具有包含錳的陽極的鹼性一次電池的製作方法
2023-10-18 07:38:59 3
專利名稱：具有包含錳的陽極的鹼性一次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學電池單元或其電池。
背景技術：
電化學電池單元(電池)通常用作電能來源。電池包括通常稱作陽極的負極和通常稱作陰極的正極。陽極包含可被氧化的活性材料。陰極包含可被還原的活性材料。陽極活性材料能夠還原陰極活性材料。分隔體設置在陽極和陰極之間。這些組件設置在金屬外殼(罐)內。一次電池(單次使用)與二次電池(可再充電)內採用的常見陽極材料均為鋅 (Zn)。鋅具有有益特徵，例如高容量、高能量密度、低成本和無毒性。然而，在電池貯藏或放電期間鋅的氧化會存在工程問題。例如，鋅陽極可能易於在貯藏或放電期間產生氣體。產生的氣體會對組裝的圓柱形電池施加應力並且可導致滲漏。類似地，例如在稜柱電池或紐扣電池設計中，由於內部放氣壓力而可能具有增加的易滲漏性。此外，由於氣體的存在可導致增加的電池阻抗，因此產生的氣體可能對性能產生負面影響。電池工程師已試圖通過產生鋅合金或者通過在陽極內利用添加劑來抑制氣體產生。一個實例可為通過合金化或共混將銦添加到鋅上，這可有助於減少氣體產生。然而，銦較昂貴並且將其包含在組裝電池內會顯著地增加產品成本。汞已類似地與鋅聯合使用以有助於減少放氣，尤其是在紐扣電池應用中，例如在鋅/空氣助聽器電池中。然而，汞的使用由於其毒性而可能具有潛在的負面環境影響。對改善電池的總體性能的需求不斷增加。電池具有由電池類型的標準外部幾何形狀決定的預定內部體積。當前的電池設計包括用於氣體的未佔據空間，所述氣體可產生於組裝的電池的貯藏或放電期間。氣體產生的減少可降低對組裝的電池的內部體積內的未佔據空間的一些需求。未佔據空間隨後可用於摻入組裝電池中的附加活性物質，其可導致總體增加的電池性能。發明概述本發明的一個方面特徵在於一種電池，所述電池包括陽極、陰極、分隔體和電解質，所述分隔體設置在陽極和陰極之間。陽極還包含錳。在一些具體實施中，所述錳可選自由下列組成的組錳酸鉀(Κ2Μη04)、高錳酸鉀(KMnO4)、錳酸鋰(Li2MnO4)、高錳酸鋰(LiMnO4)、高錳酸鈉(NaMnO4)、錳酸鈉(Na2MnO4)、 高錳酸銫(CsMnO4)、錳酸銫(&2Μη04)、高錳酸鎂(M^MnO4)、錳酸鎂(MgMnO4)、高錳酸鈣 (CEi2MnO4)、錳酸鈣(CaMnO4)、錳酸銀(AgMnO4)、高錳酸銀(A^MnO4)、錳酸鋇(BaMnO4)和高錳酸鋇(Ba2MnO4)、以及錳(Mn)、二氧化錳(MnO2)、倍半氧化錳(Mn2O3)和氧化錳(III，II) (Mn3O4) 0陽極還可包含鋅。電解質可包含鹼性水溶液，所述鹼性水溶液選自由下列組成的組氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氯化鋅、氯化銨、高氯酸鎂和溴化鎂。陰極可包含陰極活性材料。陰極活性材料可選自由下列組成的組二氧化錳、電解二氧化錳(EMD)、化學二氧化錳(CMD)和高功率電解二氧化錳(HPEMD)。電池還可包括外殼、設置在所述外殼內的陽極、陰極、分隔體、以及電解質。
附圖簡述雖然在說明書之後提供了特別指出和清楚地要求保護本發明的權利要求書，但是據信通過下面的描述並結合附圖可以更好地理解本發明。
