蒽醌染料的製作方法
2023-10-17 12:20:24 2
專利名稱：蒽醌染料的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型蒽醌染料、涉及其製備工藝、還涉及其在本體著色塑料或聚合物彩色微粒的生產方法中的用途。
背景技術：
染料，尤其蒽醌系列染料，已知可用於本體著色塑料。例如，在美國專利5,367,039中描述了1，4，5，8-四取代的、有可以與乙烯基單體共聚的(甲基)丙烯醯基、因而適用於著色乙烯基聚合物生產的蒽醌。
然而，迄今為止使用的染料，就耐光性和尤其熱穩定性而言，並不符合這些最高要求。
因此，目前需要能產生著色力高並顯示出耐光性、尤其高溫耐光性的著色而且有良好的全面堅牢度性能的新型熱穩定染料。
令人驚訝的是，現已發現，按照本發明的染料實質上滿足上述基準。
發明內容
因此，本發明涉及一種式(I)化合物 式中R1和R3彼此獨立地是-NHR5、-NHSO2R5、-NHCOR5、-OR6或-SR7，R2和R4彼此獨立地是-OR6或-SR7，先決條件是取代基R1～R4並非全部是-SR7，R5是氫、烷基、芳基、芳烷基或一種式-(CnH2nX)m-H基團，式中X是-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，且R8是烷基或芳基，n是2～6的數，m是1～10的數，R6是芳基或雜芳基，R7是烷基、芳基、雜芳基或一種式-(CnH2nX)m-H基團，式中X是-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-且R6是烷基或芳基。
取代基R1和R3可以相同或不同；較好R1和R3是相同的。
同樣，R2和R4可以是相同的或不同的，但較好是相同的。
表示烷基的任何一種基團都可以是直鏈的或支化的烷基，該烷基可以有一個或多個羥基基團、氨基基團或滷素原子取代。
烷基基團的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基和正十二烷基。
有取代烷基基團包括例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、2-氯乙基、2-溴乙基和4-氯丁基。
表示R5～R8的芳基基團較好有5～24個、尤其6～14個碳原子，而且可以有例如羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、滷素、或基團-NH-CO-R取代，式中R是氨基、C1-C4烷基、無取代苯基或有下列基團取代的苯基羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4羥烷基或滷素。
適用芳基基團的實例包括苯基、甲苯基、基、isityl、2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-乙醯胺基苯基、萘基、和菲基。
作為R5的芳烷基較好有6～30個、尤其7～12個碳原子、而且可以是無取代的或者有一個或多C1-C4烷基基團、C1-C4烷氧基基團、滷素或-NH-CO-R基團取代，式中R是氨基、C1-C4烷基、無取代苯基、或者有C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或滷素取代的苯基。
適用芳烷基基團的實例包括苄基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、基甲基、和4-氯苯基甲基。
作為R6或R7的雜芳基較好含有4或5個碳原子和選自O、S和N這一組的一或兩個雜原子。它可以是例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、嘌呤基或喹啉基。
在式(I)中，R1和R3較好是-NHR5或-SR7。
較好的是式中R1和R3為-NHR5或-SR7且R5和R7為芳基或羥烷基的式(I)化合物。
特別好的是式中R1和R3為-NHR5或-SR7、R5為苯基、基或2-羥基乙基且R7為苯基的式(I)化合物。
式(I)中的R2和R4較好是-SR7。
在特別好的式(I)化合物中，R2和R4是-SR7，其中R7是芳基或羥烷基，尤其苯基或2-羥基乙基。
