芳基羥基胺的製造方法

2023-06-20 07:47:26 2

專利名稱：：芳基羥基胺的製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種芳基羥基胺化合物的製造方法，其特徵在於，在氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。
背景技術：
：芳基羥基胺化合物，是作為例如抗聚合劑、抗氧化劑、農藥、醫藥品、化妝品、電子工業用藥品等的中間體等的極其重要的化合物。作為芳基羥基胺化合物的製造方法，可舉出，例如(1)使用鉑碳(Pt/C)催化劑使硝基苯與氫反應的方法(參照專利文獻1);(2)在離子交換樹脂固定鉬催化劑的存在下，在肼回流下使硝基苯反應的方法(參照專利文獻2);(3)在氮鹼、3價磷化合物和氫化催化劑(Pt/C)的存在下，使硝基苯與氫氣反應的方法(參照專利文獻3)等。但是，這些方法中，具有例如下述缺點由於使用發火性物質鉑碳作為催化劑，在操作時需要充分注意；以氫氣作為氫源，反應的進行變得遲緩；由於需要在回流下進行反應，不適宜在工業規模下進行。另外，研究了在導入季銨基的二氧化矽上負載的鉑羰基催化劑([Pt12(CO)24f)(氫化催化劑)的存在下，使硝基苯與氫氣反應，由此，轉化率為100%地製造苯胺的方法(參照非專利文獻l)。但是，該方法中，具有基質不能在還原至N—苯基羥基胺停止而直至還原為苯胺的問題。在上述現狀下，人們期望開發出一種能夠在溫和的條件下有效且安全地製造芳基羥基胺化合物的方法。專利文獻1:USP3694509號公報專利文獻2:WO2004/072019號公報專利文獻3:W099/28289號公報非專利文獻1:JournalofOrganometallicChemistry689，(2004)，p.309-31
發明內容發明要解決的課題本發明是在考慮到上述現狀下作出的發明，其提供一種能夠在溫和的條件下有效且安全地製造芳基羥基胺化合物的方法。解決課題的方法
技術領域：
：本發明是一種芳基羥基胺化合物的製造方法，其特徵在於，在氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。艮口，本發明人等，為了解決上述問題進行了銳意研究，其結果是發現通過在特定條件下使用氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，能夠在溫和的條件下工業上有效且安全地得到目的產物芳基羥基胺化合物。從而，完成了本發明。發明的效果根據所謂的在氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下使硝基芳基化合物和氫源接觸的本發明的方法，能夠不具有現有技術中發生的例如必須在所謂回流條件的過嚴的反應條件下進行反應、需要使用昂貴的氫源(例如，肼等)等的問題，在溫和的條件下，工業上有效且安全地得到目的產物芳基羥基胺化合物。圖1是比較例5中得到的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率。圖2是比較例6中得到的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率。圖3是比較例4和實施例34~37中得到的N—苯基羥基胺的生成率。圖4是比較例7和實施例34~37中得到的反應時間為120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的選擇率。圖5是比較例8和實施例38~41中得到的反應時間為120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的選擇率。圖6是實施例40中得到的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率。圖7是實施例41中得到的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率。圖8是比較例9和實施例44~48中得到的相對於三乙基胺的添加量的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率。附圖標記的說明圖1、2和6~8中，一A—表示硝基苯的殘餘率的結果；一參一表示N一苯基羥基胺的生成率的結果；一令一表示苯胺(副產物)的副產率的結果；一口一表示硝基苯的轉化率的結果；一O—表示N—苯基羥基胺的選擇率的結果。圖3中，一B—表示比較例7中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一▲一表示實施例34中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一令一表示實施例35中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一參一表示實施例36中得到的經時變化的N—苯基羥基胺的生成率；一口一表示得到的N—苯基羥基胺的生成率。圖4~5中，一參一表示比較例7~8和實施例34~41中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一表示比較例7~8和實施例34~41中得到的反應時間120分鐘的情形的硝基苯的轉化率；_〇一表示比較例78和實施例34~41中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。具體實施例方式本發明的方法的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(下面，有時簡寫為"本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑")中，該氨基、該二氧化矽和該鉑以某種形式給予相互影響，顯示出特異的催化劑作用。例如，可舉出，氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑是<1〉通過使鉑負載在導入氨基的二氧化矽(下面，有時簡寫為"含有氨基的二氧化矽")上而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑、使二氧化矽負載鉑催化劑與對應該氨基的胺化合物接觸而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑、使該胺化合物與鉑同時負載在二氧化矽上而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑等。下面，對這些方法進行更具體地說明。通過使鉑負載在含有氨基的二氧化矽上而得到的本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(方法l)作為使鉑負載在含有氨基的二氧化矽上的方法，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當的溶劑中得到含有鉑的離子或鉑絡合物，通過例如絡合形成反應、配位體交換反應、吸附等，使該含有鉑的離子或鉑絡合物在含有氨基的二氧化矽上結合，然後，根據需要施加例如還原處理等的方法等。通過該方法得到的該催化劑，形成為鉑金屬在二氧化矽的表面上固定的狀態。通過使二氧化矽負載鉑催化劑與對應該氨基的胺化合物接觸而得到的本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(方法2)作為使二氧化矽負載鉑催化劑與對應該氨基的胺化合物接觸的方法，可舉出，例如，根據需要使胺化合物在適當的溶劑中溶解，將得到的溶液與二氧化矽負載鉑催化劑混合，然後，除去溶劑的方法等。在實施本發明的製造方法時，使用通過上述方法2製備的催化劑的情形，該二氧化矽負載鉑催化劑與該胺化合物的接觸，可通過預先將其混合而接觸，即，預先製備本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，在該氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑與毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源反應；也可同時進行通過該二氧化矽負載鉑催化劑與該胺化合物的混合等而進行的接觸和毒性劑、硝基芳基化合物及氫源的添加。通過使對應該氨基的胺化合物與鉑同時負載在二氧化矽上而得到氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(方法3)作為使該胺化合物與鉑同時負載在二氧化矽上的方法，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當的溶劑中得到含有鉬的離子或鉑絡合物，使該含有鉑的離子或鉑絡合物與該胺化合物在二氧化矽上吸附，然後，根據需要施加例如還原處理等的方法等。通過該方法得到的該催化劑，形成為使鉑金屬在二氧化矽的表面上固定的狀態。另外，該胺化合物與鉑在二氧化矽上的吸附，例如，也可使用該胺化合物在鉑上配位的絡合物等進行。在實施本發明的製造方法時，使用通過上述方法3製備的催化劑的情形，可使該胺化合物與鉑同時在二氧化矽上負載，然後，通過賦予還原處理等，預先製備本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，在該氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑與毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源反應;也可同時進行使該胺化合物與鉑在二氧化矽上的負載和毒性劑、硝基芳基化合物及氫源的添加。此處，含有鉑的離子或鉑絡合物中的鉑原子的化學價，通常是06價，優選為O價、2價、4價和6價。在得到本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時，為了使含有鉑的離子存在在適當的溶劑中，作為使在該溶劑中溶解的鉑化合物，可舉出，例如，鉑金屬；例如，Pt02等的氧化鉑；例如，氯化鉑、溴化鉑、碘化鉑等的滷化鉑；例如，六氯鉑酸銨、四氯鉑酸銨等的鉑酸銨鹽；例如，六氯鉑酸鉀、四氯鉑酸鉀、四溴鉑酸鉀等的滷化鉑酸鉀鹽；例如，六氯鉬酸鈉、四氯鉬酸鈉等的滷化鉑酸鈉鹽；硝酸鉑；硫酸鉬；醋酸鉑等。其中，優選卣化鉬酸鉀鹽和滷化鉑酸鈉鹽，特別優選四氯鉑酸鉀、四氯鉑酸鈉。