氟化的潤滑劑的製作方法
2023-10-20 04:35:07 2
專利名稱：氟化的潤滑劑的製作方法
專利說明氟化的潤滑劑 本發明涉及基於全氟聚醚的聚合物以及它們作為潤滑劑的用途，這些聚合物具有低磨損、低蒸發損失的一種改進的結合併且具有這些特性的一種改進的保持。
具體地說，本發明涉及包括至少一種官能端基的聚合物，該端基具有交替的嵌段-A-B-A-B-A-，其中嵌段A衍生自全氟聚醚而嵌段B衍生自滷化的和/或氫化的烯烴類，所述聚合物具有改進的磨損結合改進的蒸發損失(低值)以及這些特性的改進的保持。
正如所已知的，具有官能端基的氟聚醚用在不同的領域中，例如作為具有改進的表面粘附特性的潤滑劑，或用於通過縮聚或加聚反應製備在低溫下具有改進的特性的聚合物。參見例如C.Tonelli，P.Gavezotti，E.Strepparola，Journal of Fluorine Chemistry，95(1999)51-70。一個實例是由對磁介質的潤滑作用來表示。
潤滑劑要求對於待潤滑的表面有一個低的磨損和一個良好的粘附力。基於具有全氟烷基端基的全氟聚醚的潤滑劑、油或潤滑脂具有一個高的熱穩定性和化學穩定性以及一個寬的應用範圍，特別是在低溫下。然而它們具有表現出總體上大於氫化的潤滑劑的磨損的缺點。此外，在這些化合物中，磨損隨著分子量的增加而增加。該磨損可以通過加入特定的添加劑而降低。然而常規的添加劑，例如硫化鉬，在全氟聚醚油中是不可溶的，例如全氟聚醚潤滑劑，如由Solvay Solexis商品化的
Z以及M。
在全氟聚醚油中表現出改進的相容性以及溶解性的氟化的添加劑(特別是包括全氟聚醚鏈的)也是已知的。然而這些添加劑具有由於它們的高度蒸發(特別是在要求高真空和高溫的那些應用中)而容易損失的缺點。
由Solvay Solexis商品化的功能化的具有改進的抗磨損以及表面粘附特性的氟聚醚潤滑劑也是已知的。參見，例如USP 5,124,058、USP 4,721,795。這些功能化的氟聚醚按原樣被用作潤滑劑，例如在磁介質(NMR)的應用中，或如所說的，作為用於非功能化的氟聚醚的添加劑。這些功能化的氟聚醚的缺點在於經受了高的蒸發損失。總體上，商頁產品的分子量的範圍普遍是在1,000和4,000之間。
具有高達約8,000的更高分子量的功能化的氟聚醚潤滑劑也是已知的。參見例如USP 4,757,145。然而，為了獲得數均分子量大於4,000的那些聚合物，需要特殊的技術，例如像使用超臨界CO2分離。這些產品的另一個缺點是產量隨著分子量的增加而降低。除此之外，這些過程是極其複雜並且非常昂貴的。
因此人們已經感覺到對可用作潤滑劑的可獲得的氟聚醚類存在需要，它們具有改進的磨損並且基本上獨立於它們的分子量，結合有低蒸發損失，並且具有更長的所述特性的保持，並且用一種簡單的方法在一個寬的分子量範圍內可獲得。
本申請人已經出人意料地並且意外地發現了能夠解決以上技術問題的特定的氟聚醚聚合物類。
本發明的一個目的是具有化學式(I)的氟聚醚聚合物 Q-O-[A-B]z-[A-B』]z』-A-Q′ (I) 其中 -A＝-(X)a-O-A′-(X′)b- 其中A′是一個全氟聚醚鏈，包括一個或多個選自以下各項的重複單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)；X、X′彼此相等或不同，是選自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-； a、b，彼此相等或不同，是0或1； 其條件是連結到端基Q-O-上的嵌段A具有a＝1而連結到端基Q′上的嵌段A具有b＝0； -B是衍生自一種或多種烯烴的多個單元所形成的一個嵌段，其中它們中的至少一個是通過自由基路徑可均聚的，具有化學式 -[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia) 其中 j是從1到30的一個整數，j′是從0到29的一個整數，其條件是(j+j′)是大於2並且小於30； R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相等或不同，是選自滷素，優選F、Cl；H；Cl-C6(全)滷烷基，其中該滷素優選是F、Cl；C1-C6烷基，可任選地包括多個雜原子，如O、N、S；Cl-C6氧(全)氟烷基；所述取代基R1-R8可任選地包括一個或多個官能基團； -B』是衍生自一種或多種烯烴的一個嵌段並且具有化學式(Ia)，但是取代基R1到R8中至少有一個與在嵌段B中不同，(j+j′)是大於或等於2並且小於30； -z是大於或等於2的一個整數；z′是0或一個整數；z、z′是使得具有化學式(I)的聚合物的數均分子量在500-150,000的範圍內，優選600-50,000，更優選800-40,000； -Q是一個C1-C3(全)氟烷基端基或一個具有化學式-(CFW)-Dq-Tk的官能端基； Q』是一個C1-C3(全)氟烷基端基或一個具有化學式-(CFW)-D』q-T』k的官能端基； W＝F、CF3； k是一個範圍從1到4的整數，優選1或2； q是一個等於0或1的整數； D、D』是一個橋連基團； 其條件是Q或Q』中至少一個是一個官能端基。
優選地，官能端基與非官能端基的摩爾比是大於1。
A』優選地具有在66和50,000之間的一個數均分子量。更優選地A』具有在300和10,000之間的一個數均分子量，仍然更優選在500和5,000之間。
優選地，在具有化學式(I)的聚合物中，A′的重複單元包括一個或多個選自以下各項的重複單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)，可任選地包括(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)；X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-、並且可任選-CF(CF3)-。
當構成A』的這些單元是直鏈時，例如(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)，具有化學式(I)的聚合物總體上是Q、Q』均為官能的，並且X、X′，彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-。當構成A』的重複單元相反地是分支的類型時，即(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)時，該聚合物(I)總體上是單官能的，這意味著只有Q或Q』是官能性的，並且X、X′，彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-。
當與上不同，聚合物(I)既包括直鏈的也包括支鏈的重複單元時，則該聚合物可以是單官能的或雙官能的，即，Q、Q』中僅有一個是官能的，或Q、Q』兩者都是官能的。
A優選地選自以下結構 (1)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](X′)b- 其中 X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-； a、b是如以上所定義；m、n、p、q是整數，包括零，這樣當n不為零時，m/n是在0.1-10之間；(p+q)/(n+m+p+q)是在0和0.05之間，(n+m+p+q)不為0； (2)-(X)aO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q (CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b 其中 X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-；並且a、b是如以上所定義； m、n、p、q、u、v是整數，包括零，這樣使得當(v+m)不為零時，(p+q)/(v+m)是在0和0.05之間；當(n+m+u)不為零時，v/(n+m+u)之比是小於50。
B衍生自一種或多種通過自由基路徑可均聚的烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，可任選地在通過自由基路徑不可均聚的烯烴類的存在下，例如六氟丙烯(HFP)、(全)氟乙烯醚、丙烯，等。
嵌段B』衍生自一種或多種通過自由基路徑可均聚或不可均聚的烯烴類。對於B所指的烯烴類可以用來獲得嵌段B』。優選的B』的烯烴類是對於B優選的烯烴類。
包括衍生自全氟化的烯烴類的B和B』嵌段是優選的。這些烯烴類的實例是TFE或TFE以及HFP混合物。其他優選的B、B』嵌段是包括衍生自至少一種可均聚的全氟化的烯烴(例如TFE)以及至少一種非全氟化的烯烴(例如乙烯、偏二氟乙烯(VDF)的多個單元的那些前段。聚合物(I)是仍然更優選的，其中z′＝0。
嵌段B、B』的總重量總體上是低於聚合物(I)的總重量的70％，優選低於60％，更優選低於40％。
在基團B中，當取代基R1-R8包括一個或多個官能基團時，它們可以是例如OH、CN、OCORa、COX其中X＝ORa、OH、NRa′Ra″、滷素，其中Ra、Ra』、Ra」是C1-C6烷基。
優選地j是從1到10的一個整數，並且j′是從0到9的一個整數，其條件是(j+j′)是大於2並且小於10。
非官能端基Q、Q′優選地是-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl。
在這些官能端基中，橋連基團D、D′是一個二價的或多價的，優選三價的基團。二價D的實例是直鏈的脂肪族型-(CH2)m′-的基團，其中m′是一個從1到20的整數，可任選地包括多個雜原子。三價D的實例可以是(亞烷基)脂環族的、(亞烷基)芳香族的基團，可任選地包括多個雜原子。D可以是直鏈或支鏈的聚亞烷氧基鏈，特別是包括CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O類型的重複單元。在D中脂環族基團的碳原子數目是在從3到20的範圍內，優選從4到6，而芳香族基團的數目是從6到20，優選從6到12；基團D可任選地還可以通過如以上所定義的這些脂肪的、脂環族的以及芳香族的基團彼此之間相結合而形成。橋連基團D、D′可以包括醯胺、酯、醚、COO基團、硫醚、亞胺基團。
