一種鎂合金表面耐蝕塗層製備方法與流程

2024-03-23 12:41:05 2

本發明屬於鎂合金表面改性處理技術，特別涉及鎂合金的表面耐蝕塗層製備。

背景技術：

鎂合金是實際應用中最輕的金屬結構材料，具有高比強、高比模和易回收等優點，被譽為「21世紀綠色工程材料」。隨著很多金屬礦產資源的日益枯竭，鎂以其資源豐富而日益受到重視，特別是我國目前對結構輕量化要求較高的大飛機、繞月、高速軌道交通、電動汽車等大型工程項目的啟動，對鎂合金有更大的需求。隨著我國鎂合金研究的不斷深入，在鎂合金合金化設計、塑性變形等技術研究方面取得了長足的進步。但鎂在金屬結構材料中具有最低的標準電極電位，而且其氧化膜疏鬆多孔，氧化膜的pbr比為0.81，不能形成有效的穩定保護膜，在大多數腐蝕性環境下容易出現電偶腐蝕、環境腐蝕等腐蝕問題，不能持續使用。提高鎂合金的耐蝕性已成為鎂合金廣泛應用必須解決的關鍵問題。

將鎂合金與腐蝕介質隔絕，表面塗覆緻密、化學惰性、且與鎂合金結合性良好的耐蝕塗層是提高鎂合金耐蝕性能的最有效途徑之一。目前耐蝕塗層主要有有機塗層、耐蝕金屬塗層以及化合物塗層等。有機塗層採用的主要工藝有塗漆、靜電噴塗、電泳等［hurg,zhangs,bujf,etal.progressinorganiccoatings,2012,73:129-141］，金屬和化合物塗層採用的主要技術為電/化學鍍［liujj,wangxd,etal.appliedsurfacescience,2015,356:289-293］、冷噴塗［xiongym,zhangmx.surface&coatingstechnology,2014,253:89-95］、濺射[李忠厚，郭騰騰，宮學博,等.表面技術,2014,43(6):121-124]、高能束流表面熔覆等技術[zhurd,lizy,etal.appliedsurfacescience,2015,353:405-413]。上述鍍膜技術一般只能適應一種或幾種耐蝕塗層的製備，適應耐蝕塗層材料種類有限；且普遍存在塗層的厚度均勻性、組分控制精確性、緻密性、與鎂合金基體的結合性、工業適應性問題；且難以生成三維性耐蝕層或臺階覆蓋。

技術實現要素：

本發明的目的是提出一種鎂合金表面耐蝕塗層製備方法。採用原子層外延技術（atomiclayerdeposition,ald），利用製備過程的自限性（吸附自限性和反應自限性），在鎂合金表面製備厚度均勻性好、組分控制精確、緻密性好、與鎂合金基體的結合性強的各類氧化物、氮化物、複合耐蝕塗層。製備中，能在任意形狀表面製備塗層，且溫度是唯一的工藝參數，易控制和工藝穩定性好。

本發明是通過以下技術方案實現。

本發明所述的一種鎂合金表面耐蝕塗層製備方法，包括以下步驟。

（1）鎂合金除氫：控制氣氛爐爐溫160~200℃，保溫1~2小時。

（2）ald工作腔準備：確認供氣壓力，乾燥空氣氣瓶壓力為0.45~0.55mpa，反應氣源氣瓶壓力為0.2mpa；設置加熱器、腔體、吹掃、熱阱溫度分別為100℃、100℃、100℃、300℃，開啟真空泵、流量計；待溫度穩定，關閉加熱器、真空泵、空氣流量計，充氣至壓力為760torr；打開工作腔體，放入鎂合金試樣，關閉腔門，開啟真空泵。

（3）ald製備耐蝕塗層：耐蝕層可以是任一氧化物、任一氮化物薄膜。薄膜製備過程一般涉及兩種反應氣源，其過程為：根據薄膜種類，設置加熱器溫度、吹掃溫度、熱阱溫度、泵管溫度、工藝壓力；進入配方頁面，設置各氣源注氣/吹掃時間，氣源注氣的順序及總循環次數。第一種反應氣源注氣，在鎂合金表面物理吸附，吹掃未被吸附第一種氣體；第二種反應氣源注氣在鎂合金表面，與第一反應氣源進行化學反應，吹掃未被吸附第二種氣體；其吸附過程和反應過程均具有自限性，以保證薄膜化學組分的分子尺度的精確性。薄膜的厚度是通過循環次數控制，單次循環薄膜厚度一般增加0.05~0.1nm，以保證薄膜整體厚度的納米級精確性。

