接枝改性的乙烯基酯和乙烯聚合物、其製備方法及其作為改善液態烴低溫特性的添加劑...的製作方法

2024-01-25 17:17:15

專利名稱：：接枝改性的乙烯基酯和乙烯聚合物、其製備方法及其作為改善液態烴低溫特性的添加劑...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及基於乙烯和乙烯基酯的新聚合物的合成和用途，所述聚合物通過接枝進行改性以改善它們在液態烴中的溶解性和降低它們的粘度，作為兩用添加劑以改善低溫下液態烴的可濾性和流動性，尤其是用於由石油和原油的蒸餾得到的中間餾分。
背景技術：
：多年來，石油工業一直在開發用於改善燃料產品低溫可濾性的乙烯和醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(EVA和EVP)聚合物形式的添加劑，其被稱為LFT(限制可濾性溫度，limitingfilterabilitytemperature)添加劑。這些添加劑通過減小在低溫(如在5°C以下)下所形成的鏈烷烴晶體的生長和尺寸來影響結晶過程，使得它們能夠通過內燃機或加熱裝置內的過濾器。這些添加劑(其是本領域技術人員所熟知的)在煉油廠被系統地加入到傳統的中間餾分中。以這種方法處理的餾分被用作柴油機或加熱系統的燃料。較大量的這些添加劑可以加入到在加油站出售的燃料產品中，尤其是用於非常低溫的應用。在LFT方面起作用的其他類型的添加劑如乙烯、醋酸乙烯酯和支化乙烯基酯(如新癸酸乙烯酯(VeoVA))的共聚物特別是在US2004/0226216中已有描述。為了改善餾分的LFT和傾點，除了這些LFT添加劑(EVA或EVP)之外，還可以加入其他物質，所述其他物質或者單獨作用或者與所述添加劑聯合起作用以降低常規烴餾分的限制可濾性溫度和低溫流動性。現有技術中描述了這類改善低溫下LFT和流動溫度的添加劑的組合。美國專利3275427描述了沸程為177°C400°C的中間餾分，其包含由9010重量％的分子量為10003000的乙烯共聚物(包含1030%醋酸乙烯酯)和1090重量％的分子量為760100000的聚丙烯酸月桂酯和/或聚甲基丙烯酸月桂酯組成的添加齊U。值得注意的是，這些聚丙烯酸酯和EVA的組合改善了LFT(根據NFEM16標準測量)和傾點溫度(根據NF60105標準測量)。對於用管道輸送原油和重餾分來說，美國專利3726653的作者遇到的問題是改善流動性，尤其是在這類產品會堵塞在管道中的低溫下的流動性。為了改善包含520%的沸點為350°C以上且軟化點為35°C以上的鏈烷烴的烴組合物的這些特性，發明人提出向這些組合物中加入IOppm2%重量的烯烴酯聚合物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的混合物，所述烯烴酯聚合物為含35個碳原子的羧酸和含1430個碳原子的醇的烯烴酯的聚合物並且分子量為10001000000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有140(優選1424)個醋酸乙烯酯殘基並且平均分子量為2000060000，烯烴酯聚合物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩爾比為0.1101。為了控制沸程為120°C480°C的中間餾分中濃度小於3%的鏈烷烴晶體的尺寸，美國專利4156422的作者提出添加IOppm1%重量的烯烴酯均聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，所述烯烴酯均聚物為含1416個碳原子的烷基鏈的丙烯酸或甲基丙烯酸烯烴酯的均聚物並且分子量為1000200000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的平均分子量為4000以下，烯烴酯均聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩爾比為0.11201。不過，近年來起始餾分已經變得多樣化，現在的中間餾分具有與以前的中間餾分相當不同的組成，對於以前的中間餾分而言考慮原來的可濾性添加劑，尤其是基於EVA和EVP共聚物的那些添加劑。另外，2000年以及更近的2005年的規範改變了精煉方配製用於柴油發動機和民用油加熱系統的餾分的方法。所用的大部分餾分來自精煉操作，特別是直接烴蒸餾、熱裂化工藝、加氫裂化和/或催化裂化以及減粘工藝。隨著對柴油燃料需求的增加，精煉方正在尋求向組合物中引入不是石油來源的組分，但這會給燃料產品帶來問題，因為它們因提高LFT和傾點溫度而損害低溫性能。這些新來源包括-由裂化和減粘工藝得到的重餾分，其含有高濃度的重質鏈烷烴物質(超過18個碳原子)，-由例如在費-託工藝中產生的氣體轉化而得到的合成餾分，-由植物或動物的生物材料如NexBTL的加工得到的合成餾分，-植物或動物源的油和/或油酯。這些新的燃料源可以單獨使用或者與石油源的中間餾分混合作為基礎燃料。它們含有16個以上碳原子的長鏈鏈烷烴。觀察到通過將石油源材料與這些新來源的組分組合所獲得的餾分的LFT相對高，並且添加常規可濾性添加劑(例如EVA和/或EVP)不一定能充分地降低它們的可濾性溫度。另外，這些添加劑也不是總能溶於這些新的組合物中。在新上市的更新原料源的中間餾分中觀察到同樣的現象，該中間餾分比傳統精煉產品包含濃度更高的長鏈鏈烷烴。因此，需要使可濾性添加劑適應這些新的餾分源，並且找到改善其傾點和溶解性的解決方案。本申請人所採用的方法之一是，通過沿著傳統可濾性添加劑(乙烯_乙烯基酯共聚物)整個聚合物鏈添加接枝基團的方式使所述乙烯_乙烯基酯共聚物發生化學變化，來增強它們降低新的中間餾分基礎油的限制可濾性溫度以及它們與傳統餾分的混合性的能力。所述接枝基團將增強這些乙烯-乙烯基酯共聚物在新基礎油中的溶解性，而並不損害它們作為結晶改性劑的性能以及因此它們在限制可濾性溫度和傾點方面的效果。美國專利4161452描述了可聚合單體的接枝，例如通過在引發劑存在下利用自由基介導的反應將不飽和羧酸接枝到烯烴聚合物上。美國專利6106584描述了具有乙烯基團和被含至多15個碳原子的烷基酯化的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體衍生得到的基團(兩個或更多個)的共聚物。這些共聚物是在高壓下利用引發劑的傳統自由基介導的聚合反應製備的；但這類方法難以實施。US2006/0137242描述了用於低硫含量的礦物油餾分(特別是中間餾分)的防沉澱添加劑，其設計為改善所述油的流動性，尤其.是低溫下鏈烷烴的分散性。這些添加劑是接枝共聚物，所述共聚物可以通過將丙烯酸烷基酯(C8C22)接枝到含3.521摩爾％醋酸乙烯酯的優選分子量(Mn)為1000lOOOOg/mol的EVA共聚物上生成。US2007/0157509也描述了用於低硫含量的礦物油餾分(特別是中間餾分)的防沉澱添加劑，其設計為改善所述油的流動性，尤其是低溫下鏈烷烴的分散性。這些添加劑是接枝共聚物，所述共聚物可以通過將丙烯酸烷基酯(C8C22)接枝到乙烯和0.516摩爾％的至少一種乙烯基酯CH2=CH-OCO-R1(包含不超過3.5摩爾％的醋酸乙烯酯)的共聚物上生成。優選的是，這些共聚物的Mn為1000lOOOOg/mol，並且優選與另一種共添加劑(如苯酚烷基樹脂)以及LFT添加劑(如EVA)—起使用。GarciaF.G.等人在EurPolymJ.2002，38，759中描述了一種沿聚合物鏈引入聚合物支鏈的非常規方法。這包括在催化劑CuCl和聯吡啶存在下在80°C下通過原子轉移自由基聚合(ATRP)反應將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到EVA共聚物上，接枝率超過12%。這類技術由於不需要高壓而更容易實施。
