一種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法
2023-05-15 13:38:06 1
專利名稱：一種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種對苯二胺的生產方法，特別是涉及一種生產對苯二胺並聯產鄰苯二胺的方法。
背景技術：
對苯二胺是一種重要的染料和合成纖維原材料，廣泛用於橡膠防老劑、汽油阻聚齊U、塑料抗氧劑、合成纖維1414等。對苯二胺的主要生產方法是將對硝基氯苯高壓氨解得到對硝基苯胺，再利用對硝基苯胺加氫或硫化鹼還原生成對苯二胺。其主要原料對硝基氯苯的生產則是由氯苯混酸硝化得到鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和少量間硝基氯苯的混合物，再通過連續精餾+結晶工藝分離對硝基氯苯和鄰硝基氯苯。上述生產方法的缺點主要有:1、氯苯硝化過程副產少量二硝基氯苯和氯代硝基酚，同時因為 精餾過程為高溫操作，硝基氯苯精餾過程存在較大的安全隱患，容易發生硝基氯苯精餾塔爆炸事故；2、硝基氯苯精餾過程中，由於原料中含氯，腐蝕性較強，對精餾塔材質要求較高，設備投資高；3、硝基氯苯含鄰、間、對三種同分異構體，對鄰位的相對揮發度僅1.24，間對位僅1.08，精餾需要較多的理論塔板數，回流比較大，能耗很高，遠遠高於鄰對苯二胺分離所需理論塔板數和回流比，精餾運行成本較高；4、產品質量較差，由於氨化不徹底，對硝基苯胺中含有少量對硝基氯苯，還原後產品中含有一定量的對氯苯胺，影響了下遊產品的使用。有文獻報導採用對二氯苯直接氨解製取對苯二胺的工藝方法。但是，由於二氯苯中含鄰、間、對三種同分異構體，對、鄰二氯苯沸點差僅5.8 °C，間、對二氯苯沸點差僅
1.l°c，分離較為困難，常用的分離方法有I)萃取精餾法、2)分子篩吸附法、3)冷凍結晶與共熔結晶法並用、4)氯化分離法、5)精餾結晶法。這些方法普遍存在著分離效率低，能耗高，成本較高，分離需要設備較多的特點，最常用的精餾結晶法需要5 6隻塔才能完成整個系統的分離，導致投資很高，鄰、對二氯苯價格高，單獨以對二氯苯為原料的對苯二胺胺化路線成本太高。
發明內容
本發明的目的是提供一種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，本發明方法既避免了硝基氯苯路線的危險性，又避免了對二氯苯路線的二氯苯分離，可以縮短工藝路線，降低生產成本。本發明提供的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法是以苯或氯苯為原料，氯化生成對二氯苯為主的混合二氯苯，直接氨解得到對苯二胺和鄰苯二胺的混合液，結晶分離大部分對苯二胺，再結晶分離混合苯二胺，精餾分離出鄰苯二胺和對苯二胺，具體方法包括:
I)、氯化原料苯或氯苯、鹽酸、路易斯酸催化劑連續通過2 3個串聯的氯化反應器，並分別連續向各個氯化反應器中通入氯氣，連續氯化反應，最終反應物經水洗，鹼洗，脫除輕組分苯或氯苯後得到混合二氯苯；2)、混合二氯苯不分離，按照氨:混合二氯苯的重量比為I 1.4:1與30 45wt%的濃氨水混合，加熱至150 230°C，連續進入管道反應器中，在4 15Mpa和催化劑8-羥基喹啉銅作用下高壓氨解，生成主要為對苯二胺，並含少量鄰苯二胺的氨化液，氨化液氣液分離回收氨氣；
3)、將氨化液在30 70°C結晶，分離出大部分高純對苯二胺；
4)、結晶母液在5 30°C再次結晶，得到對、鄰苯二胺結晶混合物；
5)、對、鄰苯二胺結晶混合物脫水後，在I 20Kpa真空條件，140 180°C下精餾得到鄰苯二胺成品和對苯二胺產品。其中，所述的氯化反應器是由一級氯化釜、二級氯化釜和成熟釜串聯組成的，不同反應釜控制在不同的反應溫度。具體地，控制一級氯化釜的反應溫度為40 55°C，二級氯化釜反應溫度為55 75°C，成熟釜反應溫度為50 60°C。本發明方法中，所述的路易斯酸催化劑為三氯化鐵或三氯化銻。上述方法中，所述步驟I)中脫除的輕組分苯或氯苯回收後，與氯化原料混合，作為反應原料再次進行氯化。本發明步驟2)中使用的30 45wt%的濃氨水是通過向20 30wt%的氨水中充入液氨，調節濃度至30 45wt%獲得。步驟2)中，催化劑8-羥基喹啉銅的用量是混合二氯苯重量的0.15 0.4%。步驟2)中混合好的反應物進入管道反應器後，在管道反應器內的停留反應時間應達到I 4h，以使反應完全。本發明還提 供了一種適合於上述生產對苯二胺聯產鄰苯二胺方法的裝置，由氯化反應裝置、氨化裝置和精餾分離裝置組成，其中:
