一氧化碳選擇性檢測器的製作方法

2023-12-06 09:57:51

專利名稱：一氧化碳選擇性檢測器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種優選用於室內應用的一氧化碳選擇性檢測器，以及涉及一種用於運行這種檢測器的方法。
背景技術：
檢測空氣中的CO(—氧化碳)對於建築物中的一系列應用有重要價值。一方面， CO是無氣味的，但同時有高度毒性。因此對於CO而言，現在的MAK-值(最大的工作空間濃度)僅為30ppm。現在，如果在室內存在燃燒裝置或者煙囪，在不完全燃燒，即缺少空氣時煙氣中一氧化碳濃度可能是好幾個的體積百分比。如果煙管不密封或者裝置煙 廢氣由於不利的壓力關係，例如由於不利地延伸的煙囪或者在附近運行有抽油煙機，而洩漏到室內，則會形成引起中毒的CO-濃度。這在最不利的情況下足以由於中毒造成健康損害乃至死亡。 例如疾病控制和預防中心在「一氧化碳中毒情況說明書」給出在美國每年有500人由於 CO-中毒而死亡。對於檢測CO的另一個感興趣的領域在於，即，在悶燃的情況下形成大量的CO。除了人員中毒危險之外，該氣體因此也被用作火災指示氣體並因此對其的檢測也被用於提早發現火災狀態。因此，對能連續監測室內空氣中的CO的CO-監測裝置存在高的需求。對於這種裝置的可用性，重要的是不出現誤報警地可靠報警。這意味著，即便在環境中同樣存在一定的其他氣體，CO-檢測器也必須能夠檢測到一氧化碳。這些氣體通常是有氣味的氣體，例如溢出的有機碳氫化合物(VOC)、在酒精消費時或從清潔劑進入到空氣中的酒精、空氣溼氣和從外部空氣中侵入的氧化氣體(no2，O3)。空氣溫度的波動也不允許觸發誤報警。檢測氣體的已知結構是氣體場效應傳感器(GasFET)，亦即設計用於檢測氣體的場效應-電晶體-結構。氣體場效應傳感器在其柵極上具有對氣體特別敏感的層。在氣體敏感的層上由於氣體引起的電子逸出功變化而產生通常10至IOOmV數量級的額外電勢，所述電勢作為額外的柵極電壓作用在電晶體上並且能夠被測量。由DE102004019638A1公開了一種基於FET的CO-傳感器，該傳感器基於少許催化活性的基質材料，例如氧化鎵，該基質材料配設有催化活性的貴金屬彌散(例如鉬(Pt)或鈀(Pd))，用於化學激活。通過催化激活，傳感器對CO更敏感。由US2007/0181^6A1同樣已知一種基於FET的CO-傳感器。這種傳感器基於作為基質材料的金屬氧化物和設置在該基質材料上的氧化催化劑。由同一專利文獻已知，使用檢測酒精或氫的傳感器。該CO-傳感器對於如乙醇的溶劑同樣極其橫向敏感。在建築物中使用含酒精的清潔劑以及由於從飲料灑出的酒精都會出現高達數百個PPm的酒精濃度。這導致與傳感器在檢測到30ppm的CO濃度時相同的信號高度。也就是由於乙醇而容易造成誤測量。已知的是，在傳感器元件前面設置活性碳過濾器。活性碳過濾器吸收乙醇並且能讓CO通過。然而，在乙醇存在較久時過濾器變得飽和，之後過濾器也能讓乙醇通過。因此， 即便通過活性碳過濾器也不能保證可靠地過濾乙醇。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種一氧化碳傳感器，該傳感器避免了上述缺點或解決了上述問題。該傳感器尤其應當能夠可靠地檢測一氧化碳，即便在環境空氣中存在酒精。另一技術問題在於給出一種用於這種傳感器的運行方法。該技術問題通過具有權利要求1所述特徵的一氧化碳傳感器解決。就方法而言， 該技術問題通過具有權利要求9所述特徵的運行方法解決。本發明基於這樣的認知，S卩，在使用基於金屬氧化物的傳感器層時，對CO的反應和對乙醇的反應基於不同的作用機理。因此對CO的反應是氧化還原反應，該反應響應於該出現而產生催化活性的中心。