特別好的是式(Ia)～(Ic) 式(I)化合物可以例如從1，3，5，7-四溴蒽醌通過與適用親核試劑反應來製備。在該反應中，有利地是，在第一步驟就將較好相同的基團R1和R3導入反應性的1，5-位上。在進一步的親核取代反應中，3，7-位上剩餘溴原子用同樣較好相同的R2和R4取代。當基團R1～R4是相同的時，該反應也可以以一個單一步驟進行。
1，3，5，7-四溴蒽醌可以例如用2個步驟從1，5-二氨基蒽醌製備。在鹽酸水溶液中的溴化給出1，5-二氨基-2，4，6，8-四溴蒽醌(R.Scholl，F.Eberle，W.TritschMonatshefte für Chemie32，1055(1911))，後者可以通過重氮化和隨後的還原轉化成1，3，5，7-四溴蒽醌(H.Kopf，J.Fuchs，K.H.EisenmannAnnalen der Chemie585，178(1954)；F.Ullmann，O.EiserChemischeBerichte49，2154(1916))。
本發明也涉及式(I)化合物的製備工藝，包含在第一反應步驟中使1，3，5，7-四溴蒽醌與化合物R1-H或與化合物R1-H和R3-H的混合物反應，然後使這樣製備的中間體與化合物R2-H或與化合物R2-H和R4-H的混合物反應，R1、R2、R3和R4同以上定義。
化合物R1-H、R2-H、R3-H和R4-H是已知的或可以按照本身已知的方式製備。
本發明也涉及本體著色塑料或聚合物彩色微粒的生產方法，該方法包含使一種高分子量有機材料和著色有效量的至少一種式(I)化合物混合。
高分子量有機物質使用式(I)染料著色是諸如通過使用輥煉機、混合裝置或研磨裝置使這樣一種染料與這樣的基材混合進行的，從而使該染料溶解或精細地分布於高分子量材料中。然後，混合了染料的高分子量有機材料按照本身已知的方法例如壓延、壓縮成形、擠塑、塗布、紡絲、灌塑或注塑成形進行加工，其結果，該著色材料獲得了其最終形式。該染料的混合也可以在臨實施實際加工步驟前進行，例如，同時連續地直接向擠塑機的進料區中進料一種固體例如粉狀染料和顆粒狀或粉狀高分子量有機材料，適當時也可以進料其它組分例如添加劑，這些成分就在臨加工前混合。然而，一般地說，較好的是事先將染料混入高分子量有機材料中，因為可以得到更均勻著色的基材。
為了生產非剛性成形物品或為了減少其脆性，往往理想的是在成形之前將所謂增塑劑摻入該高分子量配混物中。例如，作為增塑劑，可以使用磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯類。在按照本發明的方法中，該增塑劑可以在該著色劑摻入前或後摻入該聚合物中。為了達到不同的色相，除式(I)染料外，也可以以所希望的數量向該高分子量有機物質中加入其它顏料或其它著色劑，任選地與進一步的添加劑例如填料或催幹劑一起加入。
較好的是，尤其呈纖維形式的熱塑性塑料的著色。可以按照本發明著色的較好高分子量有機材料非常普遍地是介電常數≥2.5的聚合物、尤其聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。聚酯和聚醯胺是特別好的。更特別好的是線型芳香族聚酯，後者可以通過對苯二甲酸和二醇尤其乙二醇的縮聚得到，或者是對苯二甲酸與1，4-二(羥甲基)環己烷的縮合產物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；以及聚碳酸酯，例如從α，α-二甲基-4，4-二羥基二苯甲烷和光氣得到的那些，或者聚氯乙烯系聚合物，以及聚醯胺系聚合物例如聚醯胺6或聚醯胺6，6。
當按照本發明的式(I)化合物含有至少兩個NH、OH或SH基團時，使該染料與單體混合併使其以共聚單體形式直接結合到聚合物骨架中是可能的，先決條件是這些單體含有能與NH、OH或SH基團的活潑氫原子反應的反應性基團。這樣的單體的實例包括環氧化物(環氧樹脂)、異氰酸酯(聚氨酸)和羧醯氯(聚醯胺，聚酯)。
因此，本發明也涉及本體著色塑料或聚合物彩色微粒的一種生產方法，包含使一種包含至少一種含有至少一個NH-、OH-或SH-反應性基團而且能發生聚合、加聚或縮聚反應的單體的混合物與至少一種含有至少兩個NH、OH或SH基團的式(I)化合物反應。