D、D′可以通過碳鍵連接到全氟聚醚鏈的全氟亞甲基基團上，或-O-；-CONR-，其中R具有以下含義H、C1-C15烷基基團、C3-C15脂環族的或C5-C15芳香族的基團；-C(O)O-；-COS-；-CO-；雜原子；或三嗪基團，或雜環的芳香族的基團，這些基團具有5到6個原子(包括2或多個雜原子)，彼此相等或不同。
Tk、T』k可以是例如-SH、-SR′、-NR′2、-NH2、-NHR』、-SiR′dL3-d，其中L是一個OR′基團，d是在0和3之間的一個整數，-CN、-NCO、-CH＝CH2、
-COR′、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R′)CN、
-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR′)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH＝CH2)2、-C(OH)2CF3、-OH、-CH2OH；-COY而Y＝OH、OR』、CF3、NH2、NHR′、NR′R″、滷素；R′、R」是一個烷基、脂環族的或芳香族的基團、R′、R」可以任選地包括氟； Tk、T』k還可以是由一個或多個芳香族的環形成的芳基，可任選縮合的，例如三嗪、吡啶、喹啉、苯並噻唑，可任選地被一個或多個基團例如烷基、硝基所取代；或一個雜環的基團例如磷腈、二噁烷。
以下基團作為-Dq-Tk、以及-D』q-T』k是特別優選的 -C(O)ORc例如，其中Rc＝-C3H7、-C4H9； -CH2OH； -CH2O(CH2CH2O)nH而n在1和3之間； -C(OH)2CF3； -CH2OCH2-CH(OH)-CH2OH； -CH2NH2； -CH2NHR』； -CH2NR』2； -C(O)NH2； -C(O)NHR』； -CH2-O-Ar，其中Ar是一個芳香族基團，可任選地被取代，例如被一個亞甲基二氧基取代，或一個雜環基團，例如磷腈、吡啶類型，可任選地被取代； -C(O)-NH-CnH2n-Si(OR』)3而n在1和6之間。
具有化學式(I)的聚合物總體上還包括僅含有一個官能端基Q、Q』(單官能的)的分子與包括兩個均為官能端基的Q、Q』(雙官能的)的分子的混合物。單官能的/雙官能的之間的摩爾比是在99/1和1/99之間。混合物的平均官能度f是指，對於分子的官能基團Q、Q』的平均數，可以通過例如19F-NMR來確定並且在1和2之間的範圍內，包括端值。
具有化學式(I)的聚合物表現出甚至當分子量增加時基本上恆定的低磨損以及當分子量相等時與不包括B、B』嵌段的功能化的氟聚醚相比更低的蒸發損失。參見實例。因此聚合物(I)可以被用作功能化的潤滑劑，這些潤滑劑具有低的磨損結合有低的蒸發損失。此外，本發明的潤滑劑具有更長的耐久性。後者特性就不包括功能化的基團的全氟聚醚而言，與在聚合物(I)中官能基團的存在有關。
具有化學式(I)的交替的嵌段聚合物表現出全氟聚醚的典型的特性(如低Tg)但是由於存在B』、B而具有更高的分子量。此外，已經意外地並且出乎意料地觀察到聚合物(I)的Tg基本上不受B、B』的影響。
本申請人已經出人意料地並且意外地發現甚至具有高分子量的本發明的聚合物也表現出低的磨損，總體上小於1.1mm(甚至具有高分子量時)。參見實例。這是意外地並且出乎意料地，因為已知的是在聚合物中，特別是在全氟聚醚聚合物中，磨損隨著分子量的增加而增加。
具有化學式(I)的化合物是從具有化學式(II)的化合物開始通過使用，例如，以下所描述的反應物或反應條件而進行製備 Q1-O-[A-B]z-[A-B』]z』-A-Q1′(II) 其中 -A是如以上所定義；B、B』、z、z′是如以上所定義；Q1、Q1′，彼此相等或不同，是(全)氟烷基非官能端基-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl或官能端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝F、CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3，其條件是Q1、Q1』中至少一個是官能基團， 參見特別是USP 3,810,874，其中內容通過引用結合在此並且典型的有機化學的反應是如描述於「Organic functional group preparations」，S.Sandler and W.Karo，Second Edition，New York，Academic Press，1968-72。
端基-Dq-Tk和/或-D′q-T′k 反應物 1...-CONHCH2-CH＝CH2H2NCH2-CH＝CH2 2...-CONH(CH2)3CO2H H2N(CH2)3CO2H 3...-CON(CH3)CH2CH2OH HN(CH3)CH2CH2OH 4....-CONHCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH2 5...-CONHCH2CH2SH H2NCH2CH2SH 6...-CONH(CH2)3Si(OCH3)3H2N(CH2)3Si(OCH3)3 7...
19...-CO2CH2C(CH3)2CH2OHHOCH2C(CH3)2CH2OH
27...-CH2-O-CH2CH＝CH2(1)LiAlH4 (2)CH2＝CHCH2Br
29...-CH2OSO2F(1)LiAlH4 (2)CF3SO2F+(C2H5)3N 30...-CH2OCN (1)LiAlH4 (2)NCCl+(C2H5)3N
35...-C(NH2)＝NH化合物22+NH3 36...-CH2NCO(1)化合物29+NH3 (2)COCl2 37...-CH2NHCH3 化合物29+CH3NH2
40...-CH2OCOC(CH3)＝CH2(1)LiAlH4 (2)CH2＝C(CH3)COCl 41...-CH2l 化合物29+Nal 42...-CH2SH(1)化合物29+CH3COSNa (2)水解作用 43...-CH3N+＝C-(1)化合物29+NH3 (2)HCO2CH3 (3)COCl2+(C2H5)3N 44...-NCO (1)NaN2 (2)加熱 45...-COC6H5 Cd(C6H5)2 46...-C(CH3)2OH(1)CH2MgBr (2)H+ 47...-CHO LiAlH4 48...-C(CH3)＝CH2 化合物46+P2O5 49...-CH2N(CN)CH3 化合物37+ClCN+(C2H5)3N 50...-I(1)Ag2O (2)I2 51...-CH＝CH2化合物47+CH2＝P(C6H5)3 52...-C(OCH3)＝NH化合物22+CH2OH+(C2H5)3N 53...-CH2SO2Cl 化合物42+Cl2+H2O 54...-CH(OCH3)2 化合物47+CH3OH+酸
57...-CH2OHLiAlH4
其中 E＝C1-C3烷基 R』1＝H或C1-C3烷基； B1＝氧或硫 R』2＝Cl、Br、H、C1-C3烷氧基。
優選地，在聚合物(II)中官能端基與非官能端基的摩爾比是大於1。
更具體的是，具有端基-CH2OH的化學式(I)的化合物可以例如通過相應的酯類與還原劑(例如氫化鋁鋰或硼氫化鈉)根據USP6,509,509所傳授的內容在疏質子的極性溶劑中進行還原反應來製備。可替代地，根據專利申請US 2004/0230080，它們可以通過相應的羧酸與氫進行催化還原反應來製備。
具有多於一個末端醇官能度的化學式(I)的化合物例如可以通過根據Tonelli，Gavezzotti，Strepparola，J.Fluorine Chem.，95(1999)-51-70所公開的內容通過端基-CH2OH與縮水甘油的反應來製備。
根據Tonelli，Gavezzotti，Strepparola，J.Fluorine Chem.，95(1999)-51-70以及USP 4,757,145和USP 4,721,795(通過引用結合在此)的公布，具有-CH2OH的化學式(I)的聚合物可以用在與滷代烷或與氯苄基或氯萘基的衍生物親核反應中來獲得芳香族的端基。
聚合物(II)是從過氧化的全氟聚醚開始用一種方法來製備的，該方法包括以下步驟 (a)將具有在0.1和4之間，優選0.1和3.5之間的過氧化含量(PO)的一種過氧化物全氟聚醚，該全氟聚醚包括至少一個或多個以下單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)，其中PO定義為在100g的全氟聚醚過氧化物中的活性氧(分子量＝16)的g數， 與 至少一種通過自由基路徑可均聚的烯烴進行反應，可任選地在一種或多種不可均聚的烯烴的存在下， 在125℃和280℃之間的溫度下，以及1巴到50巴絕對值之間的壓力下， 通過加入該烯烴直至獲得具有一個預定PO的一種反應混合物，其中該烯烴的摩爾數和這些全氟聚醚的過氧化單元的摩爾數(-O-O-的摩爾數)之比是在1和100之間； (b)中斷該烯烴的加入並且將在(a)中所獲得的聚合物進行處理直至除去該過氧化的成分獲得具有化學式(II)的聚合物。
具有化學式(II)的聚合物是通過一個聚合反應過程獲得的，該過程產生一個聚合物混合物，其中這些聚合物鏈具有不同的j和j′值。聚合物混合物的(j+j』)平均值還可以是分數。
在步驟(a)中，可任選地使用多種通過自由基路徑可均聚的烯烴類。
所加入的烯烴的總摩爾數與包含於該過氧化的全氟聚醚中的過氧化單元的摩爾數(-O-O-鍵的摩爾數)之比優選地是在1和50之間，更優選在1和25之間。
在步驟(a)中的溫度優選地在180℃和230℃之間。在步驟(a)中的壓力優選地在1巴絕對值和10巴絕對值之間。