所述的氯化反應裝置包括由一級氯化釜、二級氯化釜、成熟釜3個反應釜依次串聯在一起組成的氯化反應器、水洗塔、鹼洗塔和脫輕塔，經過苯/氯苯乾燥器乾燥的氯化原料苯或氯苯、鹽酸和路易斯酸催化劑計量後連續通入一級氯化釜中，經過計量的氯氣乾燥器乾燥的氯氣分別通入各個反應釜，上一級反應釜的物料溢流到下一級反應釜，混合二氯苯成品液從成熟釜溢流出來，依次經過水洗塔，鹼洗塔後進入脫輕塔，由脫輕塔的再沸器控制塔熱平衡，從塔頂脫除未反應完全的苯或氯苯，經脫輕冷凝器冷凝後返回氯化反應裝置，塔釜的混合二氯苯經液位控制連續進入氨化裝置中；
所述的氨化裝置包括預混釜、加熱器、管道反應器、氣液分離器和對胺結晶器，混合二氯苯通過泵、氨水通過氨水泵、催化劑通過催化劑泵按比例打入預混釜中混合，混合液經高壓泵加壓後進入加熱器中，升溫到反應溫度後進入管道反應器中，從管道反應器中出來的氨化液經氣液分離器分離出未反應完全的氨氣進入氨回收系統，液相進入對胺結晶器，結晶出大部分的對苯二胺，結晶母液進入精餾分離裝置；
所述的精餾分離裝置包括鄰對結晶器、母液濃縮器、混胺脫水塔、鄰對精餾塔、對胺提純系統、對胺脫水塔和對胺蒸餾塔，結晶母液在鄰對結晶器中結晶出鄰對苯二胺，廢水進入母液濃縮器中多效蒸發濃縮，結晶出氯化銨，鄰對苯二胺結晶進入混胺脫水塔中減壓脫去水分，進入鄰對精餾塔中，從塔頂分離出鄰苯二胺經塔頂冷凝器冷凝得到鄰苯二胺，從塔底分離出對苯二胺經粗對胺泵打入對胺提純系統，提純後進入對胺脫水塔脫水後，進入對胺蒸餾塔脫重得到對苯二胺。
上述裝置中，所述的氯化反應器各反應釜中均帶有自吸式推進式攪拌和雙層冷卻內盤管，並設有氣體分布器。特殊的自吸式推進式攪拌可以確保反應物料氣-液-固三相的均勻混合。上述裝置中，混合二氯苯、氨水與催化劑的混合液經高壓泵加壓後打入管道反應器中，其中使用的高壓泵優選三柱塞高壓泵。本發明提供的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法中，以苯或氯苯為原料，在串聯的反應釜中，以不同的控制溫度進行連續氯化，生成對二氯苯為主的混合二氯苯。得到的混合二氯苯不經過複雜的精餾、結晶、分離，直接作為原料進行高壓催化氨化，得到以對苯二胺為主，含少量鄰苯二胺的混合液，結晶分離出大部分對苯二胺後，再通過結晶分離混合苯二胺，精餾分離出鄰苯二胺和對苯二胺。本發明工藝方法不僅避免了硝基氯苯工藝路線的危險性，而且生產成本低於硝基氯苯工藝路線。同時，本發明工藝方法也避免了二氯苯分離的難題，縮短了工藝路線，大大降低了二氯苯的生產成本，從而降低了對苯二胺的成本。
圖1為本發明生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的工藝流程框圖。圖中分為氯化和氨化兩部分。氯化部分包括:101—苯/氯苯乾燥器，102—氯氣乾燥器，103—一級氯化釜，104—二級氯化釜，105—成熟釜，106—苯/氯苯吸收系統，107—鹽酸降膜吸收系統，108—水洗塔，109—喊洗塔，110—脫輕塔，111—脫輕冷凝器，112—再沸器；氨化部分包括:201—氨水泵，202—催化劑泵，203—泵，204—預混釜，205—高壓泵，206—加熱器，207—管道反應器，208—氨回收系統，209—氣液分離器，210—對胺結晶器，211—鄰對結晶器，212—母液濃縮器，213—混胺脫水塔，214—鄰對精餾塔，215—粗對胺泵，216—對胺提純系統，21 7—冷凝器、218-對胺脫水塔、219-對胺蒸餾塔。
