一種萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物及其製備方法與應用與流程

2024-02-29 18:52:15 1

本發明屬於有機半導體材料技術領域，具體涉及一種萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物及其製備方法與應用。

背景技術：

有機場效應電晶體就是通過柵極的電壓來控制源漏極之間的電流的有緣器件,以有機半導體材料作為載流子傳輸層。高性能的有機場效應電晶體具有廣闊的應用前景，它在智慧卡、傳感器、電子射頻標籤、大屏幕顯示器和集成電路等領域的成功應用必然能夠促進信息、能源、生命等諸多領域的技術革新，必將對經濟發展以及社會進步產生深遠的影響，同傳統的無機材料相比，有機半導體材料具有以下幾方面的特點：1)原料容易得到和合成工藝簡單等優點，2)又具有物理化學性質的可調控性、以及良好的彈性和柔韌性，3)可用溶液法進行加工等，從而為大規模製造輕質、柔性電子器件提供了可能。因此，有機場效應晶體的研究受到科研單位和研究人員的廣泛關注，對於其性能和結構相關研究已經成為了有機電子學研究領域的焦點之一。

有機場效應電晶體所用有機半導體層活性材料可以為包括有機小分子和聚合物半導體材料等，聚合物半導體材料具有易於製備、質輕、成膜性好、柔韌性好、彈性好，與柔性襯底具有良好的相容性等優點，從而基於聚合物的電子學器件研究已成為有機電子學的研究熱點。近幾年來，聚合物場效應電晶體器件性能研究取得了突破性的進展persson,n.e.；chu,p.-h.；mcbride,m.；grover,m.；reichmanis,e.,nucleation,growth,andalignmentofpoly(3-hexylthiophene)nanofibersforhigh-performanceofets.accountsofchemicalresearch2017.；james,d.i.；wang,s.；ma,w.；s.；meng,x.；persson,p.；fabiano,s.；crispin,x.；andersson,m.r.；berggren,m.；wang,e.,high-performanceholetransportandquasi-balancedambipolarofetsbasedond-a-athieno-benzo-isoindigopolymers.adv.electron.mater.2016,2(4),1500313.；luo,c.；kyaw,a.k.k.；perez,l.a.；patel,s.；wang,m.；grimm,b.；bazan,g.c.；kramer,e.j.；heeger,a.j.generalstrategyforself-assemblyofhighlyorientednanocrystallinesemiconductingpolymerswithhighmobility.nanolett.2014,14,2764-2771；kim,g.；kang,s.-j.；dutta,g.k.；han,y.-k.；shin,t.j.；noh,y.-y.；yang,c.athienoisoindigo-naphthalenepolymerwithultrahighmobilityof14.4cm2/v·sthatsubstantiallyexceedsbenchmarkvaluesforamorphoussiliconsemiconductors.j.am.chem.soc.2014,136,9477-9483)。根據現階段的研究結果，相應的半導體材料及器件製備技術的發展，聚合物場效應電晶體器件的應用前景將更加廣闊。然而，目前已有的聚合物半導體材料作為半導體層材料的器件的穩定性仍然不能滿足實際的應用環境，所以，設計合成高性能，穩定性好的半導體材料成為了研究人員的首要任務。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物及其製備方法與應用。

本發明的第一目的是提供了一種萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物，其結構通式如式i所示：

所述式i中，r為c1-c100的直鏈或支鏈烷烴基；

n＝10-1000。

具體的，r為c1-c12的直鏈或支鏈烷烴基；

n＝20-500，更具體的，n可為25-50，再具體可為29-42，更具體可為29-40；

所述r可為2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。

本發明的第二目的在於提供了一種製備式i所示萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物的方法。

如圖1所示，該方法包括如下步驟：在惰性氣氛中，將式ii所示化合物和式iii所示化合物在鈀催化劑和配體存在的條件下進行stille偶聯反應，反應完畢得到所述式i所示聚合物；

所述式ii中，r的定義與所述式i中r的定義相同。

所述鈀催化劑為三(二亞苄基丙酮)二鈀或四(三苯基膦)鈀；

所述配體為三(鄰甲苯基)膦或三苯基膦。

所述式ii所述化合物、式iii所示化合物、鈀催化劑和配體的摩爾比為1.0:0.95～1.05:0.01～0.10:0.02～0.60，具體可為1.0:1.0:0.03:0.27。