步驟(a)可以任選地在一種氟化的溶劑的存在下進行。後者的量是這樣，以使相對於該溶劑與過氧化的全氟聚醚之和的總重量，具有按重量計在1％和50％之間的一個過氧化的全氟聚醚含量，優選按重量計在5％-30％之間。優選地，該溶劑在步驟(a)的反應溫度下溶解該過氧化的全氟聚醚並且對於在步驟a)的反應中所形成的基團種類(例如像(全)氟烷基或全氟氧烷基基團)沒有反應性。優選地，該溶劑是選自全氟化碳類、氫氟烷類、全氟聚醚類以及氫氟聚醚類，更優選全氟聚醚類，例如
以及氫氟聚醚類例如
當在步驟a)中使用一種溶劑時，起始的過氧化的全氟聚醚可以具有高達5的一個活性氧(PO)含量。
該起始的過氧化的全氟聚醚可以僅僅包括選自以下各項的單元(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2O)。總體來說，該過氧化的全氟聚醚的端基是C1-C3(全)氟烷基類，可任選地包括一個或多個氯原子，優選一個Cl原子，或官能端基如醯氟類、氟代甲酸酯類以及酮類。
該過氧化的全氟聚醚更優先選自以下類別 (III)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo』 其中 Xo和Xo』，彼此相等或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF； r、s和t是整數，這樣該數均分子量總體上是在400和150,000之間，優選500-80,000；r/s是在0.1和10之間，s不為零；t是一個整數這樣該PO是在以上所定義的範圍內。
具有化學式(III)的過氧化的全氟聚醚類可以通過按照USP3,715,378、USP 4,451,646、USP 5,258,110、USP 5,744,651所傳授的內容，通過四氟乙烯氧化聚合反應進行製備； (IV)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1』 其中 X1以及X1』，彼此相等或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF； r、s、t、u、v是整數，這樣使得該數均分子量是在500-150,000的範圍內，優選700-80,000；r還可以是零；v/(r+s+u)是小於100，優選小於50，並且t是一個數，這樣使得該PO是在以上所定義的範圍內。
具有化學式(IV)的過氧化的全氟聚醚可以通過全氟丙烯單獨的或與四氟乙烯的混合物的氧化聚合反應並且根據USP 5,000,830以及USP 3,593,530所傳授的內容來製備； (V)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2』 其中 X2以及X2』，彼此相等或不同，是-CF2COF、-COF； w＝1或2； r、s、以及k是整數這樣該數均分子量是在700-100,000的範圍內，優選700-80,000；r/s是在0.2和10之間，k/(r+s)是小於0.05；t是一個整數這樣使得該PO是在以上所定義的範圍內。具有化學式(V)的過氧化的全氟聚醚類可以按照專利申請US 2005/0192413中所傳授的內容獲得。
可以使這些過氧化的全氟聚醚類在步驟(a)之前經受一個過氧化鍵的量的部分還原反應，這是通過根據在USP 4,451,646、USP 3,847,978(通過引用結合在此)中所報告的傳授內容，優選使用氫，在催化劑(如Pd、Pt、Ru)的存在下進行的化學還原反應，或通過根據USP3,715,378(通過引用結合在此)的熱處理來進行的。該熱處理可以例如在100℃和250℃之間的溫度下進行。作為該熱處理的替代方案，可以通過使用UV光，在-100℃和+100℃之間的溫度下，可任選地在一種惰性溶劑(例如一種滷化的溶劑)的存在下進行一個光化學處理。
在步驟(a)中，所使用的烯烴類和過氧化的單元(PO)之間的比例是在最終具有化學式(I)的聚合物中烯烴單元的百分比的一個函數。總體上該比值還取決於該在該反應混合物中的烯烴溶解度、溫度、壓力、烯烴反應性以及其他烯烴的存在。當使用高反應性的烯烴時，這些烯烴與過氧化的單元之間的摩爾比優選是低於50，更優選低於25。當溫度和壓力條件使得在液相中具有一個高濃度的烯烴時，則發生同一的情況。
步驟(a)可以在分批的、半分批的或連續的條件下進行。
在分批的過程中該過氧化的PFPE以及烯烴在反應開始之前加入到反應器中。
在半分批的過程中該過氧化的PFPE是在反應開始之前加入到該反應器，而該烯烴或烯烴的混合物是在反應過程中連續地加入。還可以使用相反的過程。
在連續的過程中該過氧化物以及烯烴是連續加入的並且反應混合物從反應器中撤出。
烯烴以連續的或半分批的方法加入能夠以或者不以一個恆定或非恆定的流速進行，條件是該烯烴和過氧化單元(-O-O-鍵的摩爾數)之比是在以上範圍內。
當使用一個半分批的或分批的過程時，該反應優選地是使用一個溫度梯度而進行，例如從一個預設定的溫度例如180℃開始達到230℃。達到該梯度的最高溫度的時間總體上是3到8小時。
當在步驟(a)中使用多種烯烴時，有可能以或不以順序的方式將它們加入。在這種情況下，具有化學式(II)的聚合物包括嵌段B』。
在步驟(a)中，PO根據以下所報告的方法進行確定。
步驟(a)可以在波長優選地在200和350nm之間的UV輻射的存在下，在大體上-100℃和+100℃之間的溫度下進行，優選-80℃和+80℃之間，更優選-60℃和+60℃之間。在該實施方案中，烯烴的摩爾數和過氧化物的過氧化單元的摩爾數(-O-O-鍵的摩爾數)之比優選在1和75之間。在該實施方案中優選使用對UV輻射可透過的溶劑。這些溶劑的實例是在步驟(a)中所列出的那些，前提是它們是UV輻射可透過的。通過使用一個分批的或半分批的過程，壓力優選是低於5巴絕對值。
進行步驟(b)以便完全除去在步驟(a)中獲得的聚合物的過氧化成分。過氧化成分的完全去除是指通過用在實例中的表徵中所指出的PO確定方法，過氧化物成分是在分析限之下。步驟(b)可以通過與一種還原劑的化學還原反應而進行直至完全除去殘留的過氧化成分，例如，通過使用一種還原劑，如氫，可任選地在催化劑(如Pd、Pt、Ru)的存在下；伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇；簡單的氫化物，如LiH、KH、AlH3，或絡合物氫化物，如LiAlH4、NaBH4；或SO2、HI、鹼金屬鹽類，該反應是在-30℃和250℃之間的溫度下進行，可任選地在一種溶劑的存在下。參見例如USP 4,451,646以及USP 3,847,978，它們通過引用結合在此。
取決於化學還原過程，可以獲得具有不同端基的聚合物(II)。例如，催化氫化作用引起了-COF端基的形成；在醇的存在下與SO2/I的還原反應允許酯端基的形成。
具有化學式(II)的化合物端基鑑於對化學式(I)的端基而言所希望的端基進行選擇例如，當具有化學式(I)的聚合物具有-CH2OH端基時，適合使用一種具有酯端基(優選-COF端基)的聚合物(II)前體並且使用以上所指出的步驟。
步驟(b)導致每個被還原的過氧化鍵形成兩個官能端基。因此，在步驟(a)中所獲得的產物的PO越高，則聚合物(II)的官能度(或平均官能度)也越高。這意味著在步驟(a)中所獲得的混合物的PO值確定了聚合物(II)的官能度。
可替代地，步驟(b)可以通過光化學或熱路徑進行。後者是優選的並且是通過在從200℃到280℃的溫度，優選220-250℃下來加熱從(a)所獲得的混合物來進行，直至過氧化物成分消失。參見例如USP3,715,378、EP 1,454,938、EP 1,568,730，它們通過引用結合在此。當步驟(b)在UV輻射的存在下通過光化學的路徑進行時，該處理溫度(作為一個優選的範圍)是在-100℃和+100℃之間。
如果作為起始的過氧化物，使用類別(III)以及(IV)的一種全氟聚醚，若希望一個高的官能度時，步驟(b)優選是通過化學還原反應進行。類別(V)的過氧化的全氟聚醚的使用導致了獨立於所使用的步驟(b)的類型的、具有2.0的官能度的化學式(II)的聚合物。
當在步驟(a)中使用溶劑時，可以任選地進行一個溶劑去除步驟(B』)。步驟(B』)可以例如通過真空蒸餾進行。
如以上所述，從聚合物(II)可獲得的聚合物(I)可以用作具有低磨損值的潤滑劑。
本發明一個另外的目的是化學式(I)的聚合物作為低磨損值的潤滑劑的用途，特別是對於其中要求在表面上(優選金屬的、玻璃的、陶瓷的或聚合物的表面)要求一個均勻的膜的應用。
本發明的具有化學式(I)的產物還可以與具有結構(I)的化學式但是具有兩個非官能端基(例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2H、-CF2CF2H、-CFHCF3、-CF2Cl、-C2F4Cl、CH3、C2H5、C3H7)的聚合物相混合而使用。
此外，已經出人意料地並且意外地發現，當本發明的聚合物(I)用作氟化的潤滑劑的添加劑時減小了磨損，摩擦係數並長時間保持這些特性。這些氟化的潤滑劑可以是液體或固體，例如潤滑脂。
此外，已經出人意料地並且意外地發現，具有至少一個官能端基-(CFW)-COY′(其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3)的具有化學式(II)的前體因為它們減小了磨損和摩擦係數，還可以用作添加劑。這些添加劑可以用在與化學式(I)的添加劑的混合物中。
本發明的一個另外的目的是潤滑組合物，它包括聚合物(I)和/或聚合物(II)，這些聚合物具有至少一個官能端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3，以及氟化的潤滑劑，優選油類。
優選地，該氟化的油是包括一個或多個以下重複單元的油-CFXO-，其中X是等於F或CF3；-CF2CF2O-、-(C3F6O)-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，所述單元沿著該鏈統計性地分布。
在組合物中聚合物(I)的量是在按重量計0.1％和50％之間，優選0.5％和30％之間，更優選1％-10％。還可以使用(I)以及(II)的混合物。