作為鉑絡合物，可舉出，例如，配位體配位的鉑絡合物等，作為其配位體的具體實例，可舉出，例如，1，5—環辛二烯(COD)、二亞苄基丙酮(DBA)、降冰片二烯(NBD)、三環己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁基膦(P(OtBu)3)、聯吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、三苯基膦(PPh3)、1，2—雙(二苯基膦)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、乙烯(CH2=CH2)、氨氣(NH3)、N2、NO、P。3等。得到本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時，作為使鉬化合物溶解的反應溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的通常碳原子數為1~4的醇類；例如，丙酮，甲乙酮等的酮類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；乙腈、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等的有機溶劑；或上述溶劑的混合物，其中，優選為有機溶劑，特別優選為四氫呋喃、甲苯等。另外，為了使鉑化合物在該溶劑中易於溶解，也可適宜添加例如鹽酸、硫酸、硝酸等的酸；或例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等的鹼等。製備本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時進行的還原處理，使用該領域中通常使用的還原劑進行即可，作為該還原劑，可舉出，例如，氫氣、肼、氫硼酸鈉、蟻酸銨、蟻酸二乙基銨、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、乙烯等。還原處理的溫度，通常為一20500'C，優選為0-400'C，更優選為10~300°C。還原處理方法，按照公知的方法進行即可。本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，在其製備後，通過X射線光電子分光裝置或X射線吸收微細結構測定裝置等進行鑑定，推測鉑金屬的微粒在二氧化矽的表面上固定(負載)。在本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑中，在二氧化矽上負載的鉑的量，相對於本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的總重量，Pt的重量通常為0.0001-50重量％，優選為0.01~20重量％，更優選為0.0115重°°在得到本發明的方法的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時使用的導入氨基的二氧化矽(含有氨基的二氧化矽)，可是該氨基在二氧化矽上直接結合或通過適當的連接基(inker)結合，也可是對應該氨基的胺化合物在二氧化矽表面上物理或化學吸附。作為導入如上述的本發明的含有氨基的二氧化矽的氨基，可舉出，例如，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基等的氨基類，其中，優選伯氨基、仲氨基或叔氨基，更優選為伯氨基和仲氨基，特別優選伯氨基。作為仲氨基，可舉出，例如，用通式[l]表示的基團。—N([1]H(式[i]中，w表示烷基、芳基、芳垸基或羥基烷基。)作為叔氨基，可舉出，例如，用下述通式[2]表示的基團。8(式[2]中，W和W分別獨立地表示烷基、芳基、芳垸基或羥基烷基。另外，rlrs也可和其結合的氮原子形成雜環。)作為季銨基，可舉出，例如，用下述通式[3]表示的基團。formulaseeoriginaldocumentpage9[3](式[3]中，R4~R6分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或羥基烷基。另外，RtRS也可和其結合的氮原子形成雜環。)在上述通式[1][3]中，作為用RLR6表示的烷基，可以是直鏈狀烷基、支鏈狀垸基或環狀垸基，可舉出通常碳原子數為112，優選為1~6，更優選為1~4，進一步優選為1或2的基團。具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、3—甲基戊基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一碳垸基、正十二碳烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一碳烷基、環十二碳烷基等。作為RLrS表示的芳基，可舉出通常碳原子數為6~10，優選為6的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基等。這些芳基，例如，也可具有通常為15個優選為12個烷基、羥基等的取代基。作為上述芳基的取代基舉出的烷基，可以是直鏈狀烷基、支鏈狀烷基或環狀烷基，可舉出通常碳原子數為14，優選為1~2的基團，具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基等。作為用R'Re表示的芳垸基，可舉出通常碳原子數為7~10的芳烷基，具體地，例如，可舉出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等。作為用R^RS表示的羥基垸基，可舉出，例如，如上述的R^RS表示的垸基的1個氫原子被羥基取代的基團，可舉出通常碳原子數為1~12，優選為1~6，更優選為1~4，進一步優選為1或2的基團，具體地，可舉出，例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基、羥基十一碳烷基、羥基十二碳烷基、羥基環丙基、羥基環丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基環庚基、羥基環辛基、羥基環壬基、羥基環癸基、羥基環十一碳烷基、羥基環十二碳垸基等，其中，優選羥基甲基、羥基乙基，特別優選為羥基乙基。作為在通式[2]和[3]中的尺2~尺3可和其結合的氮原子形成的雜環，以及R^RS可和其結合的氮原子形成的雜環，可舉出，例如，吡啶環、吡咯環、吡咯烷環、吡咯啉環、哌啶環、喹啉環、B引哚環、異剛哚啉環、咔唑環等。作為上述通式[l]表示的仲氨基的代表的具體實例，可舉出，例如，甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、異戊基氨基、仲戊基氨基、叔戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、異己基氨基、仲己基氨基、叔己基氨基、新己基氨基等的垸基氨基；例如，苯基氨基等的芳基氨基；例如，節基氨基等的芳垸基氨基；例如，羥基甲基氨基、羥基乙基氨基、羥基丙基氨基等的羥基烷基氨基等。作為上述通式[2]表示的叔氨基的代表的具體實例，可舉出，例如，二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基等的二垸基氨基；例如，哌啶基等。作為上述通式[3]表示的季銨基的代表的具體實例，可舉出，例如，三甲基銨基、三乙基銨基、三異丙基銨基、正庚基銨基等的三垸基銨基；例如，二甲基苯基銨基等的二垸基芳基銨基；例如，吡啶基等。作為上述通式[3]表示的季銨基，通常以與適當的陰離子進行離子結合的狀態供給。作為與季銨基進行離子結合的陰離子，可舉出，例如，氯離子、溴離子、氟離子、碘離子等的滷離子；氫氧化物離子、硫酸離子、醋酸離子等，其中，優選為氯離子。作為通過連接基使氨基與二氧化矽結合時使用的連接基，可舉出該領域中通常使用的所有的連接基，例如，可舉出，亞垸基、亞芳基等。作為連接基而舉出的亞烷基，可以為直鏈狀亞烷基或支鏈狀亞垸基，可舉出通常碳原子數為1~12，優選為1~6，更優選為13的基團，具體地，例如，可舉出亞甲基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基、十一碳烷撐基、十二碳垸撐基等的直鏈狀亞烷基;例如，乙叉基、丙叉基、異丙叉基、乙基乙撐基、1—甲基丙撐基、2—甲基丙撐基、l一甲基丁撐基、2—甲基丁撐基、1—甲基戊撐基、2—甲基戊撐基、3—甲基戊撐基、3—甲基己撐基、3—甲基庚撐基、3—甲基辛撐基、4一甲基壬撐基、3—乙基癸撐基等的支鏈狀亞垸基等，其中，優選為丙撐基。作為連接基舉出的亞芳基，通常為碳原子數615的基團，具體地，可舉出，例如，亞苯基、亞萘基、亞蒽基等，其中，優選為對亞苯基。作為將氨基導入二氧化矽的方法，無論是將將氨基直接導入二氧化矽的情形或是通過連接基等將氨基導入二氧化矽的情形，均只要是適宜選擇該令頁域中通常使用的方法即可，例如，可通過使在碳原子數1~12的三垸氧基矽垸(例如，三甲氧基矽垸、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽垸、三丁氧基矽垸等)上導入了該氨基的化合物(例如，二甲基氨基丙基三甲氧基矽烷，氨基丙基三甲氧基矽垸等)的烷氧基部位與二氧化矽表面上的矽烷醇反應而導入。在製備上述的本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的方法中，使其在二氧化矽表面上物理或化學吸附時(即，製造含有氨基的二氧化矽時)使用的胺化合物，或使二氧化矽負載鉑催化劑與胺化合物接觸的方法以及使胺化合物與鉑同時在二氧化矽上負載的方法中使用的胺化合物，可舉出，與上述的伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基相對應的胺化合物或銨化合物。作為使胺化合物與鉑同時在二氧化矽上負載的方法中使用的胺化合物，進一步地，還包括，例如，使用聯吡啶類、菲咯啉類、亞垸基二胺類等的具有2個氮原子的化合物(二胺類)，在二氧化矽表面或/和鉑上二齧配位的胺化合物。'作為與伯氨基對應的伯胺化合物，可舉出，例如，通式[8]表示的化合物。R~~NH2[8](式(8)中，R表示烷基、芳基、芳烷基或羥基垸基。)作為與仲氨基對應的仲胺化合物，可舉出，例如，通式[r]表示的化合物。iiformulaseeoriginaldocumentpage12(式[r]中，R和W的意義與上述意義相同。)作為與叔氨基對應的胺化合物，可舉出，例如，通式[2']表示的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage12(式[2']中，R，112和113的意義與上述意義相同。)