所用的溶液的溶劑可為能穩定地保持含多金屬 ^物的化合物的任意溶劑，例如水性溶劑或有機溶劑如二氯乙烷等。
(催化劑載體)
根據該實施方案的負栽金屬的催化劑的製備方法中所4吏用的催化 劑載體可為金屬氧化物載體，例如選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、 二氧化矽、二氧化鈥及其組合的金屬氧化物載體。催化劑栽體可為多 孔載體。
下文將參照實施例對本發明給予描述。下面所示的實施例僅為舉 例說明本發明而不會以任何方式限制本發明。
(實施例1)
圖2示意了實施例1的方案。
(Pt4(CH3COO)8的合成)
化合物的合成用Maruzen， "Jikken Kagaku Kouza (實驗^化學教
程)"第4版第17巻第452頁(1991)中所述的程序進行。也就是說，合 成如下進行。將5g K2PtCU溶解在20ml溫水中，並向該溶液中加入 150ml冰醋酸。然後加入8g醋酸銀，無論出現/不出現K2PtCl4的沉澱。 在用攪拌器攪拌的同時將該漿狀物質回流3-4小時。冷卻後濾出黑色 沉澱。用旋轉蒸發器儘可能濃縮棕色沉澱以除去醋酸。將該濃縮物與 50ml乙腈混合，然後將混合物靜置。濾出所產生的沉澱，再對濾液加 以濃縮。對濃縮物進行三次基本相同的操作。將最終濃縮物與20ml 二氯甲烷混合，使之吸附在a柱上。洗脫用二氯曱烷-乙腈(5:l)進行， 收集紅色提取物並濃縮得到晶體。
(用二羧酸預處理載體)
將10g氧化鎂(MgO)^t在100g乙醇中。在攪拌該MgO ^t溶 液的同時，向分散溶液中加入在50g乙醇中溶解100mg 丁二酸 (HOOC-CH2CH2-COOH)(即二羧酸)所獲得的溶液。將混合物攪拌30 分鐘以使丁二酸吸附到MgO上。之後通過離心分離將MgO與溶液分 離。用100g乙醇三次洗滌和分離所得到的MgO以除去未與MgO反 應的丁二酸。將所得MgO空氣乾燥得到經丁二酸處理的MgO。
([Pt4(CH3COO)8的負載)
將10g如上所述獲得的經丁二酸處理的MgO M在200g丙酮中。 在攪拌該MgO ^L溶液的同時，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然後將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停 止時，沉澱出帶紅色的MgO,上清液變得透明(即Pt4(CH3COO)s被 吸附到經丁二酸處理的MgO上)。
(對比例1)
以與實施例1中基^目同的方式將[Pt4(CH3COO)8負載在MgO 載體上，不同的是不用二羧酸預處理栽體。具體來說，將10g未經二 羧酸預處理的MgO載體^ft在200g丙酮中。在攪拌該MgO^!t溶 液的同時，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg [Ptt(CH3COO)8l所獲 得的溶液。然後，將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停止時，沉澱出MgO， 上清液變為淺紅色(即[Pt4(CH3COO)sI未吸附到MgO上)。
(實施例2)
([Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4l
的合成)
圖3和4給出了該化合物的合成方案。
具體來說，該化合物的合成如下。向如實施例1中所獲得的 [Pt4(CH3COO)8(0'204g， 0.163mmol)的CH2C12溶液(10mL)中加入 CH2=CH(CH2)3C02H (19.4jiL, 18.6mg)。溶液的顏色由橙色變為紅橙 色。溶液在室溫下攪拌2小時後，減壓蒸發除去溶劑，殘餘物質用二 乙醚(8mL)洗滌兩次。結果得到[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}
的檢色固體。
將如上所述合成的[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}(362mg， 0.277mmol)和第一代Grubbs催化劑(6.7mg， 8.1fimo1, 2.9摩爾％)置於 充氬氣的Schlenk裝置(argon-substituted Schlenk device)中並溶解 於CH2CU (30mL)中。將冷卻管連接至Schlenk裝置並在油浴中進行 加熱回流。溶液回流60小時後，減壓蒸發除去溶劑，將殘餘物質溶解 在CH2Cl2中。之後通過玻璃濾器過濾。減壓濃縮濾液得到固體。該固 體用二乙醚(10mL)洗滌三次，得到作為E/Z型混合物的 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4]的橙色 固體。