這些全氟聚醚油總體上具有在20℃時在10和4,000cSt之間的粘度，優選在30和2,000cSt之間，並且優先選自以下類別 (1a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFWO)n′-Ea′ 其中 W是等於F或CF3； Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是選自CF3、C2F5或C3F7，一個或兩個端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代； m′以及n′是整數，這樣使m′/n′之比是在20和1,000之間，n′不為零；不同的單元是沿著該鏈統計性分布的，該產物粘度是如以上所定義。
這些產物可以通過全氟丙烯的光氧化作用(如在GB 1,104,482中所描述)並且通過相繼的端基轉化(如在GB 1,226,566中所描述)而獲得； (2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-Da 其中 Da是等於-C2F5或-C3F7，一個或兩個端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代； o′是一個整數，這樣該產物粘度是如以上所定義。
這些產物可以通過全氟氧化丙烯的離子低聚反應以及隨後使用氟的處理進行製備，如在USP 3,242,218中所描述； (3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2 其中 p′是一個整數這樣使該產物粘度是如以上所定義，一個或兩個C3F7端基中的一個F原子可以被Cl和/或H取代。
這些產物可以通過全氟氧化丙烯的離子調聚反應以及隨後的光化學二聚作用而獲得，如在USP 3,214,478中所描述； (4a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFW)s′-Ea′ 其中 W是等於F或CF3； Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定義； q′、r′以及s′是整數且還可以具有0值，並且這樣使該產物粘度是如以上所定義。
這些產物通過C3F6和C2F4的混合物的光氧化反應並且隨後使用氟的處理而獲得，如在USP 3,665,041中所描述； (5a)Ea-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-Ea′ 其中 Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定義； t′以及u′是整數，這樣使t′/u′之比是在0.1和5之間並且該產物粘度是如以上所定義。
這些產物通過C2F4的光氧化作用(如在USP 3,715,378中所報告)，並且隨後使用氟的處理，(如在USP 3,665,041中所描述)而獲得； (6a)Ea-O-(CF2CF2CF2O)v′-Ea′ 其中 Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定義； v′是一個數，這樣該產物粘度是如以上所定義。
這些產物是如在EP 148,482中所描述而獲得； (7a)Da-O-(CF2CF2O)z′-Da′ 其中 Da以及Da′，彼此相等或不同，是在C2F5或C3F7中選擇，一個或兩個該端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代； z′是一個整數，這樣使該產物粘度是如以上所定義。
這些產物是如在USP 4,523,039中所報告的而獲得； (8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2 其中 E1以及E2是全氟烷基端基，彼此相等或不同，具有化學式-(CF2)zCF3，其中z是一個從0到3的整數； n、m、p、q是彼此相等或不同包含在0和100之間的整數並且選擇為該油粘度是如以上所定義且這樣m/n之比是在2和20之間；(p+q)/(n+m+p+q)是在0.05和0.2之間；n/(n+m+p+q)是在0.05和0.40之間，(n+m+p+q)不為零。這些產物可以根據在EP 1,454,938中所描述的內容而獲得。
類別(1a)、(4a)、(5a)、(8a)或它們的混合物是優選的，類別(5a)以及(8a)或它們的混合物是更優選的。
本發明的潤滑組合物可以為固體形式(例如潤滑脂)或液體形式，並且可以用來處理天然的或人工的基質；可以提及的是紙、棉花、木材、石質材料、聚合物材料、金屬的或無機的基質。
將具有化學式(I)的聚合物施用到表面上優選是通過將其溶解或分散在(全)氟化的溶劑中來進行，例如全氟聚醚，如具有通式CF3O-(CF2C(CF3)O)m(CF2O)n-CF3的
例如Galden HT55(Bp＝約55℃)；全氟烴類如全氟辛烷、全氟己烷；氫氟烷類如C5H2F10(Vertrel)；(全)氟環烷烴類如環-C5H3F7(
)；氫氟醚類例如甲氧基-九氟丁烷(HFE-7100)、乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)、2-三氟甲基-3-乙氧基十氟己烷(HFE-7500)；氫氟聚醚，例如具有通式CF2H-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H的
如H-Galden ZV60(Bp＝約60℃)、H-Galden ZT130(Bp＝約130℃)、H-Galden ZT180(Bp＝約180℃)。當聚合物(I)包括衍生自氫化烯屬單體的區段B、B』時，還可以使用非氟化的溶劑，如丙酮、二甲基乙醯胺。
具有化學式(I)的聚合物的濃度是在按重量計0.1％和30％之間，優選0，5％-10％，仍然更優選1％-5％。所獲得的組合物可以施用到待潤滑的表面上來獲得一個潤滑膜，優選是均勻的。溶劑優選通過蒸發從該表面上消除。這些聚合物/溶劑的組合物是通過已知的技術例如浸塗、噴塗、流延、旋塗等進行施用。以這種方式獲得了一個均勻的潤滑薄膜。這些組合物還可以使用到不規則的表面上，例如微齒輪、電接觸點，等。
具有化學式(I)和(II)的聚合物還可以用作製備低溫下具有改進的特性，特別是在低溫下的一種改進的彈性性質的聚合物的縮聚作用或加聚作用反應中的大分子單體。具體地說，在縮聚反應中，使用了官能度大於1.95的，優選1.99，更優選2的聚合物(I)、(II)。
以下實例是對本發明進行了說明而沒有限制性的目的。
實例 表徵 NMR NMR譜使用Variant Mercury 200MHz光譜儀用CFCl3作19F-NMR分析的內標準而四甲基矽烷(TMS)作為1H-NMR分析的內標準來進行分析。六氟苯也用作樣品的溶劑。NMR測量允許來確定烯屬嵌段B、B』的數均長度，標號z、z′以及具有化學式(I)的化合物的數均分子量。
過氧化成分(PO)的確定 已通過碘量滴定法根據以下方法進行了過氧化物成分的分析。將稱量的量的樣品(若干克)溶解在大約20ml的
ZT130中。加入1ml的冰醋酸以及30ml的5％w/w的碘化鈉在異丙醇中的溶液。將產生的懸浮液置於攪拌條件下15分鐘並且將從與過氧化物的反應中產生的碘用具有一個已知的滴定度的硫代硫酸鈉水溶液通過用於電位滴定的
DL 40裝置進行滴定，該裝置配備有鉑電極以及參比電極。用於PO測定的靈敏度極限是0.0002。
聚合物(I)的官能度f的計算 基於19F-NMR分析的結果，官能度f通過以下比值計算
DSC 熱轉變已經使用Perkin
DSC-2C儀器通過使用以下程序進行了確定在氮氣流中以80℃min-1從20℃到-170℃進行冷卻並且以20℃min-1從-170℃到350℃進行加熱。
四球磨損試驗 對於組合物的磨損測評，ASTM D 2266以及D 4172標準之後已使用40kgf的負荷在75℃的溫度下進行了一小時的持續時間。
蒸發時按重量計的損失 該試驗根據ASTM 2595標準在149℃下進行了22小時。
通過SRV確定摩擦係數 已經通過來自Optimol GmbH的SRV設備在振動條件下並且使用球在盤上作為配置在以下操作條件下對其進行了測評 _所施加的負荷100N _振動幅度1mm _振動頻率50Hz _溫度50℃ _試驗時間2小時。
摩擦係數作為在兩個小時的過程中(除去開始的200sec)所獲得的值的一個平均值進行測評。
實例1 向配備有溫度探針、機械攪拌、用於加入氮氣和/或四氟乙烯(TFE)的鼓泡入口的一個1升的玻璃燒瓶中引入600g的
HT230、以及300g的具有以下化學式的過氧化的全氟聚醚 X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X』2 其中r/s＝1.20、w＝1或2、k/(s+r)＝0.035以及t/(s+r+k)＝0.20，X2以及X』2等於-CF2COF並且具有等於2.3·103的數均分子量並且PO＝3.2。
將反應混合物在攪拌下並且在氮氣流(2Nl h-1)下加熱到高達190℃，在此溫度下關閉氮氣加入並且打開TFE(10Nl h-1)。將該混合物在190℃下在攪拌下保持1.5小時，然後加熱到200℃並在此溫度保持1.5小時，並且最後升到210℃並且在此溫度下保持1.0小時。
中斷TFE的加入，打開氮氣(2Nl h-1)並且再將反應混合物加熱到230℃並且保持恆定4小時。
所加入的TFE總摩爾數和過氧化單元的摩爾數之比是等於3.3。
然後進行對
HT230溶劑的真空蒸餾(10-1毫巴)(精煉鍋T最大＝240℃)，獲得了280g的具有化學式(II)的產物。
然後進行將產物(II)的端基轉化成酯端基，如以下所述，因為後者的基團易於從聚合物(II)中通過僅僅一個酯化步驟而進行製備。應理解的是產物(II)的端基可以轉化成另一種官能端基。
然後抽出一個50g的等分部分，將其溶解在200g的
ZT130中並且滴加入200g用冰水冷卻的異丁醇。在加入結束之後，將其置於攪拌下一小時，然後加熱到回流溫度保持2小時。然後進行