進一步地，作為與季銨基對應的季銨化合物(季銨鹽)，可舉出，例如:通式[3']表示的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage12(式[3']中，R和R"F^的意義與上述意義相同。)上述通式[3']表示的季銨化合物，通常以與適當的陰離子進行離子結合的狀態進行供給。作為與季銨化合物進行離子結合的陰離子，可舉出，例如，氯離子、溴離子、氟離子、碘離子等的滷離子；氫氧化物離子、硫酸離子、醋酸離子等，其中，優選氯離子。作為聯吡啶類，可舉出，例如，通式[6]表示的化合物等。1112K(式[6]中，RSR"分別獨立地表示氫原子、羧基、硝基、羥基、烷基、垸氧基、芳基或烷基氨基。)作為菲咯啉類，可舉出，例如，通式[7]表示的化合物等。R19R2022[7](式[7]中，R"R"分別獨立地表示氫原子、羧基、硝基、羥基、烷基-烷氧基、芳基或垸基氨基。)作為亞垸基二胺類，可舉出，例如，通式[9]表示的化合物等。\R26/N——T——N/24\27(式[9]中，r^r"分別獨立地表示氫原子、垸基、芳基或芳烷基，t表示亞烷基鏈。)作為通式[1';K3']中的r表示的垸基、芳基、芳烷基或羥基烷基，可舉出與通式[1][3]中的rLrS表示的院基、芳基、芳烷基和羥基烷基的例示相同的基團。作為在通式問、[7]和[9]中的rsr"和r"r"表示的垸基，可以任意地是直鏈狀垸基、支鏈狀垸基或環狀垸基，可舉出通常碳原子數為1~6的烷基，具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、3—甲基戊基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一碳烷基、環十二碳烷基等。作為通式[6]和[7]中的rsr"和r"r"表示的烷氧基，可以任意地是直鏈狀烷氧基、支鏈狀烷氧基或環狀烷氧基，可舉出通常碳原子數1~6烷氧基，具體地，可舉出，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、異己基氧基、3—甲基戊基氧基、2一甲基戊基氧基、1，2二甲基丁氧基、正庚基氧基、異庚基氧基、仲庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一碳垸基氧基、正十二碳烷基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環壬基氧基、環癸基氧基、環十一碳垸基氧基、環十二碳烷基氧基等。作為在通式[6]、[7]和[9]中的rsR"和RlRn表示的芳基，可舉出，通常碳原子數為610，優選為6的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基等。這些芳基，例如，也可具有通常15個、優選為12個的烷基、羥基等的取代基。作為通式[6]和[7]中的rsr"和r"r"表示的垸基氨基，可舉出氨基的氫原子的一部分或全部被烷基取代的垸基氨基，作為該垸基，可舉出與上述rsr"和r"r"表示的烷基的例示相同的烷基。14作為通式[9]中的T表示的亞烷基鏈，可舉出碳原子數1~6的直鏈狀亞烷基鏈，具體地，可舉出，例如，亞甲基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基等。作為通式[8]中表示的伯胺化合物的代表的具體實例，可舉出，例如，甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、異戊基胺、仲戊基胺、叔戊基胺、新戊基胺、正己基胺、異己基胺、仲己基胺、叔己基胺、新己基胺等的垸基胺；例如，苯基胺等的芳基胺；例如，苄基胺等的芳烷基胺；例如，羥基甲基胺、羥基乙基胺、羥基丙基胺等的羥基烷基胺等，其中，優選垸基胺或芳烷基胺。作為上述通式[l']表示的仲胺化合物的代表的具體實例，可舉出，例如，二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺等的二烷基胺；例如，哌啶等。作為上述通式[2']表示的叔胺化合物的代表的具體實例，可舉出，例如，三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺等的三烷基胺；例如，二甲基苯基胺等的二垸基芳基胺；例如，吡啶等。作為上述通式[3']表示的季銨化合物(季銨鹽)的代表的具體實例，可舉出，例如，三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、三異丙基銨鹽等的三烷基銨鹽等。作為通式[6]表示的聯吡啶類，可舉出，例如，2，2'—聯吡症、4，4'一二甲基聯吡啶、5，5'—二甲基聯吡啶、6，6'—二甲基聯吡啶、4，4'一二(叔丁基)聯吡啶、5，5'—二(叔丁基)聯吡啶、4，4'一二苯基聯吡啶、5，5'—二苯基聯吡啶、3，3'—二羥基聯吡啶、4,4'—二羥基聯吡啶、5，5'—二羥基聯吡啶、3—羥基聯吡啶、4，4'一二羧基聯吡啶、5，5'—二羧基聯吡啶、6，6'一二羧基聯吡啶、4，4'一二硝基聯吡啶、5，5'—二硝基聯吡啶、6，6'—二硝基聯吡啶、4，4'一二甲氧基聯吡啶、5，5'—二甲氧基聯吡啶、6，6'—二甲氧基聯吡啶、4，4'一二甲基胺聯吡啶、5，5'—二甲基胺聯吡啶、6，6'—二甲基胺聯吡啶等。作為通式[7]表示的菲咯啉類，可舉出，例如，1，IO—菲咯啉、4，7—二甲基一l，IO—菲咯啉、2，9—二甲基一1，10—菲咯啉、5，6—二甲基一1，IO—菲咯啉、5，6—二苯基-1，IO—菲咯啉、2，9一二甲基一4，7—二苯基一l，IO—菲咯啉、3，4，7，8—四甲氧基一1，IO—菲咯啉等。作為通式[9]表示的亞烷基二胺類，可舉出，例如，N，N，N'，N'—四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N'，N'—四乙基乙二胺等。作為二胺類舉出的聯吡啶類、菲咯啉類和亞垸基二胺類之中，優選為亞垸基二胺類。作為製備本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時使用的胺化合物，可舉出如上述的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季銨鹽、二月安類等，其中，優選伯胺化合物、仲胺化合物、二胺類等，特別優選為伯胺化合物。作為製備本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時使用的二氧化矽負載鉑催化劑，可舉出，使鉑負載在二氧化矽上而得到的催化劑，具體地，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當的溶劑中得到含有鉑的離子或鉑絡合物，使該含有鉑的離子或鉑絡合物在二氧化矽上吸附，然後，根據需要施加例如氧化處理、還原處理等，得到催化劑等。該催化劑，成為使鉑金屬在二氧化矽的表面上固定的狀態。該二氧化矽負載鉑催化劑，可以使用市售品，也可使用通過在該領域中通常使用的方法(例如，含浸法等)適宜合成的催化劑。所謂本發明的方法的二氧化矽，是作為該領域的載體所通常使用的多孔性二氧化矽，具體地，可舉出，例如，二氧化矽凝膠、MCM-41(例如，可通過C.T.Kresge，et.al.，Nature359，p710(1992)等中記載的方法合成)、SBA-15(例如，可通過D.Zhao，et.al.，Science279，p548(1998)等中記載的方法合成)、FSM-16(例如，S.Inagakiet.al.，Chem.Soc.Chem.Commun.，p680(1993)等中記載的方法合成)等的介孔二氧化矽(mesoporousslica)、烘製二氧化矽(匕-一厶卜')U力)、多孔質玻璃等的無定形(非晶質)二氧化矽；例如，矽質巖(*'J力，4卜)等的結晶性二氧化矽等。這些多孔性二氧化矽，只要是以二氧化矽作為主要成分，可含有其他成分，例如，氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦等的金屬氧化物。該多孔性二氧化矽中，優選二氧化矽凝膠和介孔二氧化矽，更優選介孔二氧化矽。該二氧化矽，優選具有適當的細孔，該二氧化矽的比表面積，下限值通常為10m2/g以上，依次優選為50m2/g以上、100m2/g以上，上限值通常為2000m2/g以下，依次優選為1500m2/g以下、1200m2/g以下。另夕卜，該二氧化矽的細孔容積，下限值通常為0.01cmVg以上，依次優選為O.lcmVg以上、0.3cm3/g以上，上限值通常為10cmVg以下，依次優選為5cm3/g以下、3cm3/g以下。另外，這些細孔容積和比表面積的值，可通過測定77K的液體氮溫度下的氮的吸脫附等溫線來獲得。本發明的方法的二氧化矽，可以是公知的方法合成的二氧化矽，也可是市售品。作為市售的無定形二氧化矽的代表例，可舉出，例如，CARiACTQ-3(商品名，平均細孔直徑3nm)、CARiACTQ-6(商品名，平均細孔直徑6nm)、CARiACTQ-lO(商品名，平均細孔直徑10nm)、CARiACTQ-15(商品名，平均細孔直徑15nm)、CARiACTQ-30(商品名，平均細孔直徑30nm)等的CARiACT系列(富士、〉U*7化學(株)社製造)；例如，7工口、y'A(商品名)、7工口、yA300(商品名)、T工口380(商品名)、7工口-AA300(商品名)、7工口、y'Abs-50(商品名)、T工口、7、AE300(商品名)、7工口7'少K7(商品名)、7工口、y'AM-300(商品名)等的7工口-A系列(亍"夕'7寸社製造)；例如，7-—*AC-200(商品名)、73—、〉AC-300(商品名)等的7(和光純藥工業(株)社製造)；例如，73一y;Lc畫100、7-_7》(:-200、"7-—yC-300、7-—y^C-300HG、73—y,kC畫400HG、"7-—y;kC-500HG等的7-—y^(和光純藥工業(株)社製造)等。在使二氧化矽負載鉑催化劑與胺化合物接觸的情形，可以無溶劑也可以使用反應溶劑。作為反應溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的通常碳原子數1~4的醇類；例如，丙酮、甲乙酮等的酮類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁等的酯類；例如，三氯甲烷、二氯甲烷等的滷化烴類；乙腈、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲苯等的有機溶劑或上述溶劑的混合物，其中，優選有機溶劑，特別是優選四氫呋喃、丙醇等。作為使與該二氧化矽負載鉑催化劑接觸的胺化合物，可舉出與製備本發明的含有氨基的二氧化矽時使用的胺化合物中的例示相同的胺化合物。