圖1為電池的示意圖。發明詳述參見圖1，電池10包括設置在圓柱形外殼18內的陰極12、陽極14和分隔體16。 電池10也包括集電器20、密封件22和負金屬封端M，所述負金屬封端用作電池的負端子。 起到電池正端子作用的正極點立於電池上的負端子的相反端。電解質溶液分散在整個電池10中。電池10可為鹼性電池，例如AA、AAA、AAAA, C或D電池。圓柱形外殼18可為薄壁的，例如AA和AAA電池通常為約0. 25mm至約0. 15mm的壁厚，並且C和D電池為約0. 30mm至約0. 20mm的壁厚。陰極12包含一種或多種陰極活性材料，例如二氧化錳、氧化銀、羥基氧化鎳、或氧化銅。優選地，陰極活性材料選自由下列組成的組二氧化錳、電解二氧化錳(EMD)、化學二氧化錳(CMD)和高功率電解二氧化錳(HP EMD)。優選的陰極活性材料為二氧化錳，其具有按重量計至少約91%的純度。由於具有高密度並且可方便地用電解方法以高純度獲得，所以電解二氧化錳(EMD)是電化學電池優選的二氧化錳形式。化學二氧化錳(CMD)是一種化學合成的二氧化錳，也已被用作電化學電池和大功率電池中的陰極活性材料。EMD通常由硫酸錳和硫酸電解液直接電解來製造。製備EMD的方法及其性能發表於 Batteries (Karl V. Kordesch 編輯，Marcel Dekker, Inc.，New York，第 1 卷，(1974)，第 433-488頁)。CMD通常由本領域已知為Medema方法」的方法製備，所述方法為美國專利 2，956，860 (Welsh)中所公開的通過採用MnSO4與優選地NaClO3的鹼性金屬氯酸鹽的反應混合物來製備鹼性電池級MnO2的化學方法。二氧化錳的銷售商包括Kerr McGee Co. (Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、Delta Manganese、Mitsui Chemicals、JMC 禾口 Xiangtan。在一些優選的具體實施中，尤其是要求非常低的電池變形或者沒有電池變形時， 可利用高功率(HP)EMD。優選地，HP EMD具有至少1. 635的開路電壓(OCV)。合適的HP EMD 能夠以商品名High Drain從Tronox商購獲得。陰極12也可包含碳顆粒和粘合劑。陰極也可包含其它添加劑。陰極12將具有孔隙度。陰極孔隙度優選地介於約22%和約31%之間。陰極孔隙度為製造時基於陰極的計算值。孔隙度由於與放電及電解質潤溼相關聯的溶脹而隨時間改變。陰極孔隙度百分比=(1-(陰極固體體積+陰極體積))X 100在陰極中包含碳顆粒以允許電子流過陰極。碳顆粒可為合成膨脹石墨。優選使陰極中的碳顆粒含量較低，例如小於約3. 75%，或甚至小於約3. 5%，例如2. 0%至3. 5%。這種碳含量使得陰極包含較高含量的活性材料，而不用增加電池的體積或減小空隙體積(其必須保持在特定水平或更高以防止電池內因氣體的產生而使內部壓力升得過高)。合適的膨脹石墨顆粒可得自於例如日本的Chuetsu Graphite Works, Ltd.(例如 Chuetsu 等級 WH-20A 和 WH-20AF)，或 Timcal America (例如 Westlake，0H，KS-等級)。合適的石墨以商品名Timrex BNB-90石墨得自Timcal。一些優選的電池包含按重量計約2%至約3. 5%的膨脹石墨。在一些具體實施中，這使得EMD的含量在供貨時按重量計為約89%至91%。(EMD在供貨時包含約1-1. 5%的水分，因此該範圍等於約88%至90%的純EMD。)優選地，陰極活性材料與膨脹石墨的比率大於25，並且更優選大於沈或甚至大於27。在一些具體實施中，該比率介於25和33之間， 例如介於27和30之間。這些比率通過分析來確定，忽略任何水分。一般來講，優選的是陰極基本上不含天然石墨。