ZT130以及過量的異丁醇的蒸餾，首先在常壓下，然後在真空下(10-1毫巴)。回收了52g的具有以下結構的產物 Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T』k 其中，Tk以及T』k是-OCH2CH(CH3)2； B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於3.8的數均值從而區段B的數均長度是等於7.9個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝2.2。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2，2·103而在具有化學式(I)的聚合物中嵌段B按重量計的百分比是38％。
實例2 使用以下過氧化物重複實例1 X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X』2 其中r/s＝1.26、w＝1或2、k/(s+r)＝0.035以及t/(s+r+k)＝0.064，並且其中X2以及X』2等於-CF2COF，其中數均分子量等於3.1·104並且PO＝1.05。
將反應混合物在攪拌以及氮氣流(1Nl h-1)下加熱到高達190℃，在此溫度下關閉氮氣加入並且打開TFE(3.3Nl h-1)。將該混合物在190℃在攪拌下保持1.5小時，然後加熱到200℃並在此溫度保持1.5小時，並且最後升到210℃並且在此溫度下保持1.0小時。
中斷TFE的加入，打開氮氣(2Nl h-1)並且再將反應混合物加熱到230℃並且保持4小時。
所加入的TFE總摩爾數和過氧化單元的摩爾數之比是等於3.3。
然後進行
HT230的真空蒸餾(10-1毫巴)(精煉鍋T最大＝240℃)獲得了291g的產物。
然後抽出一個50g的等分部分，將其溶解在200g的
ZT130中並且滴加入100g用冰水冷卻的異丁醇中。在加入結束之後，將其置於攪拌下一小時，然後加熱到回流溫度保持2小時。然後進行
ZT130以及過量的異丁醇的蒸餾，首先在常壓下，然後在真空下(10-1毫巴)。回收了50g的具有以下結構的產物 Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T』k 其中Tk以及T』k是-OCH2CH(CH3)2； B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於4.5的數均值從而區段B的數均長度是等於9.0個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.25、p/n＝0.015以及q/n＝0.025以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.017， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝8.1。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於3.0·104而在具有化學式(I)的聚合物中嵌段B按重量計的百分比是12％。
進行了DSC分析，它示出了等於-114℃的Tg。
實例3 在配備有溫度探針、機械攪拌、用於加入氣體的鼓泡入口的一個500ml的玻璃燒瓶中引入200g的
HT230、以及100g的具有以下化學式的過氧化的全氟聚醚 X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2』 其中r/s＝1.25、k/(s+r)＝0.030、w＝1或2、t/(s+r+k)＝0.17，其中X2以及X』2是-CF2COF，並且具有等於3.0·103的數均分子量並且PO＝2.7。
將反應混合物在攪拌以及氮氣流(1Nl h-1)下加熱到高達190℃，在此溫度下關閉氮氣加入並且加入等摩爾的TFE和乙烯的混合物(8Nlh-1)。將該混合物在190℃在攪拌下保持1.5小時，然後加熱到200℃並在此溫度下保持1.5小時，並且最後加熱到210℃並且在此溫度下保持1.0小時。
中斷TFE的加入，打開氮氣(2Nl h-1)並且將溫度升高到230℃並且保持恆定4小時。
所加入的TFE和乙烯的總摩爾數與過氧化單元的摩爾數之比是等於9.5。
然後進行
HT230的真空蒸餾(10-1毫巴)(精煉鍋T最大＝240℃)獲得了95g的具有化學式(II)的產物。
然後抽出一個50g的等分部分，將其溶解在250g的
ZT130中並且滴加入200g用冰水冷卻的異丁醇中。在加入結束之後，將其置於攪拌下一小時，然後加熱到回流溫度保持2小時。然後進行過量的異丁醇以及
ZT130的真空蒸餾(10-1毫巴)。回收了51g的具有以下結構的產物 Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T』k Tk以及T』k是-OCH2CH(CH3)2； B＝-[(CF2CF2)j(CH2CH2)j』]-，其中j/j』＝2.2而j+j』具有等於4.2的數均值，因此區段B的數均長度是等於8.4個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝2.6。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2.9·103而在具有化學式(I)的聚合物中嵌段B按重量計的百分比是29％。
實例4 使用具有以下化學式的一種過氧化的全氟聚醚重複實例3 X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2』 其中r/s＝1.28、k/(s+r)＝0.032、w＝1或2、t/(s+r+k)＝0.15，並且其中X2以及X』2是-CF2COF並且具有等於9.2·103的數均分子量並且PO＝2.4。
除過氧化的全氟聚醚不同之外，所有的反應條件保持不變。TFE和乙烯的總摩爾數和所加入的過氧化單元的摩爾數之比是等於10.7。
所獲得的具有化學式(I)的聚合物具有以下結構 Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T』k 其中Tk以及T』k是-OCH2CH(CH3)2； B＝-[(CF2CF2)j(CH2CH2)j』]-，其中j/j』＝2.1而j+j』具有等於4.4的數均值因此區段B的數均長度是等於8.8個碳原子； A＝CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-(CF2)b- 其中m/n＝1.27、p/n＝0.014以及q/n＝0.023以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.016， 其中當A連接到端基-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝6.5。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於8.9·103而在具有化學式(I)的聚合物中嵌段B的百分比是25％。
進行了DSC分析，它示出了等於-113℃的Tg。
實例5(對比) 將100g具有以下結構的
C HOC(O)CF2[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-CF2C(O)OH 其中n/m＝1.18、p/n＝0.021、q/n＝0.029以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.022並且具數均分子量等於2.0·103，加入一個250ml的燒瓶中。然後加入300g的異丁醇和10g的HCl(37％，在水中)。將該混合物在回流下加熱5小時，然後進行大氣壓下的蒸餾，接著對其進行真空下的蒸發處理來除去最後的痕量異丁醇。該產物具有以下結構 XC(O)CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]CF2COX』 其中X、X』是-OCH2CH(CH3)2，其中n/m＝1.18、p/n＝0.021、q/n＝0.029以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.022並且數均分子量等於2.1·103。
實例6 使用以下步驟製備具有端基-CH2OH的聚合物(I)。
在裝備有機械攪拌和鼓泡冷凝器的一個玻璃燒瓶中加入120ml無水乙醚以及1.9g(50毫摩爾)的粉末形式的氫化鋁鋰。
然後逐漸加入80g的乙醚(50g)與在實例1中所獲得的產物(30g，14毫摩爾)的一個混合物。
在加入結束之後將反應混合物在回流下加熱過夜。然後加入20ml的無水甲醇來分解過量的氫化物，接著向其中加入37g的36％的硫酸水溶液。
觀察到了有機相與水相的分離。將後者用乙醚提取4次並且將所產生的醚部分與有機相合併且然後用硫酸鈣脫水。通過從這樣獲得的有機相中蒸餾乙醚，獲得了25g產物，將其通過NMR分析，結果具有以下組成 Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T』k 其中Tk以及T』k是-CH2OH； B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於3.8的數均值從而區段B的數均長度是等於7.9個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1， z＝2.2。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2.1·103而嵌段B基於共聚物的總量的百分比是按重量計40％。
實例7 使用以下程序製備具有-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3端基的化學式(I)的聚合物。