催化活性的中心可以例如通過催化劑散布或在基於金屬氧化物的傳感器層中或上的催化活性的副族-金屬氧化物形成。乙醇又對這種催化的中心起反應，但不是一定需要這種中心。對乙醇的反應也以表示乙醇的OH-組與非催化活性的金屬氧化物的交互作用為基礎運行。按本發明的、用於檢測一氧化碳的裝置具有非催化活性的第一氣體敏感層，用於檢測乙醇的濃度。第一氣體敏感層在此優選設計為能夠檢測少於IOOOppm的乙醇濃度，尤其是少於IOOppm的乙醇濃度。另外，該裝置具有催化活性的、第二氣體敏感層，用於檢測小於IOOOppm的一氧化碳濃度。該裝置設計為在施加一氧化碳和/或乙醇時藉助於氣體敏感的層產生至少兩個可處理的信號。因此，與例如US2007/0181^6A1不同，該裝置具有兩個傳感器層。在此，第一氣體敏感的層不僅設計為檢測乙醇，而且是非催化活性的，因此有利地比第二氣體敏感的層明顯較弱地檢測⑶。為第一和第二氣體敏感層使用分別不同的化學反應。因此，第二氣體敏感層可以具有副族金屬的氧化物。對此例如是Lei2O3，CeO2, Mn2O3，MoO3, TiO2, V2O50在此，副族金屬的氧化物相宜地是層的主要成分。只要技術上可行，層優選由副族金屬的氧化物構成。副族金屬的氧化物在如下程度上是催化活性的，即，其能夠檢測小於lOOOppm，尤其甚至小於 IOOppm的一氧化碳濃度。敏感度尤其足以超過CO的MAK-值範圍內的報警閾值，也就是例如 30ppm。第二氣體敏感的層的另一種構造可能性在於，使用主族金屬的氧化物。第一氣體敏感的層於是具有主族金屬的氧化物，例如Gii2O3，SnO2, In2O3或A1203。在此，主族金屬的氧化物相宜地是第二氣體敏感層的主要成分。只要技術上可行，所述層優選由主族金屬的氧化物構成。主族金屬的氧化物在如下程度上是催化非活性的，即，主族金屬的氧化物僅在CO 濃度遠高於IOOppm時才起反應。為了實現對CO的敏感性，第二氣體敏感層上散布有催化材料。為此例如可以使用鉬或鈀。同樣可以使用前述的副族金屬氧化物，也就是例如La2O3， CeO2, Mn2O3, MoO3, TiO2, V2O5。第二氣體敏感層的第三種可能的結構在於，第二氣體敏感層具有催化活性的金屬。在此，催化活性的金屬相宜地是第二氣體敏感層的主要成分。只要技術上可行，該層優選由催化活性的金屬構成。第一氣體敏感層的一種可能的結構在於，使用主族金屬的氧化物。第一氣體敏感層於是具有主族金屬的氧化物。在此，主族金屬的氧化物相宜地是第一氣體敏感層的主要成分。只要技術可行，該層優選由主族金屬氧化物構成。主族金屬氧化物在如下程度上是非催化活性的，即，主族金屬氧化物僅在CO濃度遠高於IOOppm時起反應。為了在此考慮的目的，因此主族金屬氧化物實際上對CO是不敏感的。儘管如此，該主族金屬氧化物對存在的乙醇或其它酒精起反應。相宜的是，該裝置包括用於評估層的信號的部件，所述部件設計為，在修正酒精分子對測量的影響的情況下確定一氧化碳濃度。具體例如可以通過第二氣體敏感的層確定一氧化碳的濃度。在此，第二氣體敏感層也受環境空氣中的乙醇或其它酒精影響。因此獲得了一個總信號，該總信號反映了兩種材料的信號分量。通過第一氣體敏感層確定乙醇或其它酒精的濃度。因為第一氣體敏感的層不受或者僅非常小地受CO影響，所以在其信號中不包含CO的信號分量。例如通過計算，例如線性組合兩個信號，可以從兩個氣體敏感的層的總信號計算出乙醇或其它酒精的濃度，並且保留有一個反映CO濃度的信號。該裝置相宜地包括電子器件，例如形式為微處理器，用於信號接收、存儲和評估並且例如也用於將獲得的信息傳輸到其它位置。在這種配置中也可以有利地使用查找表，其中存有對於酒精和CO濃度的各種組合的測量信號，用於確定CO濃度。這種變型在信號與氣體濃度為非線性關係時是有利的。