一種複合反滲透基膜及其製備方法
2023-10-17 02:10:49
一種複合反滲透基膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合反滲透基膜及其製備方法。該方法包括如下步驟：(1)將聚醚碸溶解到極性溶劑中，加入成孔劑及易揮發小分子物質，經攪拌溶解均勻，脫負得到鑄膜液；(2)將所述鑄膜液倒入料槽中，經刮刀在無紡布上刮制，在氣程段，易揮發小分子物質揮發，進而控制表面孔徑及提高膜表面的光滑度；(3)隨後進入凝膠浴槽中凝膠成膜，再經過水槽的清洗最終得到聚醚碸基膜。通過採用該方法製備的複合反滲透基膜，可以有效控制基膜的截留孔徑，並且提高膜的耐壓性及表面光滑度。採用該基膜製備的複合反滲透膜片，具有極高的耐壓性，產水量穩定，脫鹽率高，耐汙染性能更強。
【專利說明】 一種複合反滲透基膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合反滲透基膜及其製備方法，屬於水處理膜分離【技術領域】。
【背景技術】
[0002]利用膜法進行海水淡化的技術是通過反滲透膜實現的。由於膜法進行海水淡化的過程具有無相變、能耗低、無汙染、可常溫操作等優點，所以得到廣泛應用，包括海水淡化，苦鹹水淡化以及純水和超純水的製備。
[0003]早期反滲透膜是通過改性醋酸纖維素來製備非對稱膜，通過表麵皮層來實現脫鹽，其透水量和脫鹽率都比較低。隨著反滲透膜技術的發展，目前商品化複合反滲透膜被廣泛應用，該方法製備的反滲透膜，極大提高了透水量和脫鹽率，且有效降低了能耗。其方法為首先在聚酯無紡布上塗布刮一層多孔膜作為基膜，作為反滲透的支撐層(即基膜)，然後通過界面聚合，在基膜上形成具有脫鹽功能的聚醯胺表層。美國專利US5160619、日本專利JP63004803、中國專利CN1919428、CN1840230等都是採用該方法進行複合反滲透膜的製備。在複合反滲透膜的製備過程中，基膜的性能極大影響複合反滲透膜的性能，因此目前急需製備性能優良的基膜，經過此基膜進行界面聚合，從而使製備的複合反滲透膜具有更高水通量、更高脫鹽率和優異的耐壓性。
[0004]目前，商品化的反滲透基膜所用材質都是雙酚A型的聚碸材料，本發明採用的聚醚碸作為複合反滲透基膜的材質，其性質優於常用的雙酚A型聚碸，包括耐溫性、耐衝擊及耐溶劑性。通過採用聚醚碸作為基膜材質，在製備基膜過程中通過揮發小分子化合物的揮發，控制基膜表面孔結構尺寸，通過加入成孔劑使基膜內部為海綿孔結構。製備的基膜表層的孔徑更小，截留分子量更小，使膜的耐壓性及表面光滑度提高，以此為複合反滲透基膜來製備複合反滲透膜，其透水率、脫鹽率、耐汙染性及耐壓性得到提高，且膜片性質均一穩定，更適合於商品化應用。
【發明內容】
[0005]發明要解決的問題
[0006]本發明的目的是解決上述現有技術中存在問題，提供高性能複合反滲透基膜及其製備方法。
_7] 用於解決問題的方案
[0008]為了達到上述目的，本發明的發明人進行了深入研究，結果發現，通過採用聚醚碸材質，並且添加成孔劑和易揮發小分子物質，將其溶解於極性溶劑中，可以有效控制基膜的截留孔徑，能夠適度提高基膜的耐壓性以及膜表面光滑度。以該方法製備的基膜來製備反滲透膜，得到的反滲透膜具有更高水通量、更高脫鹽率以及優異的耐壓性。
[0009]具體地，本發明的複合反滲透基膜的製備方法，其包括如下步驟:
[0010](I)鑄膜液的配置:將聚醚碸、聚乙二醇、易揮發小分子物質和極性有機溶劑在60°C下攪拌溶解8-12h，脫氣得到鑄膜液，鑄膜液的組分與質量百分比為:
[0011]聚醚碸:分子量30,000 ?100，000，10-20wt %，優選 ll_15wt %,最優選12-14wt% ；
[0012]聚乙二醇:分子量400?100，000，5-15￥七％，優選5-12￥七％，最優選6-10￥七％ ；
[0013]易揮發小分子物質:包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇，乙醇、乙醚、氯仿等易揮發小分子化合物中的至少一種，0.l-5wt%,優選0.2-4wt% ；
[0014]極性有機溶劑:N，N- 二甲基甲醯胺，N, N- 二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮等多種極性溶劑中一種,65-80wt %，優選65-76wt %，最優選66_74wt %。
[0015]鑄膜液的上述各組分的含量之和以100被％計。