在一個50ml的玻璃燒瓶中加入15g的在實例1獲得的產物(6.8毫摩爾)，並向其中加入3.2g(13.9毫摩爾)的3-(三乙氧基甲矽烷基)丙胺。將混合物加熱到40℃保持4小時，然後漸進性地施加真空直至除去反應所釋放的異丁醇。在反應結束之後，獲得了15g具有以下化學式的產物 Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T』k 其中Tk以及T』k是-NH(CH2)3Si(OC2H5)3； B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於3.8的數均值從而區段B的數均長度是等於7.9個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1， z＝2.2。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2.5·103而嵌段B基於共聚物的總量的百分比是按重量計34％。
實例8 通過使用以下程序製備了具有以下端基的化學式(I)的一種聚合物。
將3.0g的胡椒醇(20毫摩爾)溶解在4ml的CH2Cl2中並且在-5℃冷卻。滴加2.3g亞硫醯二氯(20毫摩爾)。在大約6小時的一段時間內觀察到了HCl以及SO2的釋放。
將該混合物加熱到20℃，然後加入4g的50％的NaOH，隨後是11g的實例1所獲得的產物(5.3毫摩爾)，它們在強烈的攪拌下在12小時的時間內加入。
使其反應4小時，然後加入15ml的水。將一個氟化的相進行分離，將其用水洗滌兩次(2·15ml)。然後將該氟化的相回收並在真空下在80℃下脫水。
在反應結束之後，獲得了12g具有以下化學式的產物 Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T』k 其中Tk以及T』k是 B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於3.8的數均值從而區段B的數均長度是等於7.9個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝2.2。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2.5·103而嵌段B基於共聚物的總量的百分比是按重量計34％。
實例9 通過使用以下程序製備具有-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH端基的化學式(I)的聚合物。
將21g具有CH2OH端基的實例6的產物(10毫摩爾)，5ml叔丁醇以及0.22g的t-BuOK在惰性氣氛下加熱到70℃。30分鐘之後加入1.5g的縮水甘油並且使該混合物反應四小時。用含水HCl酸化之後，將氟化的相分離，用Galden HT55進行稀釋，用水洗滌兩次並且然後用硫酸鈣脫水。然後進行Galden HT55的蒸餾，獲得了21g的具有以下組成的產物 Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T』k 其中Tk以及T』k是-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH； B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等於3.8的數均值從而區段B的數均長度是等於7.9個碳原子； A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b- 其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015， 其中當A連接到-CF2C(O)-T』k時，b＝0，在所有其他情況下，b＝1； z＝2.2。
具有化學式(I)的聚合物的數均分子量是等於2.2·103而嵌段B基於共聚物的總量的百分比是按重量計37％。
應用試驗 實例10 對實例3的聚合物進行磨損測量獲得了等於0.71mm的值。
實例11 對實例4的聚合物進行磨損測量獲得了等於0.78mm的值。
實例12(對比) 對實例5(對比)的產物進行磨損測量獲得了等於0.95mm的值。
所述磨損值的結果大於本發明的具有相同分子量的實例3的聚合物的值。此外，該磨損值(0.95mm)還大於具有一個更大的分子量的實例4的聚合物的值。這指出，本發明的聚合物(甚至是具有高的分子量)在官能端基相等時，與不包括嵌段B、B』的現有技術中的官能的PFPEs相比表現出了更低的磨損值。
實例13 對實例2的具有化學式(I)的聚合物進行磨損測量獲得了等於0.90mm的值。
應注意的是，所述磨損值結果是低於實例5(對比)的聚合物的磨損值，即使實例5的聚合物具有一個低約15倍的分子量。
這一結果是意料之外的，因為正如所述，人們已知在現有技術的全氟聚醚中，隨著分子量的增加可感到磨損的增加，而在本發明的聚合物中所述增加是有限的。
實例14 製備了按重量計5％的實例1的化學式(I)的聚合物在
M30中的一個混合物。該混合物的磨損是等於0.63mm。
測量了
M30的磨損，其值是等於1.33mm。
將兩個值進行比較，明顯的是實例1的聚合物表現出對於全氟聚醚油
M30的磨損具有減小作用(減少53％)。
實例15(對比) 使用實例5(對比)中所獲得的產物替代實例1中具有化學式(I)的聚合物重複實例14。混合物的磨損是等於0.80mm。
通過將數據與在實例10中的那些進行對比，明顯的是本發明的實例1的聚合物導致了全氟聚醚油
M30的磨損的一個更大的降低。
實例16 對實例1的聚合物(I)進行蒸發時重量損失的試驗，結果是等於21％(在149℃，22小時之後)。
實例17(對比) 使用實例5(對比)的聚合物重複實例16，獲得了39％的重量損失(在149℃，22小時之後)。
通過比較實例16與實例17(對比)中的數據，明顯的是當分子量與官能端基相等時，本發明的實例1的聚合物其特徵為一個更低的蒸發時的重量損失。
實例18 然後對實例2的聚合物(I)進行蒸發時重量損失的試驗，結果是小於0.01％(在149℃，22小時之後)。
實例19 製備按重量計35％的實例3的聚合物在全氟聚醚油Fomblin M30中一個混合物。然後進行SRV試驗，獲得了等於0.11的摩擦係數值。
對該油按原樣重複該試驗，獲得了0.14的值。
這些實例的數據表明本發明的聚合物能夠降低基於全氟聚醚油的組合物的摩擦係數。
權利要求
1.具有化學式(I)的氟聚醚聚合物
Q-O-[A-B]z-[A-B』]z』-A-Q′(I)
其中
——A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-
其中A′是全氟聚醚鏈，該全氟聚醚鏈包含一個或多個選自(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)的重複單元；X，X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF2CF2-和任選-CF(CF3)-；
——a、b，彼此相同或不同，是0或1；附加條件是連接到Q-O-端基基團的嵌段A具有a＝1，和連接到Q′端基基團的嵌段A具有b＝0；
——B是由衍生自一種或多種烯烴的單元形成的嵌段，其中所述烯烴中的至少一種是通過自由基路能夠均聚的，所述單元具有化學式
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia)
其中
j是從1到30的整數，j′是從0到29的整數，附加條件是(j+j′)大於2且小於30；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相同或不同，選自滷素，優選F、Cl；H；C1-C6(全)滷烷基，其中所述滷素優選是F、Cl；C1-C6烷基，其任選含有雜原子，如O、N、S；C1-C6氧基(全)氟烷基；所述取代基R1至R8任選含有一種或多種官能團；
——B』是如下嵌段，該嵌段衍生自一種或多種烯烴，並具有化學式(Ia)，但是具有的取代基R1到R8中的至少一個與在嵌段B中的不同，(j+j′)大於或等於2且小於30；
——z是大於或等於2的整數；z′是0或整數；z、z′是這樣數，其使得具有化學式(I)的聚合物的數均分子量為500-150,000；優選600-50,000，更優選800-40,000；
——Q是C1-C3(全)氟烷基端基或具有化學式-(CFW)-Dq-Tk的官能端基；Q』是C1-C3(全)氟烷基端基或具有化學式-(CFW)-D』q-T』k的官能端基，
W＝F、CF3；
k和q是整數，k為1到4，優選1或2，q是等於0或1的整數；
D、D』是橋連基團；
附加條件是Q、Q』中的至少一個是官能端基。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中A』具有的數均分子量為66-50,000，優選300-10,000，更優選500-5,000。
3.根據權利要求2所述的聚合物，其中A選自以下結構
(1)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](X′)b-
其中
X、X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF2CF2；
a、b如以上定義；
m、n、p、q是整數，包括零，其使得當n不為零時，m/n為0.1至10；(p+q)/(n+m+p+q)為0至0.05，(n+m+p+q)不為0；
(2)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b
其中
X、X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-；
a、b如以上定義；
m、n、p、q、u、v是整數，包括零，其使得當(v+m)不為零時，(p+q)/(v+m)為0至0.05；當(n+m+u)不為零時，v/(n+m+u)小於50。
4.根據權利要求1-3所述的聚合物，其中嵌段B衍生自一種或多種任選在通過自由基路徑不能均聚的烯烴存在下，通過自由基路徑能夠均聚的烯烴，優選四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，所述通過自由基路徑不能均聚的烯烴如六氟丙烯(HFP)、(全)氟乙烯基醚、丙烯。