特別有利的是，通過按本發明的裝置形成的傳感器以氣體FET-結構為基礎。然後，為此存在優選兩個分開的場效應電晶體結構。每個結構在其柵極上配設有兩個氣體敏感層中的一個。氣體FET-結構的信號以由氣體造成的逸出功變化為基礎。對此特別有利的是，信號在室溫下就足以進行氣體檢測。同樣特別有利的是，為氣體FET結構使用所謂的 SGFET結構，也就是懸浮柵極結構或CCFET，亦即電容控制的FET。兩種結構的特徵在於其混合結構，即，分開製造氣體敏感的柵極和原有的電晶體並且通過恰當的技術相互連接。因此可以將大量作為氣體敏感的層的材料引入電晶體中，其製造要求與例如矽技術的製造要求不相兼容。這尤其合乎金屬氧化物的情況，該金屬氧化物能夠在厚層或薄層技術中通過接下來的高溫過程被塗覆。在本發明的一種有利的設計構造中，裝置可以包括設計用於確定空氣溼度的另一傳感器。因此可以進一步修正確定的CO濃度。由此提高了 CO測量的精度，因為空氣溼度的波動影響測得的CO和乙醇信號。該裝置優選設計為，在室溫下實現運行和至少第二氣體敏感層的讀取。換句話說， 在此不使用加熱元件。在第一層中有利的是，設置加熱元件。對於加熱元件的運行存在兩種可能的方式。第一種方式在於，第一層恆定地保持在比室溫略微提高的溫度上。對此相宜的溫度是100°c或更低，尤其是80°C或更低。第二種可能性在於，傳感器間斷地加熱到提高的溫度並且能夠在室溫下進行原來的測量運行。第一層例如可以被加熱5分鐘到150-200°C，其中，在5分鐘後進行例如1-10天的測量運行。 加熱持續時間與不加熱的測量持續時間的比例優選小於50%，尤其小於1%。傳感器層優選基本上在小於200°C的溫度下運行。如果通過熱激活運行傳感器，可以視實施類型而定在熱激活過程之後持續數小時，直至在室溫下再次形成穩定的零點。為了搭接該階段中受限的測量精度，傳感器系統可由2個傳感器對構成，其中交替地，一個進行室溫下的穩定測量運行，而另一個經歷熱激活和穩定化。作為完全重複傳感器裝置的備選方案，也可以除了帶有優選不加熱的第二傳感器層的各個結構之外設置兩個或多個帶有第一傳感器層的結構，所述結構被交替地使用。所使用的氧化物的通常厚度在0. 3至20 μ m範圍內。既可以使用例如按照噴鍍技術或者通過溶膠-凝膠方法按照旋轉塗覆或噴淋方法製成的緊湊的層，或者優選按照厚層技術製成的多孔的層。在此，使用帶有較大內表面並因此相應較高反應性的多孔層具有這樣的優點，即，在此能夠實現通常較高的信號，所述信號然後能更簡單並且精確地被讀取。


現在參照附圖詳細說明本發明優選的，然而不限於此的實施例。在附圖中示意示出了特徵並且相應的特徵用相同的附圖標記表示。在此附圖具體示出圖1是帶有兩個氣體FET-結構的CO傳感器，圖2是催化活性層的傳感器信號-曲線；圖3是催化非活性層的傳感器信號-曲線；圖4是催化非活性層與空氣溼度有關的氣體敏感性(rH)。
具體實施例方式按圖1的CO傳感器以ρ-矽-基體1為基礎。在此，CO傳感器具有並列布置的兩個類似結構的場效應結構。在此，場效應結構通常比圖1中按照尺寸所示的還相互遠離。除了在基體上製造之外，傳感器當然也可以在獨立的基體上製造並且相鄰地布置在外部的支架上，例如建築地面或電路板上。場效應結構是相同地構造的。場效應結構分別在n-Si-區域2中具有源極區域3 和漏極區域4。此外，在由Si02製成的鈍化層6內設有懸浮柵極5。該懸浮柵極5由鈍化層6覆蓋，其中，直接在懸浮柵極5上方設置變薄的區域。在變薄的區域上設有相應的敏感層7，8。在此，敏感層7，8分別由自身的支架支承，其中，該支架這樣被布設在鈍化層6上， 使得敏感層7，8對齊懸浮柵極5。然後，敏感層7，8與鈍化層6—起(由變薄的區域導致) 形成允許氣體進入到敏感層7,8的通道11。第一氣體敏感層7由氧化稼(Gii2O3)構成。