雖然天然石墨顆粒為陰極成型設備提供潤滑性，但這類石墨比膨脹石墨的導電性要小得多，因此要獲得同樣的陰極導電性必需使用更多的量。如果必要，陰極可包含低含量的天然石墨，然而這將不利於在保持特定陰極導電性的同時獲得減小的石墨濃度。陰極可以壓制小丸的形式提供。為了實現最佳的處理，一般來講優選的是陰極具有在約2. 5%至約5%範圍內的水分含量，更優選地約2. 8%至約4. 6%。一般來講還優選的是陰極具有約22%至約31%的孔隙度，以獲得陰極的可製造性、能量密度和完整性之間的良好平衡。可用於陰極中的粘合劑的實例包括聚乙烯、聚丙烯酸、或氟碳樹脂，如PVDF或 PTFE。聚乙烯粘合劑的實例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(得自Hoechst或Dupont)。 其它添加劑的實例描述於例如美國專利5，698，315,5, 919，598和5，997，775和美國專利申請 10/765, 569 中。陽極14可由陽極活性材料、膠凝劑和微量的其他添加劑諸如放氣抑制劑形成。陽極活性材料的含量可根據所選擇的活性材料和電池的電池單元尺寸而改變。例如具有鋅陽極活性材料的AA電池可具有至少約3克鋅。例如具有鋅陽極活性材料的AAA電池可具有至少約1. 5克鋅。陽極活性材料的實例包括鋅、鎂和鋁。優選地，陽極活性材料包含具有細小粒度的鋅，例如小於約175微米的平均粒度。此類鋅在鹼性電池中的使用描述於美國專利 6，521，378中，其完整公開內容以引用方式併入本文。此外，陽極活性材料可與其他元素合金化以在用於組裝電池中時提供有益特徵。 例如，使陽極活性材料與銦合金化可有助於在陽極活性材料放電期間減少氣體產生。此外， 陽極活性材料還可與鉍形成合金以有助於陽極活性材料的高速率放電特性。可利用的膠凝劑的實例包括聚丙烯酸、接枝澱粉材料、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽(例如羧甲基纖維素鈉)或它們的組合。隔板16可為常規的鹼性電池分隔體。優選地，分隔體材料為薄的。例如，對於AA 電池，分隔體可具有小於約0. 30mm，優選地小於約0. 20mm,並且更優選地小於約0. IOmm的溼厚度，和小於約0. IOmm,優選地小於約0. 07mm,並且更優選地小於約0. 06mm的幹厚度。分隔體的基重可為約15至80g/m2。在一些優選的具體實施中，分隔體可具有約35g/m2或更小的基重。在其它實施方案中，分隔體16可包括與非織造材料層結合的玻璃紙層。分隔體還可包括附加的非織造材料層。在一些具體實施中，分隔體包繞在芯軸周圍以形成管。在此類情況下，為了最小化電池變形，一般優選分隔體包繞次數為整數或「完整數」(例如1、2、3、4...)，而非分數(例如1. 25)。當包繞次數為整數時，電池周圍的電池放電趨於比如果包繞次數包含分數數量時更均勻。由於對製造的實際限制，可能不能獲得精確的整數(完整數)包繞次數，然而希望儘可能地接近整數，例如0. 8至1. 2、1. 8至2. 2,2. 8至3. 2等。這類分隔體設計在本文將稱作具有「大體整數次包繞」。電解質可分散在整個陰極12、陽極14和分隔體16中。電解質可包含離子導電組分。離子導電組分可為鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰，或者鹽例如氯化鋅、氯化銨、高氯酸鎂、溴化鎂、或它們的組合。電解質可包含溶液、懸浮液或分散體。優選地，電解質為水溶液。電解質水溶液中離子導電組分的平均濃度可為基於電解質總重量約0. 23至約 0. 37。例如，電解質可包含水溶液中的氫氧化鉀，其平均濃度基於電解質的總重量介於約 0. 