使胺化合物與鉑同時在二氧化矽上負載的情形，也可以是該胺化合物在鉑上配位的絡合物，作為其具體實例，可舉出，例如，Py2PtX2、((CH3)2NCH2)2PtX2、(H3N)2PtX2、(EtN)2PtX2(式中，Py表示吡啶，Et表17示乙基，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的滷原子。)、聯吡啶胺(bpy)等。使用具體實例，對本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的製備方法，進行如下說明。使鉑負載在含有氨基的二氧化矽上而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的製備下面，以使用導入二甲基氨基丙基(相當於通過連接基的本發明的氨基)的介孔二氧化矽的情形作為其實例，更具體地說明本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的製備方法。(1)含有氨基的介孔二氧化矽的製備(相當於本發明的含有氨基的二氧化矽)使介孔二氧化矽與二甲基氨基丙基三甲氧基矽烷在適當的溶劑(例如，甲苯、四氫呋喃等)中，並且根據需要在回流下進行反應。接下來，通過過濾、洗滌、乾燥沉澱物，能夠得到導入二甲基氨基丙基的含有氨基的介孔二氧化矽。(2)氨基配位的介孔二氧化矽負載鉑催化劑的製備(相當於本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑)將K2PtCl4等的能夠游離含有鉑的陰離子的鉑化合物添加至反應溶劑和該含有氨基的介孔二氧化矽中，然後，使該溶液反應。接下來，過濾、洗滌該沉澱物，通過適當的還原劑還原處理該沉澱物，得到鉬金屬在介孔二氧化矽上固定的本發明的含有氨基配位的介孔二氧化矽負載鉑催化劑。作為製造如上述的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑時使用的還原劑，只要是通常作為還原劑使用的還原劑即可，其中，作為優選的具體實例，例如，可舉出氫氣、肼、氫硼酸鈉、蟻酸銨、蟻酸二乙基銨、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、乙烯等。還原處理的溫度，通常是一2050(TC，優選為0400°C，更優選為10~300°C。還原處理方法，可通過公知的方法進行。使二氧化矽負載鉑催化劑與對應該氨基的胺化合物接觸而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的製備在根據需要添加的丙醇、四氫呋喃等的溶劑中，添加例如三乙基胺等的胺化合物和二氧化矽負載鉑催化劑之後，攪拌該溶液，由此，能夠製得本發明的含有氨基配位的二氧化矽鉑催化劑。另外，在本發明的製造方法中，也可在製備本發明的該催化劑的同時，添加毒性劑、硝基芳基化合物和氫源，然後，進行後述的羥基胺的合成。使對應該氨基的胺化合物與鉑同時負載在二氧化矽上而得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的製備將K2PtCl4等的能夠游離含有鉑的陰離子的鉑化合物和胺化合物與二氧化矽一起添加至反應溶劑，然後，攪拌該溶液。接下來，過濾、洗滌沉澱物，將該沉澱物用例如氫硼酸鈉(NaBKU)、肼等的適當的還原劑進行還原處理，由此，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑。另外，在本發明的製造方法中，也可在製備本發明的該催化劑的同時，添加毒性劑、硝基芳基化合物和氫源，然後，進行後述的羥基胺的合成。在如上述進行得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸，能夠得到目的產物芳基羥基胺化合物。在本發明的方法中，作為硝基芳基化合物，可舉出，例如，通式[4]表示的化合物。R7—N02[4](式[4]中，W表示氫原子、或可具有取代基的芳基。)通式[4]中，作為W表示的可具有取代基的芳基的芳基，可舉出通常碳原子數為6~14，優選為610的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等。另外，作為R表示的芳基的取代基，通常可具有1~10個，優選為1~5個，更優選為13個，作為該取代基，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳原子數為16的烷基；例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基等的碳原子數1~6的垸氧基；例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基等的碳原子數16的垸基磺醯基；例如，甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基等的碳原子數1~6的烷基硫代基；例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基等的碳原子數1~6的醯基；例如，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基等的碳原子數16的醯基;例如，氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等的滷原子；羥基、氨基、乙烯基、乙炔基、氰基等。如上述的通式[4]表示的硝基芳基化合物中，優選硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、4一氟一1一硝基苯、4一氯一1一硝基苯、3—三氟甲基—l一硝基苯、4—甲基—卜硝基苯、4一甲氧基—1—硝基苯等的硝基苯衍生物，其中，特別優選硝基苯。作為本發明的方法中的氫源，可舉出，例如，氫、一氧化碳、乙烯等的氣體類；例如，甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇等醇類；例如，肼、甲基肼、乙基肼、叔丁基肼、烯丙基肼、苯基肼等的肼類和其鹽類(例如，鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等)；例如，蟻酸、醋酸等的羧酸類和其鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽)；例如，次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等的次亞磷酸類；例如，蟻酸銨、十氫化萘、甲醛等，其中，優選氣體類，特別優選為氫氣。另外，該氫源的水和物或預先含有水分的狀態，也可同樣使用。另外，作為氫源可使用氫氣等的氣體類，是本發明的特徵之一。氫源的使用量，相對於作為本發明的方法的反應基質的硝基芳基化合物，通常是l100倍mo1，優選為l50倍mo1，其中，作為氫源使用氫氣的情形的氫氣的使用量，相對於硝基芳基化合物，通常是1-100倍mol，優選為1~50倍mol，更優選為1~20倍mol。對於本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的使用量，其中的固定的鉑的量，相對於作為基質的硝基芳基化合物，通常是1.0X10'61倍mol，優選為1.0X10-40.5倍mo1，更優選為1.0X10'30.1倍mol。作為本發明的方法的毒性劑(通常，也稱為催化劑毒性物質。)，是對於本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的催化劑作用顯示毒害作用的物質，可舉出，所有的添加其能夠進一步提高芳基羥基胺的選擇性的毒性劑。20作為毒性劑，可舉出，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非共有電子對(孤對電子)的原子的化合物、重金屬離子、滷化物等，具體地，可舉出，例如，二甲基亞碸、二乙基亞碸、四甲撐亞碸、二丁基亞碸等的亞碸類；例如，二乙基硫醚、甲基苯基硫醚等的硫醚類；例如，三苯基膦、二苯基(叔丁基)膦甲烷、二苯基(叔丁基)膦乙烷、二苯基(叔丁基)膦丙烷等的膦類；例如，三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽等的亞磷酸鹽類；例如，汞離子、砷離子、鉛離子、鉍離子、銻離子等的重金屬離子；例如，碘化鈉、碘化鉀等的滷化物；例如，一氧化碳、二氧化碳等，其中，優選，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非共有電子對(孤對電子)的原子的化合物等，進一步地，優選例如，亞碸類，膦類等，特別優選二甲基亞碸。毒性劑的使用量，相對於使用的催化劑中的鉑的總量，通常為1X10—61X10"倍mo1，優選為lXl(T3lXl8倍mo1，更優選為0.1-1X105倍mol。另外，本發明的方法中適宜地使用了反應溶劑，但是在使用的硝基芳基化合物、氫源等是液體的情形，該硝基芳基化合物、氫源兼有溶劑的作用，因此，也可以不用再使用反應溶劑。作為反應溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇類；例如，丙酮、甲乙酮等的酮類；例如，乙腈、丁腈等的腈類；例如，二氯甲烷、1，2—二氯乙垸、三氯甲垸、四氯化碳等的滷化烴；例如，二乙基醚、二甲氧基乙垸、二乙氧基乙垸、四氫呋喃等的醚類；例如，正己院、正庚垸、環己烷等的烴類；例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類的有機溶劑，其中，優選為醚類、醇類等的含氧有機溶劑，特別優選為四氫呋喃、異丙醇等。這些即可單獨使用，也可二種以上適宜組合使用。另外，也可通過使用的反應溶劑或其組合改變反應的選擇性。相對於作為反應基質的硝基芳基化合物，反應溶劑的使用量，通常是l-50倍重量，優選為120倍重量，更優選為110倍重量。反應溫度，通常是-8010(TC，優選為-2080。C，更優選為050。C。反應時間，通常是1分鐘~24時間，優選為5分鐘~16時間，更優選為10分鐘12時間。反應壓力，通常是0.1lMPa，優選為0.1~0.5MPa，更優選為0.1-0.2MPa。艮P，通過本發明的方法得到芳基羥基胺化合物，通過如下進行即可例如，將作為基質的硝基芳基化合物，混合在相對於該硝基芳基化合物為約1~50倍重量的溶劑和相對於使用的催化劑中的鉑的總量通常為1X10_61XlO"倍mol的毒性劑中，此時，添加本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑使其中存在的鉑相對於作為基質的硝基芳基化合物為1.0X1(T61倍mol，進一步地，相對於作為基質的硝基芳基化合物添加例如氫氣等的氫源1100倍mo1，然後，在室溫下，攪拌使其反應約1分鐘24時間。