己內醯胺的製備方法
2023-10-18 13:07:19 1
專利名稱：己內醯胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新的、通過氨基腈與水在催化劑存在下進行反應製備環內醯胺的方法。
從文獻US-A 4 628 085得知，6-氨基己腈與水在氣相裡於酸性矽膠上在300℃進行反應。作為定量反應的產物，將得到具有最初選擇性為95％的己內醯胺，然而可以確認生產率和選擇性都很快下降。在US-A 4 625 023中，報導了一種類似的方法，按此方法將一種很稀的由6-氨基己腈、己二腈、氨、水和載氣組成的氣流通過一個矽膠和銅/鉻/鋇/鈦氧化物催化劑床。在轉化率為85％時，己內醯胺的選擇性為91％。這裡也要注意催化劑很快失活。
US-A 2 301 964的課題是6-氨基己腈在水溶液中於285℃非催化轉成己內醯胺反應的過程，產率在80％以下。
FR-A 2 029 540報導了一種6-氨基己腈藉助於催化劑環化成己內醯胺的方法，其中作為催化劑使用金屬鋅或銅粉或者銣、鉛、汞的或具有原子序數21至30或39至48的元素的氧化物、氫氯化物、滷化物、氰化物。上述的催化劑以懸浮催化劑形式用於非連續的攪拌壓熱器中。己內醯胺在這裡的產率為83％以下。催化劑從所需產物己內醯胺中完全分離已經成為一個難題，因為己內醯胺與所用金屬的溶解成分可以生成化合物或者通過機械攪拌形成極細的顆粒。
本發明的任務是提供一種製備環內醯胺的方法通過使氨基腈與水在催化劑存在下進行反應，該法不存在上述缺點，具有高產率和選擇性，並且可連續進行生產。
本發明的另一個任務是催化劑的消耗應儘可能低。另外，在懸浮法中的分離難題，即通過催化劑溶解成分與反應混合物的組分生成絡合物或者通過強烈的機械攪拌過程而產生的極細的顆粒，將避免出現。
這項課題將按本發明所述的方法得以解決，即反應在液相裡在固定床反應器中在多相催化劑的存在下進行，催化劑在反應條件下不具有可溶解成分。多相催化劑置於固定床中，反應混合物以向上或向下運行方式連續流過反應器。
本發明方法的優選實施方案可通過附屬權利要求而變得明顯。
作為本發明方法的原料，將採用氨基腈，優選通式I的化合物， 其中n和m分別為0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，並且n＋m之和至少等於3，最好至少為4。
R1和R2原則上可以是各種形式的取代基，其中只是應該保障所希望的環化反應不受取代基影響。R1和R2最好是互相獨立地為C1-C6-烷基或C5-C7-環烷基或C6-C12-芳基。
特別優選的原料化合物是下列通式的氨基腈，H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3、4、5或6的數字，尤其是5。當m＝5時，原料化合物是6-氨基己腈。
按本發明的方法，上述的氨基腈與水在液相裡利用多相催化劑進行反應生成環內醯胺。在使用通式I的氨基腈時，得到通式II的相應環內醯胺 其中n、m、R1和R2的含義如上所述。特別優選的內醯胺是其中n＝0，m為4、5或6，尤其是5(在最後一種情況得到的是己內醯胺)的內醯胺。
反應在液相裡通常於140至320℃，優選在160至280℃溫度下進行。壓力通常在1至250 bar，優選在5至150bar，其中要注意的是，反應混合物在所採用的條件下絕大部分是液態。停留時間通常在1至120分鐘之內，優選1至90分鐘，特別優選1至60分鐘。在有些情況下，停留時間1至10分鐘就足夠了。
每摩爾氨基腈通常加入至少0.01摩爾，優選加入至少0.1至20摩爾，更優選加入至少1至5摩爾水。
氨基腈最好以一種1至50％(重量)的水溶液形式投料，優選為5至50％(重量)，更優選為5至30％重量(其中水既是溶劑又是反應組分)，或者以水/溶劑-混合物形式投料。作為溶劑，例如醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正-、異-和叔-丁醇和多元醇，如二甘醇和四甘醇，碳氫化合物如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，內醯胺如吡咯烷酮或己內醯胺或烷基取代的內醯胺，如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺或N-乙基己內醯胺以及羧酸酯，優選的是1至8個C-原子羧酸的酯。在反應中也可以有氨存在。不言而喻，有機溶劑的混合物也可以使用。由水和醇類組成的混合物其重量比例是水/醇為1-75/25-99，優選的為1-50/50-99時，在某些情況下表明這種混合物具有特殊優越性。
原則上講，氨基腈可作為反應體並同時作為溶劑。