發明內容本發明的第一個目的涉及通過支連結枝化學改性的新乙烯_乙烯基酯共聚物。乙烯-乙烯基酯共聚物的化學改性不僅降低了聚合物的粘度，而且增強了其在液態烴中的溶解性，同時保持或甚至改善了其抑制烴中所存在的鏈烷烴結晶的效果。本發明的另一個目的涉及製備這些新聚合物的方法，特別是基於適合用聚丙烯酸酯對EVA聚合物進行化學接枝的ATRP反應，其構成比文獻中記載的要好的ATRP方法。本申請具體涉及用於柴油和民用加熱燃料的具有高鏈烷烴含量和低芳烴含量(因此溶解能力低)的餾分型基礎油的添加劑。本發明的優點是得到容易溶解在烴中且可用作烴用可濾性添加劑的粘度較低的聚合物。乙烯-乙烯基酯聚合物接枝所賦予的增強的溶解性是指用該接枝聚合物處理的烴保持它們在室溫下的初始可濾性特性並且容易通過設置在發動機和民用加熱裝置的進料系統上遊的那類過濾器。另外，聚合物接枝所賦予的降低的粘度能提高聚合物在具有低芳烴含量的烴中的濃度，而不會損害這些溶液可以被泵送並使用(在泵送和注入系統中的粘度和流變性限制)的方便性。為此，本發明提出了乙烯-乙烯基酯接枝聚合物，其摩爾質量大於10，OOOg.moF1,包含a)結構為A-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，其中η是45650的整數；b)結構為B-(CH2-CHOCOR1)m^x-的至少一種基團，其中m是5110的整數,R1是至少一種選自線型或支化烷基(C1-C15)的殘基；c)結構為C-(CH2-CHOH)xl-的基團，其中X1是00.95x；d)結構為D-(CH2-CHG)x2-或D，-CH2C(0C0CH3)Q)x2-的至少一種基團，其中X2不是0但介於0.05xX，優選X2與X相等，並且G對應於結構為Gl或G2或G3的基團，其中Gl對應於結構-0C0CHCH3Q-G2對應於結構-OCOCH2Q-G3對應於結構-OCOCH2SQ-其中，Q對應於-結構為Ql-(CH2-CZCOOR)pl-Xtl的基團，其中P1為1800；-或者結構為QZ-(CH2-CZOCOR)p2-Xtl的基團，其中P2為1100；其中X表示滷素原子，優選Br或I，q為01，Z對應於氫原子或CH3基團，R對應於飽和或不飽和的線型或支化的C1-C3tl、優選C4-C15烷基；在共聚物中χ=Xl+X2,並且χ為0.2555；聚合物中基團A的摩爾百分比為2997摩爾％；聚合物中基團B的摩爾百分比為120摩爾％；聚合物中基團C的摩爾百分比為010摩爾％；聚合物中基團D或D』的摩爾百分比為0.664摩爾％，並且D或D』中Q的摩爾百分比為8.299.9摩爾％。根據一個實施方案，乙烯_乙烯基酯接枝聚合物的分子量為1050030000g.moΓ1，並且該聚合物包含a)結構為A=-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，其中η是45650的整數，優選為75520；b)結構為B-(CH2-CHOCOR1)m^x-的至少一種基團，其中m是5110的整數，優選為1075，並且R1是至少一種選自線型或支化C1-C15烷基的殘基；c)結構為C-(CH2-CHOH)xl-的一種基團，其中X1為00.95x，優選X1為0；d)結構為D-(CH2-CHG)x2-的至少一種基團，其中X2不是0但介於0.05xX，優選X2為X，並且G對應於結構為Gl-OCOCHCH3Q-的基團，其中Q對應於-結構為Ql-(CH2-CZCOOR)pl-Xtl的一種基團，其中P1為1800，優選為150；-或者結構為QZ-(CH2-CZOCOR)p2-Xtl的一種基團，其中P2為1100，優選為110；其中X表示滷素原子，優選Br，q為01，Z對應於氫原子或CH3基團，R對應於飽和或不飽和的線型或支化的C1-C3tl、優選C4-C15烷基；在共聚物中χ=Xl+X2,並且χ為0.2555，優選為0.540；聚合物中基團A的摩爾百分比為2997摩爾％，優選為5490摩爾％；聚合物中基團B的摩爾百分比為120摩爾％，優選為3.511摩爾％；聚合物中基團C的摩爾百分比為010摩爾％，優選為0摩爾％；聚合物中基團D的摩爾百分比為0.664摩爾0Z0，優選為2.342摩爾0Z0，並且D中Q的摩爾百分比為8.299.9摩爾％，優選3598.7摩爾％。優選的是，在本發明的共聚物中，Q表示結構為Ql-(CH2-CZCOORtll)pl-Xtl的基團，其中q是0，？1為150。優選的是，在本發明的共聚物中，Rtll對應於飽和或不飽和的線型或支化的C6_C15、優選C6-C12烷基，更優選為2-乙基己基丙烯酸酯。優選的是，在本發明的共聚物中，Q表示結構為QZ-(CH2-CZOCORtl2)p2-Xtl的基團，其中q為0，p2為010，Z是H，Rtl2對應於C5C25、優選C5C15的支化烷基，其中支鏈在烷基的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置。優選的是，在本發明的共聚物中，OCORtl2基團選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、2-乙基己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯、異十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯或新十一酸酯。優選的是，在本發明的共聚物中，OCORq2基團由植物和/或動物源的脂肪酸得到，其中Rq2基團帶有飽和或不飽和的線型或支化的C8C25、優選C12C15烷基鏈。根據一個實施方案，在本發明的共聚物中，結構為B的基團對應於a)結構為B』-(CH2-CHOCOR'丄^的基團，其中R』為CH3基團，並且m』為1075；b)或者結構為B」-(CH2-CHOCOtT1)1^x的基團，其中R為C2H5基團，並且m」為1075；c)或者結構為B』」-(CH2-CH0C0R』」丄，，，_x的基團，其中R』\是C5C15的支化烷基，其中支化點可在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置，並且m，」為1075；或者其混合基團，優選基團B』和B」的混合基團或者基團B』和B』」的混合基團或者基團B」和B』」的混合基團。