5.根據權利要求1-4所述的聚合物，其中嵌段B』衍生自一種或多種通過自由基路徑能夠均聚或不能均聚的烯烴，優選選自對於B所指出的烯烴。
6.根據權利要求1-5所述的聚合物，其中B以及B』嵌段含有衍生自全氟化烯烴的單元，所述全氟化烯烴優選TFE或TFE和HFP的混合物；或者B和B』含有衍生自至少一種全氟化烯烴的單元，優選TFE，以及至少一種非全氟化的烯烴，優選乙烯、VDF。
7.根據權利要求1-6的所述的聚合物，其中z′＝0。
8.根據權利要求1-7所述的聚合物，其中所述嵌段B、B』的總重量小於具有化學式(I)的聚合物的總重量的70％，優選小於60％，最優選小於40％。
9.根據權利要求1-8所述的聚合物，其中包含在R1-R8取代基中的官能團是OH、CN、OCORa、COX，其中X＝ORa、OH、NRa′Ra″、滷素，其中Ra、Ra』、Ra」是C1-C6烷基。
10.根據權利要求1-9所述的聚合物，其中j是從1到10的整數，和j′是從0到9的整數，附加條件是(j+j′)大於2且小於10。
11.根據權利要求1-10所述的聚合物，其中所述非官能端基Q、Q′是-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl。
12.根據權利要求1-11所述的聚合物，其中D、D′是直鏈的脂肪族基團-(CH2)ml-，其中ml是從1到20的整數，或(亞烷基)脂環族的、(亞烷基)-芳香族的基團；當D、D′含有環狀結構時，D、D′任選在所述亞烷基鏈或在所述環上含有雜原子；D、D′任選是直鏈的或支鏈的聚亞烷基氧基鏈，特別含有以下類型的重複單元CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O；所述橋連基團D、D′可以含有醯胺、酯、醚、COO基團、硫化物、亞胺基團。
13.根據權利要求12所述的聚合物，其中在D、D′中，所述脂環族基團的碳原子數目為從3到20，優選從4到6，和所述芳香族基團的碳原子數目為從6到20，優選從6到12；所述基團D、D′任選通過將如以上定義的脂肪的、脂環族的和芳香族的基團彼此之間進行組合而形成。
14.根據權利要求12-13所述的聚合物，其中所述橋連基團D、D′可以通過如下結構部分連接到所述全氟聚醚鏈的全氟亞甲基基團上碳鍵；-O-；-CONR-，其中R具有以下含義H、C1-C15烷基、C3-C15脂環族的或C5-C15芳香族的基團；-C(O)O-；-COS-；-CO-；一個雜原子；或三嗪基團，或雜環的芳香族的基團，其具有含2或更多個雜原子的5或6個原子，所述雜原子彼此相同或不同。
15.根據權利要求1-14所述的聚合物，其中Tk、T』k基團是-SH、-SR′、-NR′2、-SiR′dL3-d，其中L是OR′基團，d是0至3的整數，-CN、-NCO、-CH＝CH2、
-COR′、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R′)CN、
-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR′)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH＝CH2)2、-C(OH)2CF3、-OH、-CH2OH；-COY，其中Y＝OH、OR』、CF3、NH2、NHR′、NR′R″、滷素；其中R′、R」是烷基、脂環族的或芳香族的基團，R′、R」任選含有氟；Tk、T』k還可以是由一個或多個芳香族環形成的芳基，其任選是縮合的，優選三嗪、吡啶、喹啉、苯並噻唑，其任選被一個或多個例如烷基、硝基的基團取代，或雜環基，優選磷腈、二噁烷。
16.權利要求15所述的聚合物，其中-Dq-Tk以及-D』q-T』k是
-C(O)ORc，例如其中Rc＝-C3H7、-C4H9；
-CH2OH；
-CH2O(CH2CH2O)nH，其中n為1至3；
-C(OH)2CF3；
-CH2OCH2-CH(OH)-CH2OH；
-CH2NH2；
-CH2NHR』；
-CH2NR』2；
-C(O)NH2；
-C(O)NHR』；
-CH2-O-Ar，其中Ar是芳香族基團，其任選是被取代的，或雜環基團，優選磷腈、吡啶基團，其任選是被取代的；
-C(O)-NH-CnH2n-Si(OR』)3，其中n為1至6。
17.具有化學式(II)的聚合物
Q1-O-[A-B]z-[A-B』]z』-A-Q1′(II)
其中
——A如以上定義；B、B』、z、z′如以上定義；
——Q1、Q1′，彼此相同或不同，是非官能的-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl(全)氟烷基端基或官能的-(CFW)-COY′端基，其中Y′＝F、CF3、OH、OCH3、OC2H5和W＝F、CF3；
附加條件是至少一個Q1、Q1』是官能端基。
18.具有化學式(I)的聚合物，其能夠由權利要求17中具有化學式(II)的聚合物與以下反應物進行反應而獲得的，其中所述端基-Dq-Tk(D′q-T′k)是
-Dq-Tk、-D′q-T′k反應物
1...-CONHCH2-CH＝CH2 H2NCH2-CH＝CH2
2...-CONH(CH2)3CO2H H2N(CH2)3CO2H
3...-CON(CH3)CH2CH2OH HN(CH3)CH2CH2OH
4....-CONHCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH2
5...-CONHCH2CH2SH H2NCH2CH2SH
6...-CONH(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3
19...-CO2CH2C(CH3)2CH2OHHOCH2C(CH3)2CH2OH
21...-CO2CH2CH＝CH2CH2＝CHCH2OH
22...-CN (1)NH3
(2)脫水作用
27...-CH2-O-CH2CH＝CH2(1)LiAlH4
(2)CH2＝CHCH2Br
29...-CH2OSO2F(1)LiAlH4
(2)CF3SO2F+(C2H5)3N
30...-CH2OCN (1)LiAlH4
(2)NCCl+(C2H5)3N
35...-C(NH2)＝NH化合物22+NH3
36...-CH2NCO(1)化合物29+NH3
(2)COCl2
37...-CH2NHCH3 化合物29+CH3NH2
40...-CH2OCOC(CH3)＝CH2(1)LiAlH4
(2)CH2＝C(CH3)COCl
41...-CH2l 化合對物29+Nal
42...-CH2SH(1)化合物29+CH3COSNa
(2)水解作用
43...-CH3N+＝C-(1)化合物29+NH3
(2)HCO2CH3
(3)COCl2+(C2H5)3N
44...-NCO (1)NaN2
(2)加熱
45...-COC6H5 Cd(C6H5)2
46...-C(CH3)2OH(1)CH2MgBr
(2)H+
47...-CHO LiAlH4
48...-C(CH3)＝CH2 化合物46+P2O5
49...-CH2N(CN)CH3 化合物37+ClCN+(C2H5)3N
50...-I(1)Ag2O
(2)I2
51...-CH＝CH2化合物47+CH2＝P(C6H5)3
52...-C(OCH3)＝NH化合物22+CH2OH+(C2H5)3N
53...-CH2SO2Cl 化合物42+Cl2+H2O
54...-CH(OCH3)2 化合物47+CH3OH+酸
57...-CH2OHLiAlH4
其中
E＝C1-C3烷基；
R』1＝H或C1-C3烷基；
B1＝氧或硫；
R』2＝Cl、Br、H、C1-C3烷氧基
19.用於製備權利要求17所述的聚合物(II)的方法，其包括以下步驟
(a)將如下過氧化全氟聚醚，任選在一種或多種通過自由基路徑不能均聚的烯烴的存在下，在125℃至280℃的溫度下，和在1巴至50巴的絕對壓力下，通過如下途徑與至少一種通過自由基路徑能夠均聚的烯烴進行反應，
所述過氧化全氟聚醚包含至少一種或多種以下單元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)，其具有的過氧化成分(PO)含量為0.1至4，優選0.1至3.5，
所述途徑為通過加入所述烯烴直至獲得具有預定PO的反應混合物，其中所述烯烴的摩爾數和所述全氟聚醚的過氧化單元的摩爾數(-O-O-鍵的摩爾數)之比為從1到100；
(b)中斷所述烯烴的加入並且對在(a)中獲得的聚合物進行處理直至除去所述過氧化成分PO，獲得具有化學式(II)的聚合物。
20.根據權利要求19所述的方法，其中在步驟(a)中，任選在一種或多種通過自由基路徑不能均聚的烯烴存在下，使用多種通過自由基路徑能夠均聚的烯烴。
21.根據權利要求19-20所述的方法，其中所述烯烴的總摩爾數與所述全氟聚醚的過氧化單元的摩爾數(-O-O-鍵的摩爾數)之比為1至50，優選1至25。
22.根據權利要求19-21所述的方法，其中在步驟(a)中，所述溫度為180℃至230℃；所述壓力為1至10巴絕對值壓力。
23.根據權利要求19-22所述的方法，其中步驟(a)是在氟化溶劑的存在下進行的。
24.根據權利要求23所述的方法，其中所述氟化溶劑的量使得具有的過氧化全氟聚醚的含量為相對於所述溶劑與過氧化全氟聚醚之和的總重量計的1重量％至50重量％，優選5重量％-30重量％。
25.根據權利要求23-24所述的方法，其中所述過氧化全氟聚醚僅含有選自(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2O)的單元並且所述端基是C1-C3(全)氟烷基，其任選含有一個或多個氯原子，優選一個Cl原子，官能端基如醯氟、氟代甲酸酯以及酮。
26.根據權利要求23-25所述的方法，其中所述溶劑選自全氟碳化合物、氫氟碳化合物、全氟聚醚和氫氟聚醚，優選選自全氟聚醚和氫氟聚醚。
27.根據權利要求19-26所述的方法，其中所述過氧化全氟聚醚選自以下類別