26和約0. 32之間。此外，電解質可包含氧化鋅(ZnO)，例如按電解質的重量計約2%的鋅。外殼18可為通常用於一次鹼性電池的常規外殼，例如由鍍鎳冷軋鋼形成的外殼。 集流體20可由合適的金屬例如黃銅製成。密封件22可由例如聚醯胺(尼龍)製成。陽極14也包含一種或多種陽極電極混合物添加劑，所述添加劑可幫助減少裝配電池10內部的放氣。陽極電極混合物添加劑包含錳。所述錳可溶解在電解質溶液中。可溶性錳能夠溶解在電解質內。當材料彼此接觸時，陽極材料可被氧化以形成保護表面，其可在電池10的貯藏期間限制腐蝕。可溶解的陽極電極混合物添加劑的實例包括錳酸鉀 (K2MnO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、錳酸鋰(Li2MnO4)、高錳酸鋰(LiMnO4)、高錳酸鈉(NaMnO4)、錳酸鈉(NEi2MnO4)、高錳酸銫(CsMnO4)、錳酸銫(Cii2MnO4)、高錳酸鎂(M^MnO4)、錳酸鎂(MgMnO4)、 高錳酸鈣(Ca2MnO4)、錳酸鈣(CaMnO4)、錳酸銀(AgMnO4)、高錳酸銀(Ag2MnO4)、錳酸鋇 (BaMnO4)和高錳酸鋇(Bii2MnO4)。所述錳可不溶解於電解質溶液中。在裝配電池10之前，可將所述不溶解錳與陽極材料物理地共混。當材料彼此接觸時，陽極材料可被氧化以形成保護表面，其可在電池 10的貯藏期間限制腐蝕。不溶解錳的實例包括錳、二氧化錳、倍半氧化錳和氧化錳(III， II)。實驗測試完成箔袋氣體測試以理解本發明對減少裝配電池內的放氣所產生的潛在影響。為了確定氣體減少對鋅陽極的影響，所述放氣測試可通過如下實現(1)將已知量的鋅例如 20g鋅放置到箔袋中；(2)將已知量的電解質例如20g電解質放置到相同的箔袋內；(3)密封箔袋；(4)測量並記錄密封箔袋在水中的相應重量；(5)將密封箔袋放置在溫度為71°C的烘箱內持續七天時間；以及(6)重新測量並重新記錄密封箔袋在水中的相應重量。貯藏之前和貯藏之後的密封箔袋重量的差值涉及到以μ L計的每天所產生的氣體的總量。實施例1-向鋅漿液中肓接加入錳酸鉀將高錳酸鉀加入到鋅漿液中至按重量計0. 1 %的含量。鋅漿液包含68重量％的鋅、約30重量％的電解質溶液(35重量％的電解質KOH和2重量％的電解質SiO)、1. 45重量％的C-940聚合物(膠凝劑)和0. 1重量％的A221 (膠凝劑)。將所述混合物攪拌約30 分鐘。將包含錳酸鉀的漿液在箔袋內混合併密封箔袋。如上所述，箔袋氣體測試利用密封箔袋來完成。與錳酸鉀添加劑混合的鋅漿液可表現出約4. 5 μ L/氣體/天/克的氣體形成速率，這相對於非根據本發明配製的漿液來講減少了約50%。實施例2-肓接將錳酸鉀添加劑與鋅漿液共混將錳酸鉀直接加入到鋅漿液中至0. 1重量％的濃度。鋅漿液包含68重量％的鋅、約30重量％的電解質溶液(35重量％的電解質KOH和2重量％的電解質SiO)、1. 45重量％ 的C-940聚合物(膠凝劑)和0. 1重量％的A221 (膠凝劑)。將所述混合物攪拌約30分鐘。將包含錳酸鉀的漿液在箔袋內混合併密封箔袋。如上所述，箔袋氣體測試利用密封箔袋來完成。與錳酸鉀添加劑混合的鋅漿液可表現出約4. 5 μ L/氣體/天/克的氣體形成速率，這相對於非根據本發明配製的漿液來講減少了約63%。棚列3-能龍■■力肺側吞力口誦賄·、混將錳酸鉀直接加入到鋅漿液中至0. 1重量％的濃度。鋅漿液包含68重量％的鋅、 約30重量％的電解質溶液(35重量％的電解質KOH和2重量％的電解質SiO)、1. 45重量％ 的C-940聚合物(膠凝劑)和0. 1重量％的A221 (膠凝劑)。