本發明也涉及式(I)化合物在本體著色塑料或聚合物彩色微粒生產中的用途，還涉及使用式(I)化合物著色的塑料或塑料彩色微粒。
按照本發明的染料賦予以上提到的材料、尤其聚酯材料以具有良好實用堅牢度性能、尤其非常良好高溫耐光性的高著色力的均勻色相。
按照本發明的染料還可以用於任何種類的塗布應用。
按照本發明的染料也可以容易地與其它染料一起用來產生調合的色相。
按照本發明的式(I)蒽醌染料還適合作為著色劑用於生產濾色器、尤其400～700nm範圍內的可見光濾色器，以用於液晶顯示器(LCD)或電荷複合器件(CCD)。
依次向一種適用基材例如無定形矽上施用紅色、藍色和綠色著色劑的濾色器生產在GB-A 2 182 165中有描述。該濾色器可以諸如使用包含按照本發明的蒽醌染料的墨、尤其印刷墨塗布，或者可以諸如通過使按照本發明的蒽醌染料與化學上、熱力上或光解上可構造的高分子量材料共混來產生。進一步的生產可以諸如類似於EP-A 654 711那樣進行，即施用到一種基材例如LCD上，隨後光構造和顯影。描述濾光器生產的其它文獻包括US-A 5 624 467、Displays 14 12，115(1993)和WO 98/45756。
使用按照本發明的蒽醌染料為液晶顯示器(LCD)生產的濾色器是以色點透射率高為特色的。
本發明也涉及按照本發明的蒽酯染料作為一種著色劑用於濾色器生產的用途。
具體實施例方式
以下實施例用來說明本發明。
實施例1A.1，5-二(2-羥基乙基氨基)-3，7-二溴蒽醌將90g 1，3，5，7-四溴蒽醌、142.3g 2-氨基乙醇、18.6g乙酸鈉和0.52g乙酸銅(I)導入一個實驗室反應裝置中，在130℃攪拌3小時。冷卻到室溫之後，將反應混合物收集於乙醇中並傾入水中。過濾和乾燥之後，得到24g(65％)產品。
B.1，5-二(2-羥基乙基氨基)-3，7-二(苯硫基)蒽醌24g 1，5-二(2-羥基乙基氨基)-3，7-二溴蒽醌在室溫下導入100mL二甲基甲醯胺(DMF)中。添加16.3g苯硫酚鈉之後，將混合物加熱到120℃並在該溫度保持1小時。使混合物冷卻到室溫後，向其中添加100mL甲醇。將沉澱物濾出、用甲醇/水混合物(1∶1)洗滌、真空乾燥。
產率18.6g(68.5％)實施例2A.1，5-二(苯基氨基)-3，7-二溴蒽醌將20g 1，3，5，7-四溴蒽醌、70mL苯胺、9.3g乙酸鈉和0.26g乙酸銅(I)導入一個實驗室反應裝置中，在150℃攪拌2小時。使混合物冷卻到室溫後，使用乙醇使粗產品析出沉澱、濾出、洗滌、真空乾燥。
產率16.8g(80％)B.1，5-二(苯基氨基)-3，7-二(2-羥基乙硫基)蒽醌16.8g 1，5-二(苯基氨基)-3，7-二溴蒽醌和5.6g 2-羥基乙硫醇在室溫下導入50mL DMF中。將混合物加熱到110℃之後，添加8.16g叔丁醇鈉在90mL DMF中的溶液。混合物在110℃攪拌2小時，然後滴加500mL水。將沉澱物濾出、洗滌、真空乾燥。
產率11.4g(70％)實施例3A.1，5-二(基氨基)-3，7-二溴蒽醌將37g 1，3，5，7-四溴蒽醌、12.3mL胺、17.3g乙酸鈉和0.5g乙酸銅(I)導入一個實驗室反應裝置中，在170℃攪拌7小時。冷卻到室溫後，粗產品通過添加1L 2NHCl沉澱出來、用乙醇重結晶。過濾和乾燥後，得到21g(47％)產品。
B.1，5-二(基氨基)-3，7-二(苯硫基)蒽醌16.5g 1，5-二(基氨基)-3，7-二溴蒽醌在室溫下懸浮於50mL DMF中，加熱到120℃。冷卻到50℃之後，向其中添加8.5g苯硫酚鈉在25mL DMF中的懸浮液。然後，混合物再次加熱到120℃，在該溫度攪拌1.5小時。使混合物冷卻到60℃後，添加100mL甲醇，混合物在室溫攪拌過夜。將沉澱物濾出、用甲醇/水混合物(1∶1)洗滌、真空乾燥。
產率11.2g(62％)實施例41，3，5，7-四(苯硫基)蒽醌90g 1，3，5，7-四溴蒽醌和50g苯硫酚鈉在70℃懸浮於一個實驗室反應裝置內的150mL DMF中。反應混合物在120℃攪拌5小時。冷卻到室溫後，將沉澱物濾出、用乙醇洗滌、真空乾燥。