第二氣體敏感層8同樣由氧化稼製成， 其中，第二氣體敏感層8額外具有由鉬構成的催化劑散布。在這種情況下，兩個氣體敏感層 7,8由相同的基本材料構成，而第二氣體敏感層8配設有添加物，以便實現不同的敏感性。由圖2和3可以獲悉按圖1的CO-傳感器的兩個單傳感器的傳感器信號的變化曲線。在此，第一氣體敏感層7的催化活性低。相應地，根據圖3表明第一氣體敏感層對乙醇中等敏感(50ppm)，但對C0(50ppm)根本沒有可見的反應。相反，第二氣體敏感層8由於鉬-添加物而歸為催化活性的，這也在按圖2的傳感器反應中示出。第二氣體敏感層8在此對兩種氣體表現出比第一氣體敏感層7強約6倍的反應。在此，尤其看到對CO的反應， 該反應在其強度上大約與對乙醇的反應相當。在此可以使用兩個單傳感器的傳感器信號的線性組合，以便從單傳感器的兩個信號計算出CO的濃度。在此特別有利的是，第一氣體敏感層7對CO完全沒有反應，這使得CO 濃度的計算比兩個傳感器都起反應時明顯更精確。因為這種氣體傳感器的反應通常不是濃度的線性函數，所以可以通過使用帶有存儲有濃度和測量信號的值對的表(查找表)改進測量的精度。
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在此可以有利地在室溫下運行第一氣體敏感層7，亦即不加熱。因此節約了在固體傳感器中大多由於加熱所需的能量。對於靠電池運行的傳感器來說，除了簡化結構之外，首先使得明顯延長了壽命或維護自由度。反之，將第二氣體敏感層8熱激活。為此，將第二氣體敏感層8通過在圖1中未示出的加熱裝置短時間地熱激活(120-170°C，通常5分鐘)並且然後在室溫下測量或者保持在例如80°C的恆定溫度下。總體而言，對於CO傳感器產生了非常小的能量消耗，使得可以電池運行，無線傳感器網絡或者直接連接在數據總線導線上。在參照圖1給出的實施例中，兩個氣體敏感層7,8由相同的基本材料構成。如果第二氣體敏感層8替代地由另一種基本材料構成，例如由催化活性的金屬，如鉬構成，則獲得了另一種實施形式。這種實施形式對於一氧化碳看作是催化活性的並且在沒有添加物的情況下實現了 CO檢測。在此使用兩種不同的基本材料，但可以省略催化劑散布。在圖4中所示的另一敏感度曲線表示第一氣體敏感層7在空氣溼度變化時對乙醇的反應。圖4表明，波動的空氣溼度會一定地影響對乙醇的傳感器信號。這種影響可以通過擴展的CO傳感器克服。在此，擴展的CO傳感器具有三個單獨的傳感器模塊。在此，第一和第二傳感器模塊相同地構造並且與按前述的第一種實施例的簡單CO傳感器相同。也就是說它們具有分別一個催化活性的傳感器層和催化非活性的傳感器層。兩個傳感器模塊在此具有由氧化錫，即SnO2製成的氣體敏感層。該層在此可以認為是催化非活性的，從而這些傳感器主要對乙醇起反應，而對CO沒有反應。另外，由氧化錫製成的氣體敏感層也受空氣溼度變化的影響。另外，兩個傳感器模塊具有由MoO3製成的氣體敏感層。因為鉬氧化物被認為是催化活性的，該層除了對乙醇也對CO起反應。在該實施例中這樣構造簡單的CO傳感器，使得每個傳感器都有獨立的加熱方式， 例如形式為用於整個基體1的金屬的加熱迴路。因此在該實施例中自動對傳感器模塊的兩層進行熱激活。為了熱激活，將傳感器模塊的層加熱5分鐘，並且然後在接下來的12h內不加熱。在此，該過程在加熱之後持續數小時，直至層的特性再次處於平衡。在振蕩時間內， 測量變得困難。因此在擴展的CO傳感器中總是交替地對傳感器模塊的氣體敏感層進行加熱。因此，第一傳感器模塊被加熱五分鐘，然後在12h內不再使用。在該第一個12h中，第二傳感器模塊負責測量CO和乙醇。在經過1 之後，第一傳感器模塊在下一個1 的時間內用於氣體測量。在該下一個12h的時間內，第二傳感器模塊被短暫地加熱並且然後被放置不用，以便能夠恢復平衡。