根據一個實施方案，在根據本發明的共聚物中η=79515，結構B的基團表示結構為B』-(CH2-CHOCOR'^m,_χ的基團，其中R，工為CH3基團，並且m，為1071；χ為0.536，同時X1=0；Q表示結構為Ql-(CH2-CHCOOR)pl-Xq的基團，其中q為0，pi為150，R對應於飽和或不飽和的線型或支化的C1-C3tl，優選C4-C15，有利的為C6-C15，更有利的為C6-C12的烷基，更尤其為2-乙基己基丙烯酸酯，聚合物中基團A的摩爾百分比為5490摩爾％，聚合物中基團B的摩爾百分比為3.511摩爾％，聚合物中基團C的摩爾百分比為0摩爾％，聚合物中基團D的摩爾百分比為2.342摩爾％，並且基團D中Q的摩爾百分比為3598.7摩爾％。本發明的另一個目的涉及本發明的接枝聚合物的製備方法，包括下列步驟i)提供起始乙烯_乙烯基酯聚合物，其包含a)結構為A-(CH2-CH2)n_的乙烯衍生基團，b)結構為B^(CH2-CHOCOR1)m-的至少一種基團，其中隊是至少一種選自線型或支化的C1-C15烷基的殘基；CH2SH或者CH2I基團；η和m的範圍是使得起始聚合物的平均Mn為300020000g.moΓ1；然後ii)引入自由基引發劑，接著結構為MlCH2=CZCOOR或有可能是結構為M2CH2=CZOCOR的可聚合單體在引發位點進行自由基催化聚合反應，單體Ml或M2中Z對應於氫原子或CH3殘基，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的C1-C3tl烷基，反應進行到使得在引發位點生成基團Ql的單體Ml的聚合度pi為1800，或者有可能是在引發位點生成基團Q2的單體M2的聚合度p2為1100。根據一個實施方案，本發明的接枝聚合物的製備方法包括下列步驟j)提供起始乙烯_乙烯基酯聚合物，其包含a)結構為A:-(CH2-CH2)n_的乙烯衍生基團，b)結構為B^(CHfCHOCORih-的至少一種基團，其中隊是至少一種選自線型或支化的Ci-q烷基的殘基；n和m的範圍使得該起始聚合物的平均Mn為300020000g.moF1；然後jj)使存在於基團B中的烷基酯部分水解，使得水解率為小於或等於可水解位點的50%，優選小於所述位點的20%；然後jjj)用結構為X0C-CH2_p(fCH3的醯滷滷代物至少部分地酯化這些位點，其中j是1或2，X表示滷素原子，優選C1，使得酯化率大於50%，優選為80%，或更優選為100%；然後jjjj)在帶有滷素原子的引發位點結構為M1CH2=CZC00R的單體或結構為M2CH2=CZ0C0R的單體進行聚合，在所述單體中Z對應於氫原子或CH3基團，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的CfC^烷基，反應進行到使得在引發位點生成基團Q1的單體Ml的聚合度Pi為150，或者在引發位點生成基團Q2的單體M2的聚合度p2為16。根據本發明製備方法的一個實施方案，步驟jjjj)是通過在包含過渡金屬(優選滷化亞銅如CuBr)和含氮配體的催化體系存在下進行原子轉移自由基聚合(ATRP)實現的。根據本發明製備方法的另一個實施方案，步驟jjjj)是通過在自由基引發劑存在下進行自由基介導的反應實現的。根據本發明製備方法的另一個實施方案，步驟jj)之後進行步驟kkk)，所述步驟kkk)包括將結構為T0C-(CH2-CHC00R)P1-的官能化聚丙烯酸酯接枝到步驟jj)中生成的共聚物部分水解的醇基團處，其中pl和R與上述定義的相同，T表示滷素原子(尤其是C1)或0H基團。優選的是，在根據本發明的方法中，以Ml或M2型單體在所述引發位點聚合生成的共聚物基團Q1或Q2的重量計，接枝率為1080%，優選為1570%。本發明的另一個目的涉及根據本發明的聚合物在烴餾分中的濃溶液，優選濃度超過50重量％，優選為6080重量％。本發明的另一個目的涉及將所述濃溶液用作改善中間餾分型烴的可濾性和流動性的添加劑。優選的是，該應用涉及含18個以上碳原子的正構鏈烷烴的濃度超過4重量％的烴。優選的是，根據本發明的濃溶液用作柴油發動機燃料或家用加熱油的基礎油。本發明的另一個目的涉及含有根據本發明接枝聚合物的兩用添加劑，其設計為降低液態烴的低溫可濾性和流動性。本發明的另一個目的涉及中間餾分，所述中間餾分至少包含中間餾分型烴成分的主要組分和至少一種上述兩用可濾性和流動性添加劑的次要組分，所述中間餾分型烴成分的硫含量小於5000ppm、優選小於500ppm、更優選小於50ppm。優選的是，在根據本發明的餾分中，所述主要組分由沸程為150450°C且結晶開始溫度Tcc高於或等於_5°C、優選為-5°C+10°C的餾分構成，包括來自直接蒸餾的餾分、真空餾分、加氫處理餾分、通過真空餾分的催化裂化和/或加氫裂化產生的餾分、由ARDS(常壓殘留物脫硫)和/或減粘轉化工藝得到的餾分、費_託餾分回收得到的餾分、植物和/或動物源生物材料，和植物和/或動物源脂質的酯的單獨或者組合的BTL(生物質至液體)轉化生成的餾分，或者它們的混合物。優選地，根據本發明的餾分所包含的含18個以上碳原子的正構鏈烷烴的濃度大於4重量％。優選地，根據本發明的餾分所包含的碳原子數為24個以上的正構鏈烷烴的重量含量大於或等於0.7%。優選地，根據本發明的餾分所包含的碳原子數為C24至C40的正構鏈烷烴的重量含量為0.72%。本發明的另一個目的涉及含0500ppm硫和至少一種根據本發明的餾分的柴油燃料。優選的是，所述燃料包含根據本發明的餾分，其中次要組分包含105000ppm的至少一種上述兩用可濾性和流動性添加劑，可以還混有其它添加劑例如清淨劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、殺蟲劑、除臭劑、十六烷值改進劑、防腐蝕劑以及摩擦、潤滑、燃燒、濁點、傾點、沉澱和導電方面的改性劑。本發明另一個目的涉及含有05000ppm硫和至少一種根據本發明的餾分的加熱燃料。本發明的另一個目的涉及含至少一種根據本發明餾分的民用重油。本發明的其他特性和優點由下面的詳細描述和本發明的優選實施方案體現。實施方案的詳細描述起始聚合物的描述用於本發明方法中的起始乙烯_乙烯基酯共聚物是包含下列基團的統計共聚物a)結構為A:-(CH2-CH2)n_的乙烯衍生基團b)結構為B^(CHfCHOCORih-的至少一種基團，其中R1是至少一種選自線型或支化的Ci-Cu烷基的殘基；基團CH2SH或CH2I；n和m範圍使得起始聚合物的平均Mn為300020000g.mol—1，優選為500015000g.mor1。優選n為45650的整數，並且m是5110的整數。