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}的謙圖數據在下面給出。
力NMR (300MHz, CDC13, 308K) 5: 1.89 (tt， 3JHH=7.5， 7.5 Hz， 2H, 02CCH2CH2-)， 1.99 (s， 3H， ax02CCH3)， 2.00 (s， 3H, ax02CCH3)， 2.01 (s， 6H， ax02CCH3), 2.10 (q like, 2H, -CH2CH=CH2)， 2.44 (s， 6H， eq02CCH3), 2.45 (s， 3H, eq02CCH3)， 2.70 (t， 3JHH=7.5 Hz, 2H, 02CCH2CH2-)， 4.96 (ddt, 3JHH=10.4 Hz， 2JHH=1.8 Hz， 4JHH= Hz， 1H， -CH=C (H)cisH)， 5.01 (ddt, 3JHH=17.3 Hz， 2JHH=1.8 Hz, 4JHH= Hz, 1H, -CH=C (H)transH), 5.81 (ddt, 3JHH=17.3,10.4, 6.6 Hz， 1H， -CH=CH2)。
"C^H}匪R (75MHz, CDC13， 308K) S: 21.2， 21.2 (ax02CCH3)， 22.0, 22.0 (eq02CCH3)， 25.8 (02CCH2CH2-)， 33.3 (-CH2CH=CH2)， 35.5 (02CCH2CH2-)， 115.0 (-CH=CH2)， 137.9 (-CH=CH2), 187.5， 193.0， 193.1 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+, CH3CN溶液)m/z: 1347 ([M+溶液,。
IR (KBr圓片，v/cm1): 2931， 2855 (vc_H)， 1562， 1411 (vcoo_)， 1039，
917 (v_c=c—)。
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4的 譜圖數據在下面給出。
主要部分(E型)
ifi[ NMR (300MHz, CDC13, 308K) S: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, 02CCH2CH2-)， 2.00 (s, 6H， ax02CCH3), 2.01 (s， 18H， ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m， 4H, -CH2CH=CH-)， 2.44 (s， 18H, eq02CCH3), 2.67 (t, 3JHH=7.2 Hz, 4H， 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m， 2H， -CH=)。
13C NMR (75MHz, CDC13， 308K) S: 21.17 (q, ijc.j^130.9 Hz, ax02CCH3), 21.22 (q, ^c.fl31.1 Hz， ax02CCH3)， 21,9 (q, ^Jc陽h-1M4 Hz， eq02CCH3), 22.0 (q, iJc.h-129.4 Hz， eq02CCH3), 26.4 (t, ^ch-127.3 Hz, 02CCH2CH2-)， 32.0 (t， ^ch-127.3 Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t， iJc.fl30.2 Hz， 02CCH2CH2-)， 130.1 (d， ^c.fl48.6 Hz， -CH=), 187.3, 187.4,193.0 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
次要部分(Z型)
力NMR (300MHz, CDC13, 308K) 5: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, 02CCH2CH2-)， 2.00 (s, 6H, ax02CCH3)， 2.01 (s, 18H， ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m， 4H, -CH2CH=CH-)， 2.44 (s, 18H, eq02CCH3), 2.69 (t, 3Jh-h=7.2 Hz， 4H, 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m, 2H， -CH=)。