反應結束後，過濾除去該氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，濃縮反應液，根據需要按照本領域中使用的通常的方法進行適宜精製即可。根據如上述的本發明的方法，得到上述通式[4]表示的硝基芳基化合物的硝基是羥基氨基的對應的通式[5]表示的芳基羥基胺化合物。R7—NHOH[5J(式[5]中，W的意義與上述意義相同。)另外，在本發明的方法中，不存在現有的方法中存在的，例如，必需在回流條件的過嚴的條件下進行反應、作為氫源需要使用肼等的高價的原料等問題，能夠以與現有方法同等或更高的產率得到作為目的產物的通式[5]表示的芳基羥基胺化合物。另外，在反應結束後，從反應液分離反應中使用的本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，則能夠不使其活性降低地作為各種反應用催化劑反覆使用。下面，舉出實施例更加詳細地說明本發明，但是本發明並不受下述限制。實施例參考例1含有二甲基氨基丙基的二氧化矽的合成使通過常規友法(例如，Science,1998，279，548-552，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化矽2.5g、二甲基氨基丙基三甲氧基矽烷2.1g和甲苯100mL在200mL容積的燒瓶中在回流下反應5日。反應結束後，過濾二氧化矽，然後，用二氯甲烷進行洗滌，然後，進行真空乾燥，製得含有二甲基氨基丙基的二氧化矽33g。比表面積287m2/g細孔容積0.50cmVg參考例2含有氨基丙基的二氧化矽的合成除使用氨基丙基三甲氧基矽烷l.Og代替參考例1的二甲基氨基丙基三甲氧基矽垸以外，與參考例1進行同樣的操作，製得含有氨基丙基的二氧化矽3.0g。比表面積304m2/g細孔容積0.54cm3/g參考例3含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-10)的合成除使用無定形二氧化矽CARiACT-Q-lO(商品名，富士'》U、>7社製造)6.9g代替參考例1的介孔二氧化矽以外，與參考例1進行同樣的操作，製得含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-10)8.5g。比表面積212m2/g細孔容積l.OOcmVg參考例4含有氨基丙基的二氧化矽(Q-10)的合成除使用無定形二氧化矽CARiACT-Q-10(商品名，富士、〉、〉7社製造)6.9g代替參考例1的介孔二氧化矽以外，與參考例1進行同樣的操作，製得含有氨基丙基的二氧化矽(Q-10)8.0g。參考例5含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-6)的合成除使用無定形二氧化矽CARiACT-Q-6(商品名，富士〉V、>7社製造)13.2g代替參考例1的介孔二氧化矽以外，與參考例1進行同樣的操作，製得含有氨基丙基的二氧化矽(Q-6)15.0g。23[物理性質數據]比表面積405m2/g細孔容積0.53cm3/g參考例6含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-3)的合成除使用無定形二氧化矽CARiACT-Q-3(商品名，富士、〉'J^7社製造)14.5g代替參考例1的介孔二氧化矽以外，與參考例1進行同樣的操作，製得含有氨基丙基的二氧化矽(Q-3)17.7g。比表面積419m2/g細孔容積0.27cmVg參考例7本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)的合成將參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽2.0g與水50mL在200mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有12X10—3M的K2PtCl4的水溶液50mL，在同溫度下攪拌使其反應7日。反應結束後，用水清洗二氧化矽，進一步，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應24小時。反應結束後，用水、乙醇依次清洗二氧化矽，然後，在真空下乾燥，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)2.1g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約8.9重量％。參考例8本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(2)的合成除使用參考例2中製得的含有氨基丙基的二氧化矽1.2g代替參考例1中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽以外，與參考例7進行同樣的操作，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(2)1.5g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約10.0重量％。參考例9本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(3)的合成除使用參考例3中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-10)2.0g代替參考例1中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽以外，與參考例7進行同樣的操作，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(3)2.3g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約7.1重量％。參考例IO本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(4)的合成除使用參考例4中得到的含有氨基丙基的二氧化矽(Q-10)3.3g代替參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽以外，與參考例7進行同樣地操作，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(4)3.0g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約5.1重量％。參考例ll本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(5)的合成除使用參考例5中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-6)2.0g代替參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽以外，與參考例7進行同樣地操作，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(5)2.1g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約9.0重量％。參考例12本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(6)的合成除使用參考例6中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽(Q-3)2.0g代替參考例1中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽以外，與參考例7進行同樣地操作，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(6)2.4g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約8.5重量％。實施例1芳基羥基胺的合成在25mL容積的燒瓶中，加入參考例7中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)llmg(相對於硝基苯，鉑為0.0025倍mol)、異丙醇(IPA)252mL、二甲基亞碸30uL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在常壓下、室溫下攪拌使其反應12小時。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20yL，使用薄膜過濾器，除去氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長:236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時間60min，標準物質甲苯]分析目的產物，其結果是硝基苯的轉化率為89.2%、N—苯基羥基胺的產率是83.4%(選擇率93.5%)。其結果示於表1。另外，此處的選擇率，是指通過硝基苯轉化生成的反應生成物(包括副產物)為100mol。/。時的N—苯基羥基胺的moP/c)。實施例216除按表1中所示的規定量和反應時間使參考例7中得到的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)和二甲基亞碸(毒性劑)進行反應以外，與實施例l進行同樣的操作，製得目的產物。另外，實施例16的基質是4一氟一1一硝基苯。HPLC分析(實施例16是'HNMR分析)的結果一併示於表1。表1tableseeoriginaldocumentpage27※基質4一氟—l一硝基苯實施例17~26除按表2中所示的規定量和反應時間使表2中所示的各種氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和二甲基亞碸(毒性劑)進行反應以外，與實施例1進行同樣的操作，製得目的產物。HPLC分析的結果一併示於表2。