具體實施例方式按照圖1所示工藝流程生產對苯二胺，並聯產鄰苯二胺。I)首先打開苯/氯苯吸收系統106和鹽酸降膜吸收系統107，確保系統尾氣吸收系統正常工作。2)將3個帶有自吸式攪拌、冷卻盤管和氣體分布器的反應釜串聯組成氯化反應裝置，依次為一級氯化釜、二級氯化釜和成熟釜，每釜還帶有一個冷凝器。經過計量的乾燥器102乾燥的氯氣分別通入各反應釜中。3)經過乾燥器101乾燥的苯經計量後，加入一級氯化釜103底部，與氯氣順流進入一級氯化釜103，在催化劑三氯化鐵存在下進行氯化反應，一級氯化釜內的反應溫度控制在40 55°C範圍內。4) 一級氯化釜103的氯化液溢流進入二級氯化釜104，被進入的氯氣深度氯化，二級氯化釜溫度控制在60 80°C ;二級氯化釜104反應液溢流進入成熟釜105，再次被乾燥的氯氣氯化，成熟釜反應溫度控制在55 70°C。5)成熟釜105流出的酸性氯化液經水洗塔108水洗，降溫至35 45°C後，在鹼洗塔109中用液鹼中和除去殘餘的酸及催化劑後，經乾燥後進入脫輕塔110。6)在脫輕塔110中，通過再沸器112控制塔熱平衡，控制塔頂溫度為80 100°C，塔釜溫度135°C，未反應完全的苯或氯苯經脫輕冷凝器111冷凝後返回氯化系統，塔釜的混二氯苯經液位控制連續進入氨化工序，控制混二氯苯中氯苯含量小於0.5%，苯或氯苯中二氯苯含量小於0.2%。7)混二氯苯通過泵203、30 45wt%的濃氨水通過氨水泵201、催化劑8_羥基喹啉銅通過催化劑泵202按比例打入預混釜204中混合，物料比例滿足氨:混合二氯苯的重量比為1.2:1，催化劑重量佔混二氯苯重量的0.2 0.4%。混合液經三柱塞高壓泵205加壓後進入加熱器206中，加熱至150 180°C，進入管道反應器207中，在5.5 8Mpa壓力下氨化反應，物料在管道反應器207中停留時間2 4h。從反應器中出來的氨化液經氣液分離器209分離出未反應完全的氨氣，進入氨回收系統208後做為氨化原料使用，液相則進入對胺結晶器210。8)控制對胺結晶器210的溫度在30 35°C，把大部分對胺結晶出來，結晶後的對胺可通過脫水、蒸餾等方式提純；結晶母液進入鄰對結晶器211。9)在鄰對結晶器211中，控制降溫速度，降溫至15 20°C，將鄰對苯二胺從結晶母液中結晶出來，廢水進入母液濃縮器212中，通過多效蒸發濃縮母液，並使氯化銨結晶出來，蒸出的水回收套用。10)結晶的鄰 對苯二胺進入混胺脫水塔213中，減壓脫去水分後，進入鄰對精餾塔214中，塔頂水進入氨回收系統套用。11)在鄰對胺精餾塔214中進行負壓操作，在5 8Kpa真空條件，140 180°C下精餾，使鄰苯二胺與對苯二胺分別從塔頂、塔底分離，鄰苯二胺經塔頂冷凝器217冷凝後得到高純的鄰苯二胺產品，在塔底的粗對苯二胺經粗對胺泵215打入對胺提純系統216中。12)在對胺提純系統216中，對苯二胺經提純後進入對胺脫水塔218中，母液中含少量間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺，可集中處理。13)經脫水後的對苯二胺進入對胺蒸餾塔219脫重後得到對苯二胺產品。
權利要求
1.一種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是包括: 1)、氯化原料苯或氯苯、鹽酸、路易斯酸催化劑連續通過2 3個串聯的氯化反應器，並分別連續向各個氯化反應器中通入氯氣，連續氯化反應，最終反應物經水洗，鹼洗，脫除輕組分苯或氯苯後得到混合二氯苯； 2)、混合二氯苯不分離，按照氨:混合二氯苯的重量比為I 1.4:1與30 45wt%的濃氨水混合，加熱至150 230°C，連續進入管道反應器中，在4 15Mpa和催化劑8-羥基喹啉銅作用下高壓氨解，生成主要為對苯二胺，並含少量鄰苯二胺的氨化液，氨化液氣液分離回收氨氣； 3)、將氨化液在30 70°C結晶，分離出大部分高純對苯二胺； 4)、結晶母液在5 30°C再次結晶，得到對、鄰苯二胺結晶混合物； 5)、對、鄰苯二胺結晶混合物脫水後，在I 20Kpa真空條件，140 180°C下精餾得到鄰苯二胺成品和對苯二胺產品。
2.根據權利要求1所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是所述的氯化反應器由一級氯化釜、二級氯化釜、成熟釜串聯組成，一級氯化釜反應溫度40 55°C，二級氯化釜反應溫度55 75°C，成熟釜反應溫度50 60°C。
3.根據權利要求1所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是所述的路易斯酸催化劑為三氯化鐵或三氯化銻。