13C匪R (75MHz, CDC13， 308K) 8: 21.17 (q, ^c-fl30.9 Hz, ax02CCH3), 21.22 (q, ^c陽i^131.1 Hz， ax02CCH3), 21.9 (q， ^c.h-129.4 Hz， eq02CCH3)， 22.0 (q, ijc.fl29.4 Hz， eq02CCH3), 26.5 (t, ^ch-127.3 Hz, 02CCH2CH2-)， 26.7 (t， ^c陽h:127.3 Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t, iJcfl30.2 Hz， 02CCH2CH2-)， 129.5 (d， ijc^154.3 Hz， -CH=), 187.3， 187.4， 193.0 (02CCH3), 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+, CH3CN溶液)m/z: 2584 (M、。
(用二羧酸預處理載體)
按與實施例1中基4^目同的方式獲得經丁二酸處理的MgO。
([Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4
的負載)
將10g如上所述獲得的經丁二酸處理的MgO^t在200g丙酮中。 在攪拌該MgO ^t溶液的同時，加入通過在100g丙酮中溶解16.6mg [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4所獲得 的溶液。然後，將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停止時，沉澱出略帶橙 色的 MgO， 上清液變得透明(即
Pt4(CH3COO)7(02C(CH2)3CI^CH(CH2)3C02KCH3COO)7Pt4被吸附
到經丁二酸處理的MgO上)。 (對比例2)
以與實施例 2 中基本相同的方式將 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4負載在 MgO載體上，不同的是不用二羧酸預處理載體。具體來說，將10g未 經二羧酸預處理的MgO載體^t在200g丙酮中。在攪拌該MgO分 散溶液的同時，加入通過在100g丙酮中溶解16.1mg
[Pt4(CH3COO)7(02C(CH2)3CH-CH(CH2)3C02KCH3COO)7Pt4所獲得
的溶液。然後，將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停止時，沉澱出MgO， 上 清 液 變 為 淺 紅 色 ( 即 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4未吸附 到MgO上)。
(用TEM觀察團簇)
用TEM觀察通過前述方法製得的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi 的HD-2000型電子顯微鏡，在200kV的加速電壓下觀察STEM圖像。 實施例2的STEM圖傳在圖5中示出。在該圖〗象中可看到斑直徑為 0.9nm(估計來自8-鉑原子團簇的結構)的Pt顆粒，表明通過前述技術 可在氧化物載體上負載8-鉑原子團簇。也就是說，它表明多個金屬絡
有金屬原子的團簇。 (實施例3)
([Pt4(CH3COO)8的合成)
用與實施例1中基^目同的程序獲得[Pt4(CH3COO)s。 (用二羧酸預處理載體)
將3g Y-氧化鋁(Y-Al203)^t在50g乙醇中。在攪拌該Y-Al203分
散溶液的同時，加入通過在50g乙醇中溶解67mg己二酸 (HOOC-(CH2)4-COOH)(即二羧酸)所獲得的溶液。然後，將混合物攪 拌30分鐘，以使己二酸吸附到，a1203上。之後通過離心分離將y-a1203 與溶液分離。用50g乙醇三次洗滌和分離所得到的y-A1203，以除去未 與？入1203反應的己二酸。將所得y-Al203空氣乾燥，得到經己二酸處 理的y-Al203。
([Ptt(CH3COO)8的負載)
將3g如上所述獲得的經己二酸處理的y-A1203 ^!Mt 50g丙酮中。 在攪拌該y-Al203 ^t溶液的同時，加入通ii在50g丙酮中溶解48.3mg [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然後將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停 止時，沉澱出略帶紅色的y-A1203，上清液變得透明(即[Pt4(CH3COO)s