表2催化劑催化劑中的Pt量(mol%)毒性劑(uL)時間(h)轉化率(%)產率(%)選擇率(%)實施例17參考例8的催化劑(2)0.5302>99.966.166.1實施例18參考例8的催化劑(2)0.64302〉99.960.260.2實施例19參考例8的催化劑(2)0.64605>99.966.166.1實施例20參考例9的催化劑(3)0.5302>99.958.758.7實施例21參考例9的催化劑(3)0.4560595.271.775.3實施例22參考例10的催化劑(4)0.3260589.574.683.4實施例23參考例10的催化劑(4)0.530299.265.365.9實施例24參考例11的催化劑(5)0.5302>99.969.469.4實施例25參考例11的催化劑(5)0.5302>99.975.775.7實施例26參考例12的催化劑(6)0.530298.786.387.4實施例27~33除使用規定量的參考例7中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(O、規定量的表3中所示的各種溶劑和二甲基亞碸(毒性劑)，在規定的反應時間進行反應以外，與實施例1進行同樣的操作，製得目的產物。HPLC分析的結果一併示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage29※THF:四氫呋喃、EtOHH乙醇、MeOEN甲醇、B1120=二丁醚比較例1在25mL容積的燒瓶中加入參考例7中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)22mg、2-丙醇2mL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應2小時。反應結束後，與實施例l進行同樣的操作，通過HPLC分析目的產物，其結果是硝基苯的轉化率是99.9%以上、N—苯基羥基胺的產率是0。/。(選擇率0%)。比較例2在25mL容積的燒瓶中，加入參考例7中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(1)22mg、四氫呋喃2mL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應1小時。反應結束後，與實施例l進行同樣的操作，通過HPLC分析目的產物，其結果是硝基苯的轉化率是48.5%、N—苯基羥基胺的產率是1.1%(選擇率2.3%)。比較例3在25mL容積的燒瓶中，添加二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，50/oPt—二氧化矽粉末，工3^—少厶々^7卜(株)社製造]、2—丙醇2mL、二甲基亞碸30uL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應2小時。反應結束後，與實施例l進行同樣的操作，通過HPLC分析目的產物，其結果是硝基苯的轉化率是15.6%、N—苯基羥基胺的產率是15.2%(選擇率97.6%)。進一步，反應時間為20小時，與上述同樣的條件下進行反應，其結果是硝基苯的轉化率是44.7。/。、N-苯基羥基胺的產率是24.1%(選擇率53.9%)。比較例4(1)介孔二氧化矽負載鉑催化劑的合成通過常規方法(例如，Science,1998，279，548-552，].Am.Chem.Soc.，1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化矽2.0g，滴下含有H2PtCls六水和物2.9Xl(^M的水溶液6.44mL，在室溫下放置2小時，然後，在60°C下真空乾燥1小時半。接下來，在50(TC下燒結4小時，製得介孔二氧化矽負載鉑催化劑2.0g。製得的該介孔二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，以使用的鉑總量計算，其結果是約1.79重量％。(2)芳基羥基胺的合成在25mL容積的燒瓶中，加入上述比較例4的(1)中製得的介孔二氧化矽負載鉑催化劑20mg、2—丙醇2mL、二甲基亞碸30yL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌，使其反應2小時。反應結束後，與實施例1進行同樣的操作，通過HPLC分析目的產物，其結果是硝基苯的轉化率是0.1。/o、N—苯基羥基胺的產率是0.25%(選擇率100%)。比較例5使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5yoPt—二氧化矽粉末，工3^—少厶*x7卜(株)社製造]20mg(相對於硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌反應各規定時間(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘)。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時間60min，標準物質甲苯]分析目的產物。反應時間間隔15分鐘的經時變化中的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率一併示於圖1。另外，圖1中的各條線分別表示下述含義。—▲—線表示硝基苯的殘餘率；—_線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產物)的副產率；一口一線表示硝基苯的轉化率；—〇—線表示N—苯基羥基胺的選擇率。比較例6使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5%Pt—二氧化矽粉末，二3^—少厶*^7卜(株)社製造]20mg(相對於硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、三乙基胺0.007mL(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量，IO當量)和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應規定時間(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘)。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時60min，標準物質甲苯]分析目的產物。反應時間間隔15分鐘的經時變化中的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基月安的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率一併示於圖2。另外，圖2中的各條線分別表示下述含義。一▲_線表示硝基苯的殘餘率；一參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產物)的副產率；一口一線表示硝基苯的轉化率；_〇一線表示N—苯基羥基胺的選擇率。實施例34~37使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，50/oPt—二氧化矽粉末，工3—，厶*^7卜(株)社製造]20mg(相對於硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基羥基胺30uL、三乙基胺各規定量(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是2當量、4當量、6當量、IO當量)和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應規定時間G0分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘)。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20UL，使用薄膜過濾器除去二氧化矽負載鉑催化齊[J，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時間60min，標準物質甲苯]分析目的產物。經時變化的N-羥基胺的生成率(％)示於圖3。另外，反應時間是120分鐘的情形的硝基苯的轉化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)示於圖4。比較例7使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法除了不添加三乙基胺以外，與實施例34~37進行同樣的操作，製得目的產物。經時變化的正羥基胺的生成率(％)—並示於圖3。另外，反應時間是120分鐘的情形的硝基苯的轉化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)—並示於圖4。另外，圖3中的各條線分別表示下述含義。一翻一線表示比較例7中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=Q);一A—線表示實施例34中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=2);一令一線表示實施例35中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=4);—參一線表示實施例36中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=6);一口一線表示實施例37中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=10)。另外，圖4中的各條線分別表示下述含義。一參一線表示比較例7和實施例34~37中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一線表示比較例7和實施例34~37中得到的反應時間120分鐘的情形的硝基苯的轉化率；一O—線表示比較例7和實施例34~37中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。實施例38~41使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法除使用二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5%Pt二氧化矽粉末，二3^—少厶*x7卜(株)社製造]40mg(相對於硝基苯，鉑是0.010倍mol)和三乙基胺規定量(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是2當量、4當量、6當量、10當量)進行規定反應時間(60分鐘、卯分鐘、120分鐘)的反應以外，與實施例34進行同樣的操作，製得目的產物。