產率22.6g(73％)II.應用例II.1液晶顯示器(LCD)用濾色器生產在一個含有83.3g鋯瓷珠的100mL玻璃容器中，2.8g按照實施例1的蒽醌染料、0.28g Solsperse5000、4.10g Disperbyk161(分散劑，30％含有對該顏料有親合力的基團的高分子量嵌段共聚物在乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙酯(1∶6)中有溶液，BYK Chemie公司)和14.62g乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)使用一臺Dispermat在23℃以1000rpm攪拌10分鐘、再以3000rpm攪拌180分鐘。在添加4.01g丙烯酸酯聚合物粘結劑(35％MPA溶液)之後，在室溫下以3000rpm進行30分鐘攪拌。除去該瓷珠之後，該分散液用等重量MPA稀釋。
使用一臺旋塗裝置，給一種玻璃基材(Corning型1737-F)塗布所得到的分散液，以1000rpm離心30秒鐘。該層在一臺熱板上於100℃乾燥2分鐘、於200℃乾燥5分鐘。所得到的層厚是0.4μm。
同樣適用於本體著色塑料的下列蒽醌染料(表1)可以類似於實施例1那樣製備 表1
權利要求
1.一種式(I)化合物 式中R1和R3彼此獨立地是-NHR5、-NHSO2R5、-NHCOR5、-OR6或-SR7，R2和R4彼此獨立地是-OR6或-SR7，先決條件是取代基R1～R4並非全部是-SR7，R5是氫、烷基、芳基、芳烷基或一種式-(CnH2nX)m-H基團，式中X是-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，且R8是烷基或芳基，n是2～6的數，m是1～10的數，R6是芳基或雜芳基，R7是烷基、芳基、雜芳基或一種式-(CnH2nX)m-H基團，式中X是-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-且R6是烷基或芳基。
2.按照權利要求1的式(I)化合物，式中R1和R3是-NHR5或-SR7且R5和R7同權利要求1中的定義。
3.按照權利要求1的式(I)化合物，式中R1和R3是-NHR5或-SR7且R5和R7是芳基或羥烷基。
4.按照權利要求3的式(I)化合物，式中R5是苯基、基或2-羥基乙基且R7是苯基。
5.按照權利要求1或2的式(I)化合物，式中R2和R4是-SR7且R7同權利要求1中的定義。
6.按照權利要求5的式(I)化合物，式中R7是芳基或羥烷基。
7.按照權利要求6的式(I)化合物，式中R7是苯基或2-羥基乙基。
8.按照權利要求1的式(I)化合物，該化合物是式(Ia)～(Ic)中任何一種
9.按照權利要求1的式(I)化合物的製備方法，包含在第一反應步驟中使1，3，5，7-四溴蒽醌與化合物R1-H或與化合物R1-H和R3-H的混合物反應，然後使這樣製備的中間體與化合物R2-H或與化合物R2-H和R4-H的混合物反應，其中R1、R2、R3和R4同權利要求1中的定義。
10.按照權利要求1～8中任何一項的式(I)化合物在本體著色塑料或聚合物彩色微粒生產中的用途。
11.本體著色塑料或聚合物彩色微粒的生產方法，包含使一種高分子量有機材料和著色有效量的至少一種式(I)化合物混合。
12.本體著色塑料或聚合物彩色微粒的生產方法，包含使一種包含至少一種含有至少一個NH-、OH-或SH-反應性基團而且能發生聚合、加聚或縮聚反應的單體的混合物與至少一種含有至少2個NH、OH或SH基團的按照權利要求1的式(I)化合物反應。
13.採用按照權利要求11或12的方法著色的塑料或聚合物彩色微粒。
14.按照權利要求1的蒽醌染料作為著色劑在濾色器生產中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種式(I)化合物，式中，R
文檔編號C08J3/22GK1643075SQ03806626
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月13日 優先權日2002年3月22日
發明者U·勞克, P·諾瓦克, A·阿奎恩特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司