在經過下一個1 之後，再次切換，也就是再次使用第二傳感器模塊來進行CO測量並熱激活第一傳感器模塊。第三傳感器模塊用於檢測空氣溼度。因此，通過使用所有的傳感器模塊可以在考慮乙醇和其它酒精以及空氣溼度的影響的情況下確定CO濃度。在此，與修正乙醇影響類似地濾除空氣溼度的影響。因此提供了一種傳感器，該傳感器能夠測量MAK值範圍內的一氧化碳濃度，而沒有由於酒精(由於清潔劑或飲料)誤報警的危險。通過第一和第二實施例說明的結構變型涉及單純的CO傳感器。當然也可以將該傳感器部件集成到較大的傳感器組(陣列)中，這種傳感器組除了檢測CO之外還執行其它任務。因此，CO檢測器例如可以是用於火災監測的傳感器結構的一部分。在此對一氧化碳的檢測用作為檢測悶燃的先導氣體。另外，CO傳感器可以是警報設備的一部分，該警報設備也檢測其它氣體，如天然氣，亦即甲烷和乙烷並且必要時發出報警信號。
權利要求
1.一種用於檢測一氧化碳的裝置，具有-催化非活性的第一氣體敏感層(7)，用於檢測乙醇， -催化活性的第二氣體敏感層(8)，用於檢測低於IOOOppm的一氧化碳濃度， 其中，所述裝置設置為，在施加一氧化碳和/或乙醇時藉助於所述氣體敏感層(7，8)產生至少兩個可處理的信號。
2.如權利要求1所述的裝置，其中，該裝置包括用於評估信號的器件，該器件設計為， 在修正乙醇對測量影響的情況下確定一氧化碳濃度。
3.如權利要求1或2所述的裝置，其中，還設置有兩個場效應電晶體結構的元件6)，其中，所述第一氣體敏感層(7)設置在場效應電晶體結構的第一柵極的區域內，而第二氣體敏感層(8)設置在另一個場效應電晶體結構的第二柵極的區域內。
4.如權利要求1至3之一所述的裝置，其中，所述第一氣體敏感層(7)具有主族金屬的氧化物，尤其是Ga2O3，SnO2, In2O3或者Al2O3。
5.如權利要求1至4之一所述的裝置，其中，所述第二氣體敏感層(8)具有副族金屬的氧化物，尤其是 La2O3, CeO2, Mn2O3，MoO3, TiO2, V2O5°
6.如權利要求1至4之一所述的裝置，其中，所述第二氣體敏感層(8)具有催化活性的金屬，尤其是鉬或鈀。
7.如權利要求1至4之一所述的裝置，其中，所述第二氣體敏感層(8)具有主族金屬的氧化物以及催化劑散布。
8.如權利要求1所述的裝置，其中，該裝置包括用於確定空氣溼度的另一傳感器。
9.一種用於運行按權利要求1至8之一所述的裝置的方法，其中，所述第二氣體敏感層 (8)至少暫時被加熱。
10.如權利要求9所述的方法，其中，將第二氣體敏感層(8)為了熱激活而加熱第一時間段並且在第二時間短不加熱地運行並用於測量，其中，第一時間段的持續時間與第二時間段的持續時間的比例小於50%。
11.如權利要求9所述的方法，其中，恆定地加熱所述第二氣體敏感層(8)。
12.如權利要求9至11之一所述的方法，其中，所述第一氣體敏感層(7)保持在室溫下。
全文摘要
本發明涉及一種基於FET的一氧化碳檢測器，該檢測器以兩個敏感層(7，8)為基礎。第一敏感層(8)是催化活性的並且因此對酒精(尤其是乙醇)和一氧化碳一樣起反應。第二敏感層(7)是非催化活性的並因此對一氧化碳不起反應，而是僅對乙醇起反應。通過比較兩個層的信號可以得出一氧化碳的濃度。兩個敏感層通過相同的金屬氧化物層實現，其中，為催化活性層設置帶有催化劑(如鈀)的附加層。作為替代方案也可以使用兩個不同層，其中一個沒有附加層就已經是催化活性的。
文檔編號G01N27/414GK102439432SQ201080021969
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年3月31日
發明者M.弗雷舍, R.波利, S.斯泰格梅爾, U.霍弗 申請人:西門子公司