反應時間是120分鐘的情形的硝基苯的轉化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)示於圖5。另外，實施例40~41的結果示於表4。tableseeoriginaldocumentpage34比較例8使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法除不添加三乙基胺以外，與實施例38-41進行同樣的操作，製得目的產物。反應時間是120分鐘的情形的硝基苯的轉化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)—並示於圖5。另外，圖5中的各條線分別表示下述含義。一參一線表示比較例8和實施例3841中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一線表示比較例8和實施例38~41中得到的反應時間120分鐘的情形的硝基苯的轉化率；一O—線表示比較例8和實施例38~41中得到的反應時間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。參考例13本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的合成將參考例1中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽1.3g和水50mL在100mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有K2PtCl42.0X1(^M的水溶液20mL，在同溫度下攪拌使其反應24小時。反應結束後，用水清洗二氧化矽，接下來，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應24小時。反應結束後，依次用水、乙醇清洗二氧化矽，在真空下進行乾燥，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(l)1.40g。在製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結果，是約5.10重量％。實施例42使用本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的羥基胺的製造方法在25mL容積的燒瓶中，加入參考例13中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑20mg(相對於硝基苯，鉑是0.0029倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基亞碸30liL和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌，使其反應規定時間(30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘)。反應結束後，使用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20iiL，使用薄膜過濾器，除去氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時60min，標準物質甲苯]分析目的產物。經時變化的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率一併示於圖6。另外，圖6中的各條線分別表示下述含義。一A—線表示硝基苯的殘餘率；一參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；_—線表示苯胺(副產物)的副產率；—口一線表示硝基苯的轉化率；一0—線表示N—苯基羥基肢的選擇率。參考例14本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的合成將參考例1中製得的含有二甲基氨基丙基的二氧化矽1.3g和水50mL在100mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有K2PtCU4.1X1(T2M的水溶液20mL，在同溫度下攪拌使其反應24小時。反應結束後，用水清洗二氧化矽，進一步地，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應24小時。反應結束後，依次用水、乙醇清洗二氧化矽，在真空下進行乾燥，製得本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(l)1.52g。製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，通過ICP-AES法求《尋的結果，是約9.73重量。/。。實施例43使用本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的羥基胺的製造方法除使用參考例14中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑20mg(相對於硝基苯，鉑是0.0050倍mol)進行規定時間(30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘)的反應以外，與實施例42進行同樣的操作，製得目的產物。經時變化的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率一併示於圖7。另外，圖7中的各條線分別表示下述含義。_▲_線表示硝基苯的殘餘率；_參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產物)的副產率；一口一線表示硝基苯的轉化率；一0—線表示N—苯基羥基胺的選擇寧。實施例44使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法添加二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化矽粉末"EscatTM2351"STREM社製造](相對於硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、IPA2mL、二甲基亞碸30uL、三乙基胺10uL(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是14當量)和硝基苯2mmo1,然後，安裝歯封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應2小時。反應結束後，使用含有甲苯0.1M的2—丙醇lOmL稀釋製得的反應液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時間60min，標準物質甲苯]分析目的產物。其結果是，硝基苯的殘餘率(45.68%)、N—苯基羥基胺的生成率(99.17%)、苯胺(副產物)的副產率(0.45%)、硝基苯的轉化率(54.32%)和N—苯基羥基胺的產率(53.87%)。該結果一併示於表7。另外，三乙基胺的添加量中的硝基苯的殘餘率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產物)的副產率、硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率一併示於圖8。另外，圖8中的各條線分別表示下述含義。一A—線表示硝基苯的殘餘率；_參_線表示N—苯基羥基胺的生成率；_—線表示苯胺(副產物)的副產率；一口一線表示硝基苯的轉化率；一〇一線表示N—苯基羥基胺的選擇率。實施例45~48除使用三乙基胺20ixL、30uL、40uL、50uL(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是28當量、42當量、56當量、70當量)代替使用三乙基胺10uL以外，與實施例44進行同樣的操作，製得目的產物。其結果一併示於圖8。比較例9除不添加三乙基胺以外，與實施例44進行同樣的操作，製得目的產物。其結果一併示於圖8。實施例49~53使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法加入二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt°/。Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化矽粉末"EscatTM2351"STREM社製造](相對於硝基苯，鉬是0.0026倍mol)、IPA(異丙醇)2mL、二甲基亞碸0.42mmo1(30uL)、n—丁胺0.072mmo1(7.1pL)(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉑重量，是14當量)和下述表5中所述的各種硝基芳基化合物2mmo1，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下進行攪拌使其反應規定時間。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20iiL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然後，在減壓下除去IPA，通過NMR進行分析。其結果一併示於表5。表5基質反應時間(分鐘)轉化率(%)產率(o/o)選擇率(%)實施例494一氯硝基苯1001009898實施例504一氟硝基苯100979699實施例51硝基苯105999899實施例524一甲基硝基苯180999798實施例534一甲氧基硝基苯300999697實施例54~61加入二氧化矽凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化矽粉末"EscatTM2351"STREM社製造](相對於硝基苯，鉬是0.0026倍mol)、IPA2mL、二甲基亞碸30"L、下述表5中所示的各種胺0.072mmo1(相對於二氧化矽凝膠鉑催化劑中的鉬重量(N/Pt)，是14當量)和硝基苯2mmo1，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應2小時。