根據一個特定的實施方案，結構為B的基團表示a)結構為B，-(CH2-CH0C0R，丄』的基團，其中R，:為CH3基團，m』為1075；b)或者結構為B」-(CH2-CH0C0R」丄,,的基團，其中R^為C2H5基團，m」為1075；c)或者結構為B』」-(CH2-CH0C0R』」丄，，，的基團，其中R』\為C5C15的支化烷基鏈，其中支化點可以在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置，m，」為1075;或者其混合基團，優選基團B』和B」的混合基團或者B』或B」與B』」的混合基團。優選地，基團OCORi為EVA醋酸乙烯酯或者EVP丙酸乙烯酯或者EVeo新烷酸乙烯酯。也可以使用其中隊為CH2SH或CH2I基團的結構為B的基團。酯基數m和它們沿鏈的統計學分布決定聚乙烯鏈段的平均長度，並因此決定聚合物在柴油中的溶解性。EVA和/或EVP和/或EVeo可以混入鏈烷烴晶體內並由此調節結晶過程，從而影響所形成的晶體的尺寸和構型。在c)涉及結構為B』，，的基團的情況中，支化烷基酯基團為C5C15基團，其中支化點可以在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置。優選的是，基團新烷酸酯0C0R』」選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、2-乙基己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯、異十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯和新十一酸酯。根據本發明的接枝聚合物的製備方法的一般件描沭根據本發明的基於乙烯和乙烯基酯的聚合物的製備方法涉及自由基引發劑如過氧化物。該試劑引發上述取代在起始乙烯_乙烯基酯共聚物上的乙烯基單體進行自由基介導的聚合反應。在這個步驟中，產生引發位點，在所述位點單體以傳統的自由基介導的聚合過程進行共聚。這涉及在起始乙烯_乙烯基酯聚合物的骨架上基團B的叔碳處中間形成自由基C，即-(CH^C'OCORih-，或者在起始乙烯-乙烯基酯聚合物的酯基上支化的酯基上在基團B的烷基R1的第一個碳處形成自由基C，即-(CH2-CH0C0C『HR丄-。然後在取代乙烯基單體存在下進行自由基介導的聚合，所述取代的乙烯基單體可以在具有自由基C『的引發位點進行聚合。當基團禮為CH2SH或CH2I基團時，取代的乙烯基單體以S原子或者帶有碘的碳原子作為引發位點進行聚合。根據另一個實施方案，在取代的乙烯基單體聚合之前，通過引入滷化的引發位點使起始乙烯_乙烯基酯聚合物預活化。在這種情況下，該聚合可以在催化體系存在下採用原子轉移法(ATRP)進行，或者在自由基引發劑存在下採用傳統自由基介導的聚合反應進行。ATRP過程在包含過渡金屬和含氮配體的催化體系存在下進行。這可以生成接枝有取代的乙烯基團和可能帶有滷素原子的共聚物。為了通過ATRP實現乙烯基酯單體的接枝，首先必須通過產生引發位點使共聚物活化。這類活化的共聚物通過以下步驟生成首先使聚合物鏈上基團B的OCORi殘基部分水解，然後將它們全部酯化。該基於水解然後酯化的程序與GarciaF.G.等人在EurPolymJ.2002，38，759中所描述的相似。因此，活化的乙烯_乙烯基酯共聚物通過如上所述預先使起始乙烯_乙烯基酯共聚物的基團B中的酯部分水解而產生。水解通過鹼性甲醇分解進行，乙烯基酯基團轉化為乙烯醇的轉化率取決於所用鹼的體積。通過改變所述方法步驟a)的水解率，可以控制支化在最終共聚物上的接枝物Q的數目。該水解步驟之後通過a-醯滷的滷代物(優選2-氯丙醯氯)，或者根據一個變化方案通過a-醯滷的二滷代物(如二氯乙醯氯)完全或部分酯化所得的乙烯醇基團。為了通過原子轉移自由基聚合(ATRP)製備本發明的接枝聚合物，將GarciaF.G.等人在EurPolymJ.2002，38，759中所描述的方法調整用於通常在柴油燃料中使用，分子量趨於500020000的起始乙烯-乙烯基酯共聚物的特定問題。因此，用於本發明中的催化體系包含屬於過渡金屬的金屬的滷化物，優選滷化亞銅，或更優選CuBr。已經觀察到聚合反應在用CuBr下比用CuCl進行得快。用於本發明中的催化體系還包含含氮配體，優選結構為11-[冊-(01山-1-順2(1)的多烷基胺，其中R是氫原子或含110個碳原子的烴基，i和j是210的整數，優選為25。優選的是，該多元胺為五甲基二亞乙基三胺(PMEDTA)。因此，CuBr和PMEDTA的組合提供最好的結果，並且確保較好的引發和較好的聚合控制，特別是較好的尺寸分布。然後在包含過渡金屬和含氮配體的催化體系存在下通過ATRP(原子轉移自由基聚合)進行活化共聚物的接枝。在此步驟中，受控聚合在具有含130個碳原子鏈的乙烯基酯單體(優選丙烯酸酯)上在滷代引發位點進行。在引發位點的這種聚合使得能夠在聚酯殘基、更具體是聚丙烯酸酯殘基上接枝。考慮到本發明中使用的聚丙烯酸酯的結構和性質該步驟對Garcia所描述的已有修改。因此，催化體系優選基於CuBr以提高反應速率和促進交換。催化體系優選使用五甲基二亞乙基三胺(PMEDTA)以增強引發和確保更好的聚合控制，特別是更好的尺寸分布。該反應有利地在芳族溶劑(優選甲苯)中在30°C120°C的溫度下進行110小時，優選在80°C的溫度下進行3小時。引物/CuBr/配體的摩爾比在化學計量比附近變化。根據一個變化方案，根據本發明的接枝聚合物也可採用常規自由基介導的聚合方法在自由基引發劑存在下在帶有引發位點的活化共聚物上生成。該變化方案對於工業規模的應用特別有意義，在工業規模的應用中聚合反應和聚合物鏈長比ATRP工藝難控制。根據另一個變化方案，根據本發明的接枝聚合物也可通過結構為TOC-(CH2-CHCOOR)p1-的官能化聚丙烯酸酯直接偶聯到上述部分水解共聚物的醇基上而生成，其中pi和R如上定義，T表示滷素原子，尤其是C1，或者0H基團。這相當於在胺(如吡啶)存在下以化學計量比進行室溫酯化。取代的乙烯基單體的描述利用兩類取代的乙烯基單體在帶有自由基或者滷素原子的引發位點進行聚合優選的是，使用結構為M1CH2=CZC00R的單體，其中Z對應於氫原子或CH3基團，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的Q-C^烷基，即甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，以得到聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯聚合物。Ml甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體選自下列化合物，其中R基團包含130個碳原子，可包含單芳族殘基或多芳族殘基，優選具有220個碳原子，更優選為418個碳原子，或615個碳原子，或612個碳原子。優選的Ml酯單體選自聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和聚丙烯酸月桂酯，尤其優選聚(丙烯酸2-乙基己基酯)。也可使用結構為M2CH2=CZ0C0R的單體，其中Z對應於氫原子或CH3基團，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的(^-(3(1烷基。