被吸附到經己二酸處理的Y-Ab03上)。
(對比例3)
以與實施例3中基^目同的方式將[Pt4(CH3COO)s負栽在y-A1203 載體上，不同的是不用二羧酸預處理載體。具體來說，將3g未經二羧 酸預處理的y-A1203栽體a在50g丙酮中。在攪拌該y-Al203 ^t溶 液的同時，加入通狄50g丙酮中溶解48.3mg [Pt4(CH3COO)s所獲得 的溶液。然後將混合物攪拌30分鐘。當攪拌停止時，沉澱出？入1203， 上清液變為橙色(即[Ptt(CH3COO)8未吸附到y-Al203上)。
(實施例4)
圖6示出了實施例4的方案。
([Pt4(CH3COO)8的合成)
用與實施例1中^4^目同的操作獲得[Pt4(CH3C00)8。
(用三羧酸預處理栽體)
將10g ，氧化鋁(Y-Al203)^t在100g乙醇中。在攪拌該，A1203 ^t溶液的同時，加入通過在50g乙醇中溶解6.7mg (32nmol)均苯三 酸(l，3，5-苯三羧酸)所獲得的溶液。然後，將混合物攪拌30分鐘。之後 用旋轉蒸發器從溶液中除去乙醇。殘餘物質用真空乾燥器乾燥，得到 經均苯三酸處理的？A1203。
([Pt4(CH3COO)8的負載)將3g如上所述獲得的經均苯三酸處理的y-Al203^Mt 100g丙酮 中。在攪拌該Y-Al203^t溶液的同時，加入通過在100g丙酮中溶解 80.3mg(64nmo1) [Pt4(CH3COO)8所獲得的溶液。然後，將混合物攪拌 16小時。當攪拌停止時，沉澱出淺橙色的y-A1203，上清液變得透明(即 [Pti(CH3COO)8被吸附到經均苯三酸處理的，A1203上)。
雖然參照本發明的示例性實施方案對本發明進行了描述，但應理 解本發明不限於這些示例性實施方案或構造。相反，本發明意圖涵蓋 各種變化方案和等價方案。此外，雖然這些示例性實施方案的各種要 素以多種組合和配置示出，但這是示例性的，其他組合和配置(包括更 多、更少或僅僅單個要素)也包括在本發明的精神和範圍內。
權利要求
1. 一種負載金屬的催化劑的製備方法，其特徵在於包括將含有可配位官能團的化合物結合到催化劑載體上；用含金屬絡合物的溶液浸漬結合了所述化合物的催化劑載體，所述金屬絡合物中的配體與一個催化劑金屬原子或相同種類的多個催化劑金屬原子配位，以及用所述化合物的可配位官能團至少部分地取代所述金屬絡合物中配位的配體；和乾燥並煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載體。
2. 根據權利要求l所述的負載金屬的催化劑的製備方法，其中所 述金屬務^物為多核^物。
3. 根據權利要求1或2所述的負載金屬的催化劑的製備方法，其 中結合到所述催化劑載體上的所述化合物含有多個可配位官能團。
4. 根據權利要求l-3中任一項所述的負載金屬的催化劑的製備方 法，其中所述化合物的可配位官能團和與所述催化劑金屬配位的所述 配體的官能團各自獨立地選自-COO 、 -CR^-O 、 -NR1 、 -NR1112、 -CR1=N-R2、 -CO國R1、 -PR11^、 -p(:0)RiR2、 -pcoi^xor2),國s(喝2R1、 -s+(-0)r1、 -sr1和-CI^r2-S (r1和112各自獨立地為氫或一價有機基團)。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的負載金屬的催化劑的製備方 法，其中所述化合物的可配位官能團和與所述催化劑金屬配位的所述 配體的官能團相同。
6. 根據權利要求l-5中任一項所述的負載金屬的催化劑的製備方 法，其中所述催化劑載體為金屬氧化物催化劑載體。
全文摘要
根據本發明一個實施方案的負載金屬的催化劑的製備方法包括將含有可配位官能團的化合物結合到催化劑載體上；用含金屬絡合物的溶液浸漬結合了所述含有可配位官能團的化合物的催化劑載體，所述金屬絡合物中的配體與一個催化劑金屬原子或相同種類的多個催化劑金屬原子配位，以及用結合在金屬氧化物載體上的所述化合物的可配位官能團至少部分地取代所述金屬絡合物中配位的配體；和乾燥並煅燒所述浸漬了溶液的催化劑載體。
文檔編號B01J35/10GK101394930SQ200780007144
公開日2009年3月25日 申請日期2007年2月28日 優先權日2006年3月1日
發明者大橋理人, 平田裕人, 柳生明浩, 真島和志 申請人:豐田自動車株式會社