作為多相催化劑，可以應用的有元素周期表中第2、3或4主族元素的酸性、鹼性或兩性氧化物，如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或二氧化矽，以熱解法製備的二氧化矽，如矽膠、硅藻土、石英或其混合物，另外元素周期表中第2-6副族的金屬氧化物，如非晶形的氧化鈦、如銳鈦礦或金紅石，氧化鋯、氧化鋅、氧化錳或它們的混合物。同樣也可使用鑭系元素和錒系元素的氧化物，如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、稀土元素的混合氧化物或者它們與上述氧化物的混合物。其它催化劑例如可以是氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或它們的混合物。上述氧化物的混合物同樣也可。一些硫化物、硒化物和碲化物也可以採用，如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化鎳、硫化鋅和硫化鉻。
上述化合物可以與元素周期表中第1和第7主族的化合物摻雜或含有這些化合物。
另外沸石、磷酸鹽和雜多酸，以及酸性和鹼性的離子交換劑，例如Naphion也可作為適宜的催化劑。
這些催化劑，在必要時可以各自含有最高達50％(重量)的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
催化劑可以按催化劑的組成以無載體或有載體催化劑形式使用，例如二氧化鈦可以以二氧化鈦條的形式或以在一種載體上塗上二氧化鈦薄層的形式被採用。將TiO2塗敷到一種載體，如二氧化矽、氧化鋁或二氧化鋯上時，可以使用所有在文獻中報導的方法。一種薄的TiO2-層可以通過鈦有機化物的水解，如異丙醇鈦或丁醇鈦的水解，或通過TiCl4的水解或其它無機含鈦化合物的水解被塗敷上去。含有鈦氧化物的溶膠也可以使用。
本發明所述的固定床運行方式的優點是，一方面可使環化反應以簡單的方式連續進行；另一方面令人驚奇的是在固定床上所達到的產率和選擇性非常高，並且因此使得可用短的停留時間取得很高的生產量。根據到目前為止的觀察，所用的催化劑具有很長的壽命，故而催化劑的消耗量極度低。在懸浮運行方法中出現的分離難題，通過連續的固定床方法而徹底解決了，分離難題是由於催化劑的溶解組分與反應混合物的組分生成絡合物所致，或由於強烈的機械攪拌形成極細的顆粒所致。
實施例在一個加熱的25ml容積的管狀反應器中(直徑6mm，長度800mm)，裝滿形狀為1.5mm條狀的二氧化鈦(銳鈦礦)，在100bar壓力下，通人一種由6-氨基己腈(ACN)、水和乙醇按表中規定的重量比例組成的溶液。從反應器排出的產物流用氣相色譜和高壓液體色譜(HPLC)進行分析。其結果同樣列入表中。
表
對比實驗類似實施例1中描述的實驗，使一種由10％氨基己腈、6.4％水和83.6％乙醇組成的溶液，在沒有多相催化劑存在下，於250℃，停留時間為30分鐘的條件下，在一個空的管狀反應器中進行反應。轉化率為28％，己內醯胺的選擇性為74％。實施例7至16類似實施例1至6，在相同的管狀反應器中進行實施例7至16，其中投入13.3g TiO2。表
實施例17至22類似實施例1至6，在相同管狀反應器中進行實施例17至22，其中投入20g TiO2。表
TEG＝四甘醇實施例23至27類似實施例1至6，在相同的管狀反應器中進行實施例23至27，其中投入不同的催化劑表
權利要求
1.環內醯胺的製備方法，該法通過使氨基腈與水在催化劑存在下進行反應，其特徵在於反應在液相中在固定床反應器中在多相催化劑存在下進行，該催化劑在此反應條件下不具有可溶解成分。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應在140到320℃溫度範圍內進行。
3.按照權利要求1至2中一項的方法，其特徵在於使用下列通式的氨基腈，H2N-(CH2)m-C≡N其中m為3、4、5或6。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於使用6-氨基己腈作為氨基腈。
5.按照權利要求1至4中一項的方法，其特徵在於使用一種1至50％(重量)氨基腈在水中或在水/有機溶劑-混合物中的溶液。
全文摘要
環內醯胺通過氨基腈與水在催化劑存在下進行反應製備，反應在液相裡在固定床反應器中在多相催化劑存在下進行，催化劑在此反應條件下不具有可溶解成分。
文檔編號C07D201/08GK1141626SQ94194815
公開日1997年1月29日 申請日期1994年11月15日 優先權日1993年11月20日
發明者E·富斯, T·韋策爾 申請人:Basf公司