優選地，M2中的基團R在此表示C5C15的支化烷基，其中支化點可以在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置。優選地，基團0C0R選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、2-乙基己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯、異十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯和新十一酸酯。由於存在極性基團，因此這些單體生成可以阻止鏈烷烴晶體生長的接枝聚合物。另外，這些接枝物也可以促進新晶種點的形成，並由此產生分散效應，這兩種特性在低溫應用中有用。因為這些酯單體生成的聚合物具有高於_80°C，優選為-80°C_50°C的玻璃化轉變溫度Tg，所以選擇這些酯單體。它們的烷基不太長，具有115個碳原子。結果它們有助於降低最終共聚物的粘度。H日月Φ體艦希-禾口龍接枝物的引入數目取決於在接枝步驟之前產生的引發位點的數目。由ρ(基團Ql中的pi或基團Q2中的ρ2)定義的接枝物尺寸或長度取決於活化聚合物中引發位點的數目和接枝步驟中加入的酯單體的數目。在酯單體含量恆定時，引發位點的數目越多，接枝物越短；反之，引發位點的數目越多，接枝物越長。根據本發明的共聚物通過GPC測量的摩爾質量為lOOOOg.mol—1以上，優選為1000040000g.πιοΓ1，更優選為1050030000g.πιοΓ1，還更優選為1200020000g.mol\根據本發明，摩爾質量為IOOOOg.πιοΓ1以上的乙烯-乙烯基酯接枝聚合物包含a)結構為A-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團；b)結構為B-(CH2-CHOCOR1)ffl^-的至少一種基團，其中R1是至少一種選自線型或支化的C1-C15烷基的殘基；c)結構為C-(CH2-CHOH)xl-的一種基團；d)結構為D-(CH2-CHG)x2-或結構為D』-CH2C(OCOCH3)Q)x2-的至少一種基團，其中G對應於結構為Gl或G2或G3的基團，其中Gl對應於結構-0C0CHCH3Q-G2對應於結構-OCOCH2Q-G3對應於結構-OCOCH2SQ-其中，Q表示-結構為Ql-(CH2-CZCOOR)pl-Xtl的基團；-或者結構為QZ-(CH2-CZOCOR)p2-Xtl的基團；其中X表示滷素原子，優選Br或I，q為01，Z對應於氫原子或CH3基團，R對應於飽和或不飽和的線型或支化的C1C3tl，優選C4C15，有利地為C6C15，更有利地是C6C12的烷基，更尤其是2-乙基己基丙烯酸酯；共聚物中η為48643，優選為79515m為5105，優選為1071χ(χ=Xl+X2)為0.2552，優選為0.536X1SO-CXgSxiItitx1=OX2為0.05xX，優選X2=χP1為1800，優選為150。p2為1100，優選為16。聚合物中基團A的摩爾百分比為2997摩爾％，優選為5490摩爾％，或者等同地，聚合物中基團A的重量百分比為781%，優選為2062%；聚合物中基團B的摩爾百分比為120摩爾％，優選為3.511摩爾％，或者等同地，聚合物中基團B的重量百分比為164%，優選為425%；聚合物中基團C的摩爾百分比為010摩爾％，優選為0摩爾％，或者等同地，聚合物中基團C的重量百分比為07%，優選為0%；聚合物中基團D的摩爾百分比為0.664摩爾％，優選為2.342摩爾％，或者等同地，聚合物中基團D的重量百分比為1085%，優選為1675%；D中Q的摩爾百分比為8.299.9摩爾％，優選為3598.7摩爾％，或者等同地，D中Q的重量百分比為3099.9質量％，優選為5099.3%。接枝增加了共聚物在烴中的溶解性。對於用本發明的共聚物處理的中間餾分，如SOPIP387測得這改善了LFT可濾性特性。實用中，與初始共聚物相比，接枝聚合物增強的溶解性能防止不溶成分阻塞過濾器(其通常具有1.6微米的孔徑)並降低過濾器阻塞傾向(FBT)。無論接枝聚合物的量為多少(無論基團D中基團Q的摩爾百分比是多少)，都可以觀察到FBT的這種改善。對於具有低VA濃度(低於32重量％)的EVA，接枝改變了其濃溶液(如70重量％的聚合物在芳族石油餾分中的溶液)的流變行為。實際上，這類濃EVA溶液在40°C下表現出觸變行為，即在低剪切梯度下具有高粘度，也就是傾點閾值高。接枝賦予這類EVA共聚物濃溶液牛頓行為，比初始EVA的粘度低，尤其是在低剪切力(<IOiT1)下更是如此。當VA的比例超過32重量％時，70重量％共聚物溶液的牛頓行為恢復到起始共聚物的水平，接枝不再改善共聚物的流變行為。所有情況下，與流變行為的變化無關，接枝改善了聚合物的溶解性，這使其更易於處理。這也使配製更濃的聚合物溶液更容易。根據本發明的濃添加劑溶液的描述由根據本發明的接枝共聚物可以配製濃聚合物溶液，尤其是在諸如脂肪族或芳香族烴的溶劑中包含5080重量％、優選6070重量％聚合物的溶液。儘管具有高濃度，但是這些溶液的粘度保持在烴添加劑通常處理操作的容許限度內。包含根據本發明的添加劑的餾分、燃料和加熱油的描沭根據本發明的共聚物作為可濾性添加劑加入餾分、燃料和加熱油中。餾分至少包含中間餾分型烴成分的主要組分和至少一種根據本發明的兩用可濾性和流動性添加劑的次要組分，所述中間餾分型烴成分的硫含量小於5000ppm，優選小於500ppm,更優選小於50ppm。這些餾分有沸程為150450°C且結晶開始溫度Tcc為大於或等於_5°C，優選為-5°C+10°C的餾分，包括來自直接蒸餾的餾分、真空餾分、加氫處理餾分、通過真空餾分的催化裂化和/或加氫裂化產生的餾分、由ARDS(常壓殘留物脫硫)和/或減粘轉化工藝得到的餾分、費-託餾分回收得到的餾分、植物和/或動物源生物材料，和植物和/或動物源脂質的酯的單獨或者組合的BTL(生物質至液體)轉化生成的餾分，或者它們的混合物。當然，本發明並不限於所描述的實例和實施方案，而且本領域技術人員可以預期很多變化方案。接枝聚合物的製備實施例測試兩種等級的起始乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，下文中稱為Pl和P2Pl對應於包含基團A(其中η=130)和Β(其對應於結構-(CH2-CHOCOR1)m-,其中m=16，R1為CH3)的起始聚合物。P2對應於包含基團A(其中η=125)和B(其對應於結構-(CH2-CHOCOR1)m-,其中m=18，R1為CH3)的起始聚合物。ATRP工藝前兩個步驟如GarciaF.G.等人在EurPolymJ.2002，38，759中所描述的進行，對應於水解和OH位點的酯化。但是，對於ATRP聚合來說，使用CuCl和聯吡啶的組合催化齊U，而不是CuBr和PMDETA的組合催化劑。