[0016](2)鑄膜:將鑄膜液倒入平板膜設備的料槽中，鑄膜液經刮刀在無紡布表面成膜，然後經過10?20cm空氣程，空氣程溫度控制為30?70°C，優選為35?60°C，用於小分子物質的揮發，形成不同尺寸的表面孔，隨後進入純水凝膠浴，凝膠浴溫度控制為5?25°C，經過凝膠浴，初生膜與凝膠浴水槽發生相分離，凝固成膜；
[0017](3)清洗:將得到平板膜經過不同水溫的清洗水槽，收卷得到複合反滲透基膜，優選地，經過2?4個不同水槽的清洗，水溫由低到高，水溫範圍為10?60°C。
[0018]優選地,本發明所使用的無紡布為聚酯,其厚度100 μ m。
[0019]本發明的另一方面，提供一種複合反滲透膜基膜，其通過根據本發明所述的方法製得。
[0020]發明的效果
[0021]本發明通過聚醚碸塗覆無紡布表面形成反滲透基膜，通過添加易揮發小分子醇、醚及酮類物質，控制添加用量及工藝參數，在經過空氣程時，將易揮發小分子在空氣中揮幹形成平板膜表面孔結構；而通過成孔劑的添加，使膜經過凝膠浴後形成海綿狀孔結構。經該方法製備聚醚碸反滲透基膜，不僅具有聚醚碸優異的耐溫性能及耐壓性，並且方便控制截留孔徑，有效提高基膜表面光滑度。採用該基膜製備的複合反滲透膜片，具有極高的耐壓性，性能均一、穩定，且脫鹽率更高，耐汙染性更強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明所述方法的示例性流程圖。
【具體實施方式】
[0023]本文所述的與含量有關的單位均基於重量計算。例如，「wt%」指「重量％」，「含量，，為以質量百分數計的含量，除非另作說明。本發明所述的分子量例如重均分子量的單位均為Da，其為根據國家標準(聚乙烯醇類聚合物分子量測定的標準)GB/T2705-2003測量的分子量。
[0024]在本發明所述複合反滲透膜基膜的製備方法中，利用聚醚碸作為聚合物，以聚乙二醇為成孔劑，與易揮發小分子和極性有機溶劑混合，通過對膜組分及工藝條件的調整，有效實現膜截留孔徑、表面光滑度及耐壓性的調整。其製備方法是通過制膜液配置、相轉化成膜和清洗三個步驟完成。
[0025]作為本發明所述的聚醚碸為任何聚醚碸，只要其作為基膜材質能與本發明中所述的其它組分組合發揮本發明的效果即可。但是，在本發明的一個實施方案中，從提高基質材質的強度以及與其它組分組合時控制膜表面孔結構的角度，優選所述聚醚碸的分子量為30，000?100，000，優選分子量範圍為35，000?70，000。
[0026]作為本發明所述方法中使用的平板刮膜設備，可使用本領域已知的任何設備。例如，可使用目前商業可得的設備，如大連萊柯機械有限公司的平板膜刮膜機1000。
[0027]作為本發明所述的膜片純水透過通量的測量方法為本領域技術人員通用的測量方法，具體表述為水通量測試條件為:0.1MPa下預壓5分鐘後，用25°C超濾水測試水通量，根據實際流量換算為單位膜面積、單位時間所透過水的體積。
[0028]另外，作為本發明所述的膜孔徑的測量方法，採用本領域技術人員通用的測量方法。具體檢測方法為壓汞法，該方法是通過儀器，將汞注入幹膜中，並在不同壓力下測定進入膜孔中汞的體積。壓力和孔徑關係滿足Laplace，即隨著壓力增大，小孔逐漸被充滿，知道所有孔徑均被充滿，通過取得壓力與進入膜孔汞量的曲線，可以計算出膜孔徑。
[0029]實施例
[0030]以下通過具體實施例和比較例來更具體地描述本發明，然而本發明並不局限於這些實施例和比較例。
[0031]實施例1
[0032]將重均分子量60，000的聚醚碸，分子量30，000的聚乙二醇，小分子丙酮，溶劑N，N-二甲基甲醯胺混合，其中所述物質的含量分別為聚醚碸16wt.%、聚乙二醇5wt.%、丙酮1.5wt.%、N, N- 二甲基甲醯胺77.5wt.%。將料液升溫到60°C攪拌溶解脫負，鑄膜液加入料槽中，空氣程為20cm，空氣程溫度為40°C，收卷速度為4m/min，料液經刮刀塗覆在無紡布上，經過空氣程後進入15°C的第一個純水凝膠浴水箱凝固成膜。隨後進入50°C的第二個水箱清洗。得到膜厚度150 μ m(包括100 μ m的無紡布厚度)，膜的截留分子量為30，000,膜片純水透過通量為200L/h.m2 (0.1MPa)，膜表面孔徑為0.008 μ m。將所得基膜經過含有4wt%間苯二胺的水相溶液，然後經過含有0.2wt%三甲醯氯的正己烷20s，通過60°C的烘箱烘乾，得到的低壓反滲透膜通量為30gfd (225psi下)，其脫鹽率為98.5 %，長時間運行一周後，穩定通量為288€(1，脫鹽率99%。
[0033]實施例2