4.根據權利要求1所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是所述的輕組分苯或氯苯返回與氯化原料混合再次氯化。
5.根據權利要求1 所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是所述30 45wt%的濃氨水是通過向20 30wt%的氨水中充液氨獲得。
6.根據權利要求1所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是所述催化劑8-羥基喹啉銅的重量是混合二氯苯重量的0.15 0.4%。
7.根據權利要求1所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，其特徵是步驟2)中混合好的反應物在管道反應器的停留反應時間為I 4h。
8.—種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的裝置，由氯化反應裝置、氨化裝置和精餾分離裝置組成，其中: 所述的氯化反應裝置包括由一級氯化釜(103)、二級氯化釜(104)、成熟釜(105) 3個反應釜依次串聯在一起組成的氯化反應器、水洗塔(108)、鹼洗塔(109)和脫輕塔(110)，經過苯/氯苯乾燥器(101)乾燥的氯化原料苯或氯苯、鹽酸和路易斯酸催化劑計量後連續通入一級氯化釜(103)中，經過計量的氯氣乾燥器(102)乾燥的氯氣分別通入各個反應釜，上一級反應釜的物料溢流到下一級反應釜，混合二氯苯成品液從成熟釜(105)溢流出來，依次經過水洗塔(108)，鹼洗塔(109)後進入脫輕塔(110)，由脫輕塔(110)的再沸器(112)控制塔熱平衡，從塔頂脫除未反應完全的苯或氯苯，經脫輕冷凝器(Ul)冷凝後返回氯化反應裝置，塔釜的混合二氯苯經液位控制連續進入氨化裝置中； 所述的氨化裝置包括預混釜(204)、加熱器(206)、管道反應器(207)、氣液分離器(209)和對胺結晶器(210)，混合二氯苯通過泵(203)、氨水通過氨水泵(201)、催化劑通過催化劑泵(202)按比例打入預混釜(204)中混合，混合液經高壓泵(205)加壓後進入加熱器(206)中，升溫到反應溫度後進入管道反應器(207)中，從管道反應器(207)中出來的氨化液經氣液分離器(209)分離出未反應完全的氨氣進入氨回收系統(208)，液相進入對胺結晶器(210)，結晶出大部分的對苯二胺，結晶母液進入精餾分離裝置； 所述的精餾分離裝置包括鄰對結晶器(211)、母液濃縮器(212)、混胺脫水塔(213)、鄰對精餾塔(214)、對胺提純系統(216)、對胺脫水塔(218)和對胺蒸餾塔(219)，結晶母液在鄰對結晶器(211)中結晶出鄰對苯二胺，廢水進入母液濃縮器(212)中多效蒸發濃縮，結晶出氯化銨，鄰對苯二胺結晶進入混胺脫水塔(213)中減壓脫去水分，進入鄰對精餾塔(214)中，從塔頂分離出鄰苯二胺經塔頂冷凝器(217)冷凝得到鄰苯二胺，從塔底分離出對苯二胺經粗對胺泵(215)打入對胺提純系統(216)，提純後進入對胺脫水塔(218)脫水後，進入對胺蒸餾塔(219)脫重得到對苯二胺。
9.根據權利要求8所述的生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的裝置，其特徵是所述氯化反應器各反應釜中帶有自吸式推進式攪拌和雙層冷卻內盤管，並設有氣體分布器。
全文摘要
一種生產對苯二胺聯產鄰苯二胺的方法，是以苯或氯苯為原料，在串聯的反應釜中，以不同的控制溫度進行連續氯化，生成對二氯苯為主的混合二氯苯，混合二氯苯不經分離，在催化劑作用下直接氨解得到對苯二胺為主，含少量鄰苯二胺的混合液，結晶分離出大部分對苯二胺，再結晶分離混合苯二胺，精餾分離出鄰苯二胺和對苯二胺。本發明工藝方法既避免了硝基氯苯工藝路線的危險性，也避免了二氯苯分離的難題，縮短了工藝路線，降低了對苯二胺的生產成本。
文檔編號C07C211/51GK103145563SQ20131010571
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者胡拖平, 吳金華, 牛曉燕, 安富強, 高建峰, 劉建峰, 呂旭燕 申請人:中北大學