實施例1如以下概述的過程所示，用EVA實現接枝。利用質子NMR監測接枝反應。formulaseeoriginaldocumentpage17摩爾比[引發劑/CuBr/配體]=卩^:3^/-I-CH2一CH2-)-i-CHj—CH),(formulaseeoriginaldocumentpage171)第一步是用氫氧化鈉的10重量％甲醇溶液通過鹼性甲醇分解進行水解。醋酸乙烯酯基團轉化成乙烯醇基團的轉化率取決於所添加的鹼的體積。因此，改變水解率可以控制聚丙烯酸酯接枝物的數目。2)第二步是用氯乙醯氯酯化OH基團。OH酯化率取決於所添加的氯衍生物的量。由於目的是限制OH基團的濃度，因此針對單位OH基團添加至少一當量氯乙醯氯。因此，當加入兩當量的氯衍生物時，在三乙胺存在下完全酯化，而當不存在三乙胺或者氯衍生物的量小於化學計量時，反應不完全。3)在Garcia所述基礎上調整原子轉移自由基聚合步驟，以提高單體轉化率和獲得較窄的尺寸分布。利用CuBr/PMEDTA體系與步驟2)中獲得的引物反應的這一步使得交換反應在5小時內的單體轉化率為84.5%(以氣相色譜法[CPV]測量)並且聚合物尺寸分布為1.18(以CPV測量)。比較而言，Garcia所描述的催化體系(CuCl/聯吡啶)提供較低的轉化率(22小時內61.5%)和較寬的尺寸分布(1.59)。對於結構為MlCH2=CZCOOR的取代的乙烯基單體(使用其中基團R是丁基、月桂基，或者十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、二十烷基和十八烷基的各種組合作為Ml單體)，重複上述用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)作為結構為MlCH2=CZCOOR(其中R是2-乙基己基)的取代的乙烯基單體實施的操作步驟。當使用簡單自由基時，將起始聚合物在90°C下攪拌溶於芳香族溶劑(如煤油餾分)。然後，考慮到引發劑的分解溫度並將反應介質保持在惰性氣體(氮氣或氬氣)中的情況下，以恆定速率添加單體和引發劑(過氧化物)。通常，相對於待聚合的單體，過氧化物的比例為0.55重量％。當選擇採用硫衍生物型轉移macroagent的自由基介導的反應時，使VA基團部分水解，然後用巰基乙酸進行酯化。這生成巰基改性的EVA，其在由AIBN引發的丙烯酸酯聚合中用作鏈轉移劑。當選擇採用滷素衍生物型轉移macroagent的自由基介導的反應時，第一步是通過室溫下在硫酸汞存在下EVA與氯代乙酸進行酯交換來製備乙烯-氯代醋酸乙烯酯。然後通過使乙烯-氯代醋酸乙烯酯與碘化鉀(KI)反應生成乙烯-碘代醋酸乙烯酯。最後，丙烯酸酯單體被AIBN引發聚合。可以參考GarciaF.G.等人在Polym.Int.2002，51，1340-1347中和TeodorescuM.等人在Reactive&FunctionalPolymers2004，61，387-395中所描述的工藝。實施例2製得的產物通過聚苯乙烯標準物校準的GPC所測量的製得的產物的摩爾質量均落在1000030000g.moΓ1範圍內。製得產物的特性如表1中所示。表1tableseeoriginaldocumentpage19formulaseeoriginaldocumentpage19pi的值對應於D中Q1的聚合度。樣品1和15是所測試的兩個級別EVA的參考樣品，即P1和P2。樣品2和3的聚丙烯酸酯的量相同，但是接枝物的數目不同樣品3的接枝物是樣品2的4倍，因此由於聚丙烯酸酯的含量相同，接枝物短三倍。對於接枝的2EHA樣品(27)，樣品4和5含有比其他樣品少的2EHA聚丙烯酸酯(參見摩爾％0欄)。樣品812帶有具有不同烷基鏈的聚丙烯酸酯同系物。樣品8的接枝物為聚丙烯酸丁酯。樣品9的接枝物為聚丙烯酸月桂酯。樣品10的接枝物是{聚甲基丙烯酸月桂酯(2030%)、聚甲基丙烯酸十三烷基酯(2535%)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(2535%)和聚甲基丙烯酸十五烷基酯(1525%)}的混合物。樣品11的接枝物是{聚甲基丙烯酸十八烷基酯(6075%)、聚甲基丙烯酸十六烷基酯(2235%)和聚甲基丙烯酸二十烷基酯(<2%)}的混合物。樣品12的接枝物是{聚丙烯酸十八烷基酯(4046%)、聚丙烯酸二十烷基酯(814%)和聚丙烯酸二十二烷基酯(4248%)}的混合物。樣品13具有混合的接枝物2EHA+混合的C12C15甲基丙烯酸酯，C12C15甲基丙烯酸酯={聚甲基丙烯酸月桂酯(2030%)、聚甲基丙烯酸十三烷基酯(2535%)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(2535%)和聚甲基丙烯酸十五烷基酯(1525%)}的混合物。樣品14接枝有新癸酸乙烯酯。樣品1619對應於改性的P2聚合物樣品18的接枝物數目與樣品19的相同，但是樣品18的接枝物更長(因為樣品18中的聚丙烯酸酯比樣品19中的多)。MM對兩種燃料Gzl和Gz2進行LFT、可濾性(FBT)和粘度的效果測試，特性如表2所由於其結構，P2聚合物對Gzl更有效，而P1聚合物對Gz2更有效。表2tableseeoriginaldocumentpage20Gzl是硫含量低於50ppm的燃料，包含少於0.7重量％的碳原子數超過24的正構鏈烷烴和多於5%的C18C23鏈烷烴；其Tcc低於_5°C。Gz2是硫含量低於5000ppm的燃料，包含0.7重量％以上的碳原子數超過24的正構鏈烷烴，其Tcc高於-5°C。LFT是按照NFEN116標準中所規定的測量的。當聚合物P1和P2的濃度在140ppm(Gz2)和210ppm(Gzl)附近時，聚合物帶來LFT方面的突變。測量在這兩個濃度處改性聚合物的LFT性能，並與相應的起始聚合物進行比較。聚合物的粘度是利用具有錐面幾何形狀(20mm/2°)和溶劑回收系統的鈦約束流變儀在40°C下對用30重量％Solvarex10(芳族石油餾分)稀釋的溶液測量的。FBT(過濾器阻塞傾向)是採用IP387法測量的，IP387法等同於燃料中添加劑的「溶解性測量」。如果FBT<1.41，則添加劑溶解性好。結果示於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22樣品1和15是所測試的兩個等級EVA的參考樣品，即P1和P2。值得注意的是，由於其特性，就LFT效果而言，Gz2比Gzl容易區分得多。樣品2和3的聚丙烯酸酯的量相同，但是接枝物的數目不同樣品3的接枝物是樣品2的4倍，因此由於聚丙烯酸酯的含量相同，接枝物短三倍。就LFT效果而言，可以看出樣品2對兩種餾分(Gzl和Gz2)都有效，而樣品3隻對Gzl有效。實際上，P1的過高接枝度(B摩爾％>7.5摩爾％)顯著改變了起始聚合物的原結構，損害了其效果，這在Gz2中更明顯。二者都是高度可溶的(FBT<1.41)。由於具有許多接枝物樣品3的優點是流動性比起始聚合物P1好得多。