(III)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo』
其中
Xo和Xo』，彼此相同或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF；
r、s和t是整數，其使得數均分子量總體上為400-150,000，優選500-80,000；r/s為0.1至10，s不為零；t是整數，其使得PO在以上所定義的範圍內；
(IV)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1』
其中
X1以及X1』，彼此相同或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF；
r、s、t、u、v是整數，其使得數均分子量為500-150,000，優選700-80,000；r也可以是零；v/(r+s+u)小於100，優選小於50，t是如下的數，其使得PO在以上定義的範圍內；
(V)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2』
其中
X2以及X2』，彼此相同或不同，是-CF2COF、-COF；
w＝1或2；
r、s、t以及k是整數，其使得數均分子量為700-100,000，優選700-80,000；r/s為0.2至10，k/(r+s)小於0.05，並且t是整數，其使得PO在以上定義的範圍內。
28.根據權利要求19-27所述的方法，其中步驟(a)在分批的，半分批的或連續的條件下進行。
29.根據權利要求19-28所述的方法，其中步驟(a)是通過以順序的方式加入多種烯烴來進行的，所述具有化學式(I)的聚合物具有不為零的z′。
30.根據權利要求19-29所述的方法，其中步驟(a)是在以下條件下進行的在波長為200nm至350nm的UV輻射存在下，在-100℃至+100℃，優選-80℃至+80℃，更優選-60℃至+60℃的溫度下，通過採用所述烯烴的摩爾總數與所述過氧化物的過氧化單元的摩爾數(-O-O-鍵的摩爾數)之間的比例為1至75，在對UV輻射透明的溶劑存在下，通過在低於5巴絕對值壓力下操作。
31.根據權利要求19-30所述的方法，其中在步驟(b)中，將在步驟(a)中獲得的聚合物的過氧化物成分通過如下方式去除與還原劑進行化學還原反應，直至完全除去所殘留的過氧化成分，所述還原劑是選自氣態的氫，任選在催化劑的存在下；伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇；簡單的氫化物，如LiH、KH、AlH3，或複合氫化物，如LiAlH4、NaBH4；或SO2、HI、鹼金屬鹽類，所述還原反應通過任選在溶劑的存在下，在-30℃至250℃的溫度下操作而進行。
32.根據權利要求19-30所述的方法，其中在步驟(b)中，將在(a)中獲得的化合物的殘留過氧化物成分通過光化學路徑在UV輻射的存在下，在優選-100℃至+100℃的溫度下除去。
33.根據權利要求19-30所述的方法，其中在步驟(b)中，將在(a)中獲得的化合物的殘留過氧化物成分是通過將所述混合物在200℃至280℃，優選220℃-250℃的溫度下進行加熱而除去。
34.根據權利要求19-33所述的方法，其中當在步驟(a)中使用了溶劑時，在步驟(b)之後進行溶劑去除步驟(b』)，所述溶劑去除步驟優選通過真空蒸餾進行。
35.權利要求1-16、18所述的具有化學式(I)的聚合物用作具有低磨損值的潤滑劑的用途。
36.權利要求1-16、18所述的具有化學式(I)的聚合物作為抗磨添加劑用於液體或固體氟化潤滑劑的用途，優選用於全氟聚醚潤滑劑的用途，其中所述添加劑的量為0.1重量％-50重量％，優選0.5重量％-30重量％，更優選1重量％-10重量％。
37.權利要求17所述的具有化學式(II)的聚合物作為抗磨添加劑用於液體或固體的氟化潤滑劑的用途，優選全氟聚醚潤滑劑的用途，所述具有化學式(II)的聚合物具有至少一個端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5，和W＝F、CF3，其中所述添加劑的量為0.1重量％-50重量％，優選0.5重量％-30重量％，更優選1重量％-10重量％。
38.包括權利要求36-37所述的聚合物(I)、(II)的潤滑組合物，其中所述氟化的油是全氟聚醚油，其含有一個或多個以下重複單元-CFXO-，其中X為F或CF3；-CF2CF2O-、-(C3F6O)-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，所述單元沿著所述鏈為統計性分布。
39.根據權利要求38所述的組合物，其中所述聚合物(I)、(II)存在的量為0.1重量％至50重量％，優選0.5重量％至30重量％，更優選1重量％至10重量％。
40.根據權利要求38-39所述的組合物，其中所述全氟聚醚油選自以下類別
(1a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFWO)n′-Ea′
其中
W為F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，選自CF3、C2F5或C3F7，其中一個或兩個端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代；
m′以及n′是整數，其使得m′/n′之比為20至1,000，n′不為零；這些不同的單元沿著所述鏈為統計性分布，該產物粘度如以上定義；
(2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-Da
其中
Da為-C2F5或-C3F7，其中一個或兩個端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代；o′是整數，其使得該產物粘度如以上定義；
(3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2
其中
p′是整數，其使得該產物粘度如以上定義，其中一個或兩個端基C3F7中的一個F原子可以被Cl和/或H取代；
(4a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFW)s′-Ea′
其中
W為F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定義；q′、r′以及s′是整數並且還可以具有0值，並且其使得該產物粘度如以上定義；
(5a)Ea-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定義；t′以及u′是整數，其使得t′/u′之比為0.1至5，和使得該產品粘度如以上定義；
(6a)Ea-O-(CF2CF2CF2O)v′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定義；v′是如下的數，其使得該產物粘度如以上定義；
(7a)Da-O-(CF2CF2O)z′-Da′
其中
Da以及Da′，彼此相同或不同，選自C2F5或C3F7，其中一個或兩個端基中的一個氟原子可以被Cl和/或H取代；z′是整數，其使得該產物粘度如以上定義；
(8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qE2
其中
E1以及E2是全氟烷基端基，彼此相同或不同，具有化學式-(CF2)zCF3，其中z是0到3的整數；n、m、p、q是彼此相同或不同的0至100的整數，並且對其進行選擇以使得該油的粘度如以上定義，並且使得m/n之比為2至20；(p+q)/(n+m+p+q)為0.05至0.2；n/(n+m+p+q)為0.05至0.40，(n+m+p+q)不為零。
41.根據權利要求40所述的組合物，其中所述油是類別(1a)(4a)、(5a)、(8a)或它們的混合物，優選類別(5a)以及(8a)或它們的混合物。
42.權利要求38-41所述的組合物用作以液體或油脂形式的潤滑劑的用途。
43.權利要求1-16、18所述的聚合物用於製備潤滑膜的用途。
44.根據權利要求43所述的用途，其中具有化學式(I)的聚合物以0.1重量％至30重量％，優選0.5重量％至10重量％，更優選1重量％至5重量％的濃度溶解或分散在氟化的或非氟化的溶劑中。
45.權利要求44所述的組合物。
46.權利要求1-18所述的具有化學式(I)以及(II)的聚合物在製備低溫下具有改進特性的聚合物時在縮聚或加聚反應中作為大分子單體的用途。
全文摘要
具有化學式(I)的聚合物Q-O-[A-B]z-[A-B』]z』-A-Q′(I)其中-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-而A′＝全氟聚醚鏈並且X、X′＝-CF2-，-CF2CF2-；a、b＝0.1，其條件是如果A連結到Q-O-則a＝1；當A連接到Q′時，b＝0；-B衍生自通過自由基路徑可均聚的具有以下化學式的烯烴類-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia)其中j是一個從1到30的整數，j′是一個從0到29的整數，其條件是(j+j′)是大於2並且小於30；R1-R8是滷素；H；C1-C6(全)滷烷基；C1-C6烷基；C1-C6氧代(全)氟烷基；B』＝B但是R1-R8中至少一個具有與在B中不同的含義；-z、z′是使得具有化學式(I)的聚合物的數均分子量在500以及150,000之間的數；-Q、Q』＝C1-C3(全)氟烷基或官能化的端基-(CFW)-Dq-Tk；W＝F、CF3；k以及q是整數，k是在從1到4的範圍內，優選1或2，q是一個整數並且等於0或1；其條件是Q、Q′中至少一個是一個官能端基。
文檔編號C08G65/00GK101589088SQ200780050349
公開日2009年11月25日 申請日期2007年11月29日 優先權日2006年11月30日
發明者古塞佩·馬奇奧尼, 皮爾·安東尼奧·瓜爾達, 馬克·阿瓦塔尼奧 申請人:索維索萊克西斯公開有限公司