將所述混合物攪拌約30分鐘。將包含錳酸鉀的漿液在箔袋內混合併密封箔袋。如上所述，箔袋氣體測試利用密封箔袋來完成。與錳酸鉀添加劑混合的鋅漿液可表現出約3 μ L/氣體/天/克的氣體形成速率， 該速率等同於包括含銦添加劑且非根據本發明配製的漿液的情況。本文所公開的量綱和值不旨在被理解為嚴格地限於所述的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱均是指所引用數值和圍繞那個數值的功能上等同的範圍。例如，所公開的量綱「40mm」旨在表示「約40mm」。除非明確排除或換句話講有所限制，本文中引用的每一個文件，包括任何交叉引用或相關專利或專利申請，均據此以引用方式全文併入本文。對任何文獻的引用均不是承認其為本文公開的或受權利要求書保護的任何發明的現有技術、或承認其獨立地或以與任何其它一個或多個參考文獻的任何組合的方式提出、建議或公開任何此類發明。此外，如果此文獻中術語的任何含義或定義與任何以引用方式併入本文的文獻中相同術語的任何含義或定義相衝突，將以此文獻中賦予那個術語的含義或定義為準。儘管已用具體實施方案來說明和描述了本發明，但對於本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護範圍的情況下可作出許多其它的改變和變型。因此， 隨附權利要求書中旨在涵蓋本發明範圍內的所有這些改變和變型。
權利要求
1.一種電池，所述電池包括陽極，所述陽極包含錳；陰極；設置在所述陽極和所述陰極之間的分隔體；和電解質。
2.如權利要求1所述的電池，其中所述錳選自由下列組成的組猛酸鉀(K2MnO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、錳酸鋰(Li2MnO4)、高錳酸鋰(LiMnO4)、高錳酸鈉(NaMnO4)、錳酸鈉(Na2MnO4)、 高錳酸銫(CsMnO4)、錳酸銫(&2Μη04)、高錳酸鎂(M^MnO4)、錳酸鎂(MgMnO4)、高錳酸鈣 (CEi2MnO4)、錳酸鈣(CaMnO4)、錳酸銀(AgMnO4)、高錳酸銀(A^MnO4)、錳酸鋇(BaMnO4)和高錳酸鋇(Ba2MnO4)、以及錳(Mn)、二氧化錳(MnO2)、倍半氧化錳(Mn2O3)和氧化錳(III，II) (Mn3O4)。
3.如權利要求1所述的電池，其中所述陽極還包含鋅。
4.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質包含鹼性水溶液，所述鹼性水溶液選自由下列組成的組氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氯化鋅、氯化銨、高氯酸鎂和溴化鎂。
5.如權利要求1所述的電池，其中所述陰極包含陰極活性材料。
6.如權利要求5所述的電池，其中所述陰極活性材料選自由下列組成的組二氧化錳、 電解二氧化錳(EMD)、化學二氧化錳(CMD)和高功率電解二氧化錳(HP EMD)。
7.如權利要求1所述的電池，所述電池還包括外殼、設置在所述外殼內的所述陽極、所述陰極、所述分隔體、以及所述電解質。
全文摘要
本發明描述了電池。所述電池包括陽極、陰極、分隔體和電解質，所述分隔體設置在所述陰極和所述陽極之間。所述陽極還包含錳。
文檔編號H01M4/06GK102473897SQ201080035936
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優先權日2009年8月14日
發明者J·J·塞維拉, K·S·南容達斯瓦米, T·梅齊尼, 張礬, 王一淳 申請人:吉列公司