對於接枝的2EHA樣品(27)，樣品4和5比其他樣品包含更少的聚丙烯酸酯(參見摩爾％D欄)，但是可以看出即使聚丙烯酸酯的含量較低，仍能觀察到在LFT、溶解性(FBT<1.41)和粘度方面的效果。如果想研究C基團存在下的效果，可以將樣品7與樣品6進行比較，因為它們對於有相同量的聚丙烯酸酯具有相同數目的接枝物，由此可以看出C的存在降低了在Gzl中的LFT效果(樣品6在140ppm以上有效，而樣品7在210ppm以下沒有觀察到效果)，更重要的是，它們損害了在Gz2中的效果。樣品812帶有具有不同烷基鏈的聚丙烯酸酯接枝物。可以將它們與具有聚(丙烯酸2-乙基己酯)接枝物的樣品2進行比較。可以看出樣品8在Gzl中的LFT效果降低，而樣品11和12在Gzl中完全無效。這些樣品(其中接枝丙烯酸酯的烷基鏈包含超過15個碳原子)並不作為「種晶」，而是更有效地作為濁點添加劑，因為它們可以溶解鏈烷烴。因此，對於LFT來說最有效的樣品是具有烷基鏈為C6C15的聚(甲基)丙烯酸烷基酯接枝物的樣品。另外，除樣品12之外，它們的溶解性都很好(FBT<1.41)。具有聚丙烯酸2-乙基己酯和聚丙烯酸月桂酯接枝物的接枝聚合物的粘度最低。含有更多結晶聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的樣品11和12更具粘性。聚甲基丙烯酸C16C22烷基酯接枝物並不降低起始共聚物的粘度。樣品13對Gzl和Gz2的LFT高度有效。其還有效地溶解(FBT<1.41)。樣品14是用新癸酸乙烯酯接枝的其對Gzl的LFT效果降低，但是在Gz2中較好。另一方面，其粘度比P1大。對於樣品1619，只有樣品18對Gz1的LFT無效與樣品19相比，樣品18具有相同數目的接枝物，但該接枝物更長(因為樣品18比樣品19包含更多的聚丙烯酸酯)。因此，對於給定數目的接枝物，不能超過一定的接枝物尺寸(即聚丙烯酸酯的最大量)。所有樣品都是可溶的(FBT<1.4)，但對於P2沒有觀察到粘度改善。使用例如樣品19(其是牛頓型的，不像P2是觸變的)只在剪切力小於10s—1時觀察到粘度改善；注意，P1聚合物顯示較小的觸變性。權利要求一種乙烯-乙烯基酯接枝共聚物，其摩爾質量大於10000g.mol-1，包含a)結構為A-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，其中n是45～650的整數；b)結構為B-(CH2-CHOCOR1)m-x-的至少一種基團，其中m是5～110的整數，R1是至少一種選自線型或支化的C1-C15烷基的殘基；c)結構為C-(CH2-CHOH)x1-的基團，其中x1是0～0.95x；d)結構為D-(CH2-CHG)x2-或結構為D』-CH2C(OCOCH3)Q)x2-的至少一種基團，其中x2不是0但介於0.05x～x，優選x2是x，並且G對應於結構為G1或G2或G3的基團，其中G1對應於結構-OCOCHCH3Q-G2對應於結構-OCOCH2Q-G3對應於結構-OCOCH2SQ-其中，Q對應於-結構為Q1-(CH2-CZCOORq1)p1-Xq的基團，其中p1為1～800；-或者結構為Q2-(CH2-CZOCORq2)p2-Xq的基團，其中p2為1～100；其中X對應於滷素原子，優選Br或I，q為0～1，Z對應於氫原子或CH3基團，Rq1或Rq2對應於飽和或不飽和的線型或支化C1-C30，優選C4-C15，有利地為C6-C15，更有利的為C6-C12的烷基，更尤其是2-乙基己基丙烯酸酯，共聚物中x＝x1+x2，並且x為0.25～55；所述聚合物中基團A的摩爾百分比為29～97摩爾％；所述聚合物中基團B的摩爾百分比為1～20摩爾％；所述聚合物中基團C的摩爾百分比為0～10摩爾％；所述聚合物中基團D或D』的摩爾百分比為0.6～64摩爾％並且D或D』中Q的摩爾百分比為8.2～99.9摩爾％。2.根據權利要求1所述的乙烯-乙烯基酯接枝共聚物，其摩爾質量為1050030000g.mol—1，包含a)結構為A:-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，其中n是45650的整數，優選為75520；b)結構為B「(CH^CHOCORlx-的至少一種基團，其中m是5110，優選為1075的整數，並且隊是至少一種選自線型或支化的烷基的殘基；c)結構為C:-(CH2-CH0H)x1-的基團，其中Xl為00.95x，優選Xl為0；d)結構為D-(CH2-CHG)x2-的至少一種基團，其中x2不是0但介於0.05xx，優選x2為x，並且G對應於結構為G1-0C0CHCH3Q-的基團，其中Q對應於-結構為Ql-(CH2_CZC00Rql)pl-Xq的基團，Pl為1800，優選為150；-或者結構為Q2-(CH2-CZ0C0Rq2)p2-Xq的基團，p2為1100，優選為110；其中X對應於滷素原子，優選為Br，q為01，Z對應於氫原子或CH3基團，Rql或Rq2對應於飽和或不飽和的線型或支化的，優選為C4-C15，有利地為C6-C15，更有利地為C6-C12烷基，更尤其是2-乙基己基丙烯酸酯，共聚物中x=Xl+X2,並且x為0.2555，優選為0.540；所述聚合物中基團A的摩爾百分比為2997摩爾％，優選為5490摩爾％；所述聚合物中基團B的摩爾百分比為120摩爾％，優選為3.511摩爾％；所述聚合物中基團C的摩爾百分比為010摩爾％，優選為0摩爾％；所述聚合物中基團D的摩爾百分比為0.664摩爾％，優選為2.342摩爾％，並且D中Q的摩爾百分比為8.299.9摩爾％，優選為3598.7摩爾％。3.根據權利要求1或2所述的聚合物，其中Q表示結構為Ql-(CH2_CZC00Rql)pl-Xq的基團，其中q是0，？1為150。4.根據權利要求13中任一項所述的聚合物，其中Rql對應於飽和或不飽和的線型或支化的C6_C15，優選C6_C12烷基，優選為2-乙基己基丙烯酸酯。5.根據權利要求14中任一項所述的聚合物，其中Q表示結構為Q2-(CH2-CZ0C0Rq2)p2_Xq的基團，其中q為0，p2為110，Z是H，Rq2對應於C5C25，優選C5C15支化烷基，其中支化點可以在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置。6.根據權利要求5所述的聚合物，其中基團0C0Rq2選自新戊酸酯、異戊酸酯、異己酸酯、2-乙基己酸酯、異壬酸酯、異癸酸酯、異十三酸酯、新壬酸酯、新癸酸酯和新十一酸酯。7.根據權利要求1或2所述的聚合物，其中0C0Rq2基團由植物或動物源脂肪酸得到，其中基團Rq2包含飽和或不飽和的線型或支化的C8C25，優選C12C15烷基鏈。8.根據權利要求17中任一項所述的聚合物，其中所述結構為B的基團對應於a)結構為B』-(CH2-CH0C0R，丄，_x的基團，其中R』工為。!^基團，並且m』為1075；b)或者結構為B」-(CH2-CH0C0R」丄,,_x的基團，其中！？