所述的氧化物為al2o3、tio2、hfo2等。

所述的氮化物為inn、aln、gan等。

本發明單層薄膜之上還可以逐次疊積製備多層薄膜，形成複合層。

（4）ald工作腔還原：關閉反應氣源，設置加熱器、腔體、吹掃、熱阱溫度分別為100℃、100℃、100℃、300℃；待溫度穩定，關閉真空泵、流量計、加熱器，充氣至壓力為760torr；打開工作腔體，取出鎂合金試樣，關閉腔門。

本發明是在pe-ald設備上完成的。

本發明提出一種鎂合金表面耐蝕層製備，可用於氧化物單層、氮化物單層或複合層耐蝕層製備。所製備的塗層具有高緻密、均勻、精確化學計量比特點，能在任意形狀表面製備塗層，且溫度是唯一的工藝參數，易控制和工藝穩定性好。

具體實施方式

本發明將結合以下實施例作進一步的說明。

本發明的實施例是在pe-ald-100a設備上完成的。

實施例1。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面鏡面拋光（ra0.2以下），鍍20nm厚al2o3耐蝕層，以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經400次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.4s和39.6s；顯微硬度由63.42hv增加至80.38hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.445v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為3.462×10-8a/cm2。

實施例2。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面鏡面拋光（ra0.2以下）鍍25nm厚al2o3耐蝕層，以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經500次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為25nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.4s和52.5s；顯微硬度由63.42hv增加至97.5hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.358v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為2.455×10-8a/cm2。

實施例3。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面機械研磨處理（smat處理3min,ra10）鍍20nm厚al2o3耐蝕層，以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經400次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.2s和66s；顯微硬度由76hv增加至90.4hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.701v變為-1.375v；自腐蝕電流密度由6.5017×10-8a/cm2變化為2.062×10-8a/cm2。

實施例4。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面機械研磨處理（smat處理6min,ra20）鍍20nm厚al2o3耐蝕層，以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經400次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為7.9s和192.1s；顯微硬度由96.2hv增加至100.2hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.710v變為-1.400v；自腐蝕電流密度由7.332×10-8a/cm2變化為3.642×10-8a/cm2。

實施例5。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面鏡面拋光（ra0.2以下），鍍20nm厚tio2耐蝕層，以異氧丙醇鈦、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為250℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr，異氧丙醇鈦注氣、吹掃時間為0.2s和80s，水注氣、吹掃時間為0.015s和80s，經400次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.4s和50s；顯微硬度由63.42hv增加至90.02hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.345v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為3.062×10-8a/cm2。

實施例6。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面鏡面拋光（ra0.2以下），鍍20nm厚inn耐蝕層，以三甲基銦（簡稱tmin）、氮氣（n2）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為250℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tmin注氣、吹掃時間為0.3s和80s，n2注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經400次循環完成塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.3s和35s；顯微硬度由63.42hv增加至79.0hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.545v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為3.862×10-8a/cm2。

實施例7。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az31，表面鏡面拋光（ra0.2以下），鍍20nm厚al2o3/tio2耐蝕層。以三甲基鋁（簡稱tma）、異氧丙醇鈦、水（h2o）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。以異氧丙醇鈦、水（h2o）為反應氣源。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為250℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；異氧丙醇鈦注氣、吹掃時間為0.2s和80s，水注氣、吹掃時間為0.015s和80s，經200次循環完成tio2塗層；以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）為反應氣源，設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經200次循環完成al2o3塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.4s和70s；顯微硬度由63.42hv增加至112.6hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.245v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為2.862×10-8a/cm2。

實施例8。

鎂合金樣品為90mm×90mm×0.5mm大小的az91，表面鏡面拋光（ra0.2以下），鍍20nm厚al2o3/gan耐蝕層，以三甲基鋁（簡稱tma）、水（h2o）、三甲基鎵（簡稱tmga）、氨氣（nh3）為反應氣源。試樣除氫處理。ald工作腔準備。以三甲基鎵（簡稱tmga）、氨氣（nh3）為反應氣源，設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為250℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr；tmga注氣、吹掃時間為0.3s和80s，nh3注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經200次循環完成gan塗層製備。設置加熱器、吹掃、熱阱、泵管溫度分別為150℃、120℃/80℃、400℃、100℃；工藝壓力為0.15torr，tma注氣、吹掃時間為0.02s和60s，h2o注氣、吹掃時間為0.02s和60s，經200次循環完成al2o3塗層製備。ald工作腔還原，取樣。由原子探針表徵（afm）檢測，得到塗層厚度為20nm；鍍耐蝕層前、後點滴試驗（將0.05g高錳酸鉀和5ml硝酸溶於95ml蒸餾水中的紫色溶液滴在試樣表面，看溶液由紫色變為無色的時間）為時間分別為3.9s和40.5s；顯微硬度由55hv增加至70.38hv；在3.5%的nacl溶液中的自腐蝕電位由-1.621v變為-1.321v；自腐蝕電流密度由5.517×10-8a/cm2變化為0.423×10-8a/cm2。