[0034]採用重均分子量80，000的聚醚碸，分子量100,000的聚乙二醇，小分子乙醇，溶劑N，N- 二甲基乙醯胺混合，其含量分別為聚醚碸19wt%、聚乙二醇6wt%、乙醇2wt%、N，N- 二甲基乙醯胺73wt%。將料液升溫到60°C攪拌溶解脫負，加入料槽中，空氣程為15cm，空氣程溫度為50°C，收卷速度為4m/min，料液經刮刀塗覆在無紡布上，經過空氣程後進入第一個15°C的純水凝膠浴水槽凝固成膜。隨後進入第二個60°C的水槽清洗。得到膜厚度150 μ m(包括100 μ m的無紡布厚度)，膜的截留分子量為20，000，膜片純水透過通量為100L/h.m2(0.1MPa)，膜表面孔徑為0.005μπι。將所得基膜經過含有4wt %間苯二胺的水相溶液，然後經過含有0.2wt%三甲醯氯的環己烷20s，通過60°C的烘箱烘乾，得到的低壓反滲透膜通量為25gfd(225psi下)，其脫鹽率為99.3%，長時間運行一周後，穩定通量為24gfd，脫鹽率 99.4% ο
[0035]對比例I
[0036]採用重均分子量80，000的聚碸，分子量100，000的聚乙二醇，溶劑N，N-二甲基甲醯胺混合，其含量分別為聚碸19wt%、聚乙二醇6wt%、N, N- 二甲基乙醯胺75wt%。將料液升溫到60°C攪拌溶解脫負，加入料槽中，空氣程為15cm，收卷速度為4m/min，料液經刮刀塗覆在無紡布上，經過空氣程後進入15°C的第一個純水凝膠浴槽凝固成膜。隨後分別進入第二個50°C的水槽清洗。得到膜厚度150 μ m(包括100 μ m的無紡布厚度)，膜的截留分子量為100，000，膜片純水透過通量為400L/h.m2 (0.1MPa)，膜孔徑為O-Olym0將所得基膜經過含有4wt%間苯二胺的水相溶液，然後經過含有0.lwt%三甲醯氯的環己烷20s，通過600C的烘箱烘乾，得到的低壓反滲透膜通量為19gfd (225psi下)，其脫鹽率為92 %，長時間運行一周後，穩定通量為16gfd，脫鹽率92.5%。
【權利要求】
1.一種複合反滲透膜基膜的製備方法，其包括如下步驟: (1)將聚合物聚醚碸、成孔劑聚乙二醇、易揮發小分子物質和極性有機溶劑攪拌混合後形成鑄膜液； (2)將步驟(I)得到的鑄膜液倒入平板膜設備的料槽中，所述鑄膜液經刮刀在無紡布表面形成初生膜，然後經過10?20cm空氣程，所述空氣程的溫度控制為30?70°C，用於小分子物質的揮發，形成不同尺寸的表面孔； (3)隨後將步驟(2)得到的初生膜進入純水凝膠浴，所述凝膠浴溫度控制為5?25°C，經過凝膠浴，初生膜與凝膠浴水槽發生相分離，凝固成膜； (4)將步驟(3)得到膜通過不同水溫的清洗水槽，收卷得到反滲透基膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物聚醚碸的重均分子量為30，000?100，OOODa0
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醚碸含量為15?20wt%，所述聚乙二醇含量為5?1wt %,所述易揮發小分子物質含量為0.l-5wt%,所述極性有機溶劑含量為65?80wt%，以所述聚醚碸、所述聚乙二醇、所述易揮發小分子物質和所述極性有機溶劑的總量為10wt%計。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟⑴所用的極性溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟(I)所用的聚乙二醇為分子量在400Da到100，OOODa中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟(I)所用的易揮發小分子物質包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所經過的空氣程的溫度控制為35?60°C，從而調節鑄膜液中所述易揮發小分子物質的揮發速度。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，在步驟(3)中，經過2?4個不同水槽的清洗，水溫由低到高，水溫範圍為10?60°C。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述無紡布為聚酯，其厚度100μ m。
10.一種複合反滲透膜基膜，其通過根據權利要求1-9任一項所述的方法製得。
【文檔編號】C02F1/44GK104324623SQ201410088963
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】丁懷宇, 湯培, 秦利利, 史繼巖 申請人:唐山曹妃甸海清源科技有限公司