為仏氏基團，並且m」為1075；c)或者結構為B」』-(CH2-CH0C0R」』丄，，，_x的基團，其中R」』是C5C15的支化烷基鏈，其中支化點可在烷基鏈的任意位置，優選在烷基鏈的2位或3位，優選在使得產生叔碳的位置，並且m」，為1075；或者它們的混合基團，優選基團B』和B」或者基團B』和B」』或者基團B」和B」』的混合基團。9.根據權利要求18中任一項所述的聚合物，其中n=79515，結構為B的基團表示結構為B』-(CH2-CH0C0R』丄,_x的基團，其中R』:為CH3基團，並且m，為1071；x為0.536,=0；Q表示結構為Q1:-(CH2-CHC00R)pl-Xq的基團，其中q為0，pi為150，R對應於飽和或不飽和的線型或支化的，優選C4-C15烷基；所述聚合物中基團A的摩爾百分比為5490摩爾％；所述聚合物中基團B的摩爾百分比為3.511摩爾％；所述聚合物中基團C的摩爾百分比為0摩爾％；所述聚合物中基團D的摩爾百分比為2.342摩爾％，並且基團D中Q的摩爾百分比為3598.7摩爾％。10.一種製備根據權利要求19中任一項所述的接枝聚合物的方法，包括下列步驟i)提供起始乙烯_乙烯基酯聚合物，其包含a)結構為A:-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，b)結構為B^(CHfCHOCORih-的至少一種基團，其中禮是至少一種選自線型或支化的CrC15烷基的殘基；CH2SH或者CH2I基團；n和m的範圍使得起始聚合物的平均Mn為300020000gmoF1；然後ii)引入自由基引發劑，並且結構為M1CH2=CZC00R或有可能是結構為M2CH2=CZ0C0R的可聚合單體在引發位點進行自由基催化聚合，在單體Ml或M2中Z對應於氫原子或013基團，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的QC3(l烷基，反應進行到使得在所述引發位點生成基團Q1的單體Ml的聚合度pi為1800，或者有可能是在所述引發位點生成基團Q2的單體M2的聚合度p2為1100。11.根據權利要求10所述的方法，其用於製備根據權利要求17中任一項所述的接枝聚合物，包括下列步驟j)提供起始乙烯_乙烯基酯聚合物，其包含a)結構為A:-(CH2-CH2)n-的乙烯衍生基團，b)結構為B^(CHfCHOCORih-的至少-種基團，其中隊為至少一種選自線型或支化的Q-Cu烷基的殘基；n和m的範圍使得起始聚合物的平均Mn為300020000gmoF1；然後jj)使存在於基團B中的烷基酯部分水解，使得水解率為小於或等於可水解位點的50%，優選小於所述位點的20%；然後jjj)用結構為XOC-CH^Xj-CHs的醯滷滷代物部分酯化這些位點，其中j是1或2，X表示滷素原子，優選C1，使得酯化率為大於50%，優選100%；然後jjjj)使結構為M1CH2=CZC00R的單體或有可能是結構為M2CH2=CZ0C0R的單體在帶有滷素原子的引發位點聚合，在所述單體中Z對應於氫原子或CH3基團，基團R對應於飽和或不飽和的線型或支化的Q-C^烷基，反應進行到使得在所述引發位點生成基團Q1的單體Ml的聚合度pi為150，或者有可能是在所述引發位點生成基團Q2的單體M2的聚合度p2為16。12.根據權利要求11所述的製備方法，其中所述步驟jjjj)通過在催化體系存在下進行原子轉移自由基聚合(ATRP)來實現，所述催化體系包含過渡金屬，優選滷化亞銅如CuBr，和含氮配體。13.根據權利要求11所述的製備方法，其中所述步驟jjjj)通過在自由基引發劑存在下進行自由基介導的聚合來實現。14.根據權利要求11所述的製備方法，其中所述步驟jj)之後進行步驟kkk)，所述步驟kkk)包括將結構為T0C-(CH2-CHC00R)pl-的官能化聚丙烯酸酯接枝到在步驟jj)中生成的共聚物部分水解的醇基團上，其中Pi和R如上所述，T表示滷素原子，尤其是C1，或0H基團。15.根據權利要求1013中任一項所述的方法，其中基於共聚物的重量，單體Ml或M2在所述引發位點聚合獲得的基團Q1或Q2的接枝率為1080%，優選為1570%。16.根據權利要求1014中任一項所述的方法，其用於製備如權利要求19中任一項所述的共聚物。17.一種濃溶液，其為根據權利要求19中任一項的聚合物在烴餾分中的濃溶液，優選濃度為50重量％以上，優選為6080重量％。18.根據權利要求17所述的濃溶液作為可濾性和流動性添加劑用於中間餾分型烴的用途。19.根據權利要求18所述的用途，用於含4重量％以上的超過18個碳原子的正構鏈烷烴的烴中。20.根據權利要求17所述的濃溶液作為柴油發動機用燃料和家用加熱油的基礎油的用途。21.一種兩用添加劑，其用於改善液態烴的低溫可濾性和流動性，包含根據權利要求19中任一項所述的接枝聚合物。22.—種中間餾分，至少包含中間餾分型烴成分的主要組分和至少一種根據權利要求21的兩用可濾性和流動性添加劑的次要組分，所述中間餾分型烴成分的硫含量為小於5000ppm，優選小於500ppm，更優選小於50ppm。23.根據權利要求22所述的餾分，其中所述主要組分由沸程為150450°C且結晶開始溫度Tcc高於或等於-5°C，優選為_5°C+10°C的餾分組成，包括直接蒸餾得到的餾分、真空餾分、加氫處理餾分、通過真空餾分的催化裂化和/或加氫裂化產生的餾分、由ARDS(常壓殘留物脫硫)轉化和/或減粘工藝得到的餾分、費_託餾分回收得到的餾分、由植物和/或動物源材料，和植物和/或動物源脂質的酯的單獨或者組合的BTL轉化(生物質至液體)生成的餾分，或者它們的混合物。24.根據權利要求23所述的餾分，其中含18個以上碳原子的正構鏈烷烴的含量為4重量％以上。25.根據權利要求23或24所述的餾分，其中含24個以上碳原子的正構鏈烷烴的含量大於或等於0.7%。26.根據權利要求2325中任一項所述的餾分，其中碳數目為C24C40的正構鏈烷烴的含量為0.72%。27.一種柴油燃料，其包含0500ppm硫和至少一種根據權利要求2226中任一項的餾分。28.一種燃料，其包含根據權利要求2226中任一項的餾分，其中次要組分包含105000ppm的至少一種權利要求21的兩用可濾性和流動性添加劑，還可能混有其它添加劑，如清淨劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、殺蟲劑、除臭劑、十六烷值改進劑、防腐蝕劑和摩擦、潤滑、燃燒、濁點、傾點、沉澱和導電性的改性劑。29.—種加熱燃料，其含有05000ppm硫和至少一種根據權利要求2226中任一項的餾分。30.一種重質燃料，其包含至少一種根據權利要求2226中任一項的餾分。全文摘要本發明涉及接枝改性的乙烯和乙烯基酯新聚合物的合成和用途，其在液態烴中的溶解性得到改善，作為兩用添加劑有效地用於降低液態烴的低溫可濾性和流動性，尤其是用於源自油和原油蒸餾的中間餾分。文檔編號C08L51/06GK101809049SQ200880108656公開日2010年8月18日申請日期2008年7月25日優先權日2007年7月27日發明者弗雷德裡克·託特,傑拉爾丁·帕平,瓦萊麗·海羅格斯申請人:道達爾煉油與銷售部