反應結束後，用含有甲苯0.IM的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20uL，使用薄膜過濾器除去氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時60min，標準物質甲苯]分析目的產物。其結果一併示於表6。比較例10除不添加胺以外，與實施例54進行同樣的操作，製得目的產物。其結果一併示於表6。表6tableseeoriginaldocumentpage39參考例14二氧化矽負載鉑催化劑的合成通過常規方法(例如，D.Zhao，etal.，Science279，p548(1998)等)合成的介孔二氧化矽3.27g，滴下含有H2PtCle六水和物4.4X10—2M的水溶液20.0mL，在室溫下放置2小時後，在60'C下真空乾燥1小時半。進一步，在50(TC下燒結4小時，製得介孔二氧化矽負載鉑催化劑2.81g。製得的該介孔二氧化矽負載鉑催化劑上負載的鉑量，以使用的鉑總量計算，其結果是，約5重量％。[物理性質數據]比表面積636m2/g細孔容積0.48cm3/g實施例62使用二氧化矽負載鉑催化劑的芳基羥基胺的製造方法在25mL容積的燒瓶中，加入參考例14中製得的二氧化矽負載鉑催化劑(下面，有時簡寫為"介孔二氧化矽鉑催化劑"。)20mg(相對於硝基苯，鈾是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基亞碸30uL、硝基苯2mmo1和三乙基胺lOyL(相對於二氧化矽負載鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是14當量)，然後，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應2小時。反應結束後，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋製得的反應液20iiL，使用薄膜過濾器除去氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，然後，通過高速液相色譜(HPLC)[波長236nm;流速lmL/min;移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1);測定時間60min;標準物質甲苯]分析目的產物。其結果是，硝基苯的轉化率是79.22%,N—苯基羥基胺的產率是73.93%(選擇率93.32%)。其結果示於表7。實施例63使用本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的羥基胺的製造方法除使用參考例13中製得的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑(下面，有時簡寫為"氨基配位的介孔二氧化矽鉑催化劑"。)代替參考例14中製得的二氧化矽負載鉑催化劑、不添加三乙基胺並且使用二甲基亞碸120"L以外，與實施例62進行同樣的操作，製得目的產物。其結果一併示於表7。比較例11除不添加三乙基胺以外，與實施例62進行同樣的操作，製得目的產物。其結果一併示於表7。表7tableseeoriginaldocumentpage40如由表1所示，能夠確認使用本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，使通式[4]表示的硝基芳基化合物與氫氣(氫源)反應，能夠在不具有現有技術方法具有的例如必需在回流條件等過嚴的反應條件下進行、需要使用高價的氫源(例如，肼等)等的問題點的情形下，在溫和的反應條件下，使用低價的氫源(氫氣)有效地製得目的產物芳基羥基胺化合物。另外，由表2的結果可知，使用本發明的各種氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑也能夠製得作為目的產物的芳基羥基胺化合物。進一步地，由表3的結果可知，使用各種反應溶劑也能夠有效地製得目的產物。由比較例1和2的結果可知，即使使用本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的情形，也必須添加二甲基亞碸(毒性劑)才能有效地生成目的產物。由比較例3的結果可知，在使用市售的二氧化矽凝膠鉑催化劑的情形，即使添加二甲基亞碸(毒性劑)，也必須添加胺化合物才能有效地生成目的產物。另外，與進行2小時的反應的情形相比，進行20小時能夠提高硝基苯的轉化率，但作為目的產物的N—苯基羥基胺的選擇性降低，因此，產生很多苯胺副產物。由比較例3~6的結果可知，使用市售的二氧化矽凝膠鉑催化劑的情形，即，使用沒有導入氨基的二氧化矽鉑催化劑的情形，必需添加二甲基亞碸(毒性劑)和胺化合物才能有效生成作為目的產物的N—苯基羥基胺(比較例5)。另外，在添加毒性劑和胺化合物中的任一種的情形下，也同樣不能有效地生成目的產物(比較例3、4和6)。進一步地，由比較例4的結果可知，作為二氧化矽(載體)使用介孔二氧化矽的情形，也是在不添加胺化合物的情形或在該介孔二氧化矽上沒有導入氨基的情形下不能有效地生成目的產物。由比較例5~6和圖12的結果可知，在沒有添加作為毒性劑的二甲基亞碸(DMSO)的情形，無論是否有胺化合物，作為目的產物的N—苯基羥基胺的選擇率都低，即，生成苯胺副產物。由實施例34~37、比較例7和圖3和4的結果可知，在毒性劑的存在下，相對於催化劑中的鉬重量增加胺化合物的添加量(N/Pt)，可提高硝基苯的轉化率、N—苯基羥基胺的產率和選擇率。41另外，由圖45的結果可知，使用的催化劑量增加，則硝基苯的轉化率和N—苯基羥基胺的產率提高。另外，相對於催化劑中的鉑重量的三乙基胺的添加量(N/Pt)是6當量的情形，可高產率且高純度地製得N—苯基羥基胺。由實施例40~41和表4的結果可知，增加催化劑量且增加相對於催化劑中的鉑重量的三乙基胺的添加量(N/Pt)，則可提高N—苯基羥基胺的選擇率，並且能夠在短的反應時間內有效地生成目的產物。由實施例4243和圖67的結果可知，作為本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑中的二氧化矽使用介孔二氧化矽的情形，能夠在短時間(30分鐘)內有效地生成作為目的產物的N—苯基羥基胺。由圖4和圖6以及圖5和圖7的結果可知，作為本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑的二氧化矽，與使用通常的二氧化矽凝膠的情形(圖4和5)相比，使用介孔二氧化矽的情形(圖6和7)能夠在短時間內有效地生成作為目的產物的N—苯基羥基胺。由圖45和67的結果可知，本發明的催化劑中的鉑重量增加，則可提高反應效率，即，能夠在短的反應時間內有效地生成目的產物。由表5的結果可知，作為基質使用各種硝基芳基化合物的情形，能夠有效地生成作為目的產物的芳基羥基胺化合物(實施例49-53)。由表6的結果可知，在本發明的反應中添加各種胺化合物的情形，按照伯胺化合物(實施例54~56)、仲胺化合物(實施例57~59)、叔胺化合物(實施例60)的順序，製得的N—苯基羥基胺的產率和選擇率以及硝基苯的轉化率顯示出高的數值。另外，對於二胺類，也顯示出同樣的結果。由表7的結果可知，作為本發明的二氧化矽負載鉑催化劑的載體，與二氧化矽凝膠相比，使用介孔二氧化矽的情形，N—苯基羥基胺的產率和選擇率高(實施例44和62)。另外，作為本發明的氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑，與在介孔二氧化矽鉑催化劑上添加胺化合物(實施例62)相比，使用氨基配位的介孔二氧化矽鉑催化劑(實施例63)的N—苯基羥基胺的產率和選擇率高(實施例62和63)。二甲基亞碸(毒性劑)顯示出抑制催化劑活性的作用，但實施例63中的二甲基亞碸的使用量，儘管是實施例62的4倍，仍能夠以比實施例62的高的轉化率、產率和選擇率獲得目的產物。上述顯示氨基配位的介孔二氧化矽鉑催化劑，是生成目的產物芳基羥基胺化合物時優選的催化劑。工業實用性根據在導入氨基的二氧化矽上負載的鉑催化劑以及毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物和氫源接觸的本發明的方法，能夠在不具有現有技術具有的例如必需在回流條件的過嚴的反應條件下進行反應、需要高價的氫源(例如，肼等)等的問題，在溫和的條件下，有效率地、工業規模且安全地製得目的產物芳基羥基胺化合物。權利要求1.一種芳基羥基胺化合物的製造方法，其特徵在於，在氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。2.如權利要求l所述的製造方法，其中，在O.11MPa下進行。3.如權利要求l所述的製造方法，其中，二氧化矽具有10m2/g~2000m2/g的範圍的比表面積。4.如權利要求l所述的製造方法，其中，在一80100'C下進行。5.如權利要求l所述的製造方法，其中，氫源是氫氣。6.如權利要求l所述的製造方法，其中，毒性劑是包含從氧原子、磷原子和硫原子中選出的具有非共有電子對的原子的化合物。7.如權利要求l所述的製造方法，其中，氨基是從伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基中選出的基團。8.如權利要求7所述的製造方法，其中，氨基是伯氨基。9.如權利要求l所述的製造方法，其中，氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑是使鉑負載在導入氨基的二氧化矽上而得到的催化劑。10.如權利要求1所述的製造方法，其中，氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑是使二氧化矽負載鉑催化劑與對應該氨基的胺化合物接觸而得到的催化劑。11.如權利要求1所述的製造方法，其中，氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑是使對應該氨基的胺化合物與鉑同時負載在二氧化矽上而得到的催化劑。全文摘要本發明的課題是提供一種在溫和的條件下有效且安全地製造芳基羥基胺化合物的方法。本發明的解決課題的方法是提供一種芳基羥基胺化合物的製造方法，其特徵在於，在氨基配位的二氧化矽負載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物和氫源接觸。文檔編號C07C239/00GK101663265SQ20088000996公開日2010年3月3日申請日期2008年3月27日優先權日2007年3月27日發明者坂倉俊康,安田弘之,崔準哲,清洲高廣,竹中康將申請人:和光純藥工業株式會社;獨立行政法人產業技術綜合研究所