所述惰性氣氛具體可為氬氣氣氛。

所述stille偶聯反應步驟中，反應溫度為60～150℃，具體可為110℃；

反應時間為24～48小時。

所述stille偶聯反應在有機溶劑中進行。所述有機溶劑具體可為甲苯或氯苯。

上述方法還可包括如下步驟：在所述stille偶聯反應步驟之後，將反應體系冷卻，加入甲醇和鹽酸的混合物室溫下攪拌，過濾。所得固體用索氏提取器抽提，抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷抽提，最後用三氯甲烷提取而得。

所述甲醇和鹽酸的混合物中，鹽酸的濃度具體可為6m；甲醇和鹽酸的體積比具體可為20：1。所述室溫下攪拌的步驟中，攪拌的時間具體可為2h；所述抽提步驟中，每種抽提溶劑的抽提時間具體可為24h。

本發明的第三目的在於提供了一種上面所述的萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物在製備有機場效應電晶體中的應用及構成半導體層的材料為所述式i所示聚合物的有機場效應電晶體。

本發明的有益效果如下：

1)本發明提供的式i所示萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物具有強的鏈間相互作用，其結構為剛性平面結構，薄膜中易形成緊密分子間堆積，薄膜堆積具有較強的長程有序性，溶液和薄膜均具有較強的紫外-可見吸收，該材料具有良好的熱學穩定性，較低的能級結構有利於載流子注入，具有較強的紫外-可見吸收和良好的熱學穩定性，可以用於製備具有較高性能的雙極性有機場效應電晶體，得到的器件具有很高的空穴遷移率(μh)和開關比，μh最高為6.41×10-3cm2v-1s-1，開關比為102－103，具有較高的電子遷移率(μe)(μe最高為4.82×10-2cm2v-1s-1)，具有廣闊的應用前景。

2)本發明提供的製備萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物的合成步驟簡單、高效，反應收率高，後處理簡單，聚合度高，適合大規模合成。

附圖說明

圖1為本發明所述的萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物即式i化合物的合成路線圖；

圖2為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10合成路線圖；

圖3為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在三氯甲烷溶液的紫外-可見吸收光譜圖；

圖4為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10薄膜的紫外-可見吸收光譜圖；

圖5為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱重分析曲線圖；

圖6為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10循環伏安法曲線圖；

圖7為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同退火溫度下的原子力顯微鏡形貌圖；

圖8為本發明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的電晶體結構示意圖；

圖9為本發明聚合物pncntvt-8(圖a，圖b，圖c，圖d)和聚合物pncntvt-10(圖e，圖f，圖g，圖h)場效應電晶體的轉移曲線圖和輸出曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。下述實施例中的實施方案可以進一步組合或者替換，且實施例僅僅是對本發明的優選實施例進行描述，並非對本發明的構思和範圍進行限定，在不脫離本發明設計思想的前提下，本領域中專業技術人員對本發明的技術方案作出的各種變化和改進，均屬於本發明的保護範圍。

下述實施例中所用順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈的結構式如式iii所示：

實施例1、聚合物pncntvt-8的合成

將4,9-二溴-2,7-雙(2-辛基十二烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，197.01mg)和式iii所示順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，鈀催化劑為三(二亞苄基丙酮)二鈀(6mg，0.0065mmol)、配體三(鄰甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和有機溶劑氯苯(6.0ml)加入到反應瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環除氧，後將反應混合物加熱到110氬℃氣保護下進行stille偶聯反應24h。冷卻後，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室溫下攪拌2h，過濾。所得固體用索氏提取器抽提。抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最後用三氯甲烷提取得到目標聚合物172.53毫克，產率82.74％。

結構表徵數據如下：

分子量：gpc:mn＝42.00kda,mw＝94.37kda,pdi＝2.24，n為40。

元素分析：c65h91n3o4s2:計算值：c74.88,h8.80,n4.03.；探測值:c74.26,h8.56,n4.05.

通過上面的分析可知該化合物結構正確，為聚合物pncntvt-8。

實施例2、聚合物pncntvt-10

將4,9-二溴-2,7-雙(2-癸基十四烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，219.46mg)和式iii所示順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，三(二亞苄基丙酮)二鈀(6mg，0.0065mmol)、三(鄰甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和氯苯(6.0ml)加入到反應瓶中，在氬氣中進行三次冷凍-抽氣-解凍循環除氧，後將反應混合物加熱到110氬℃氣保護進行stille偶聯反應24h。冷卻後，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室溫下攪拌2h，過濾。所得固體用索氏提取器抽提。抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最後用三氯甲烷提取得到目標聚合物182.26毫克，產率78.91％。

結構表徵數據如下：

分子量：gpc:mn＝31.40kda,mw＝66.61kda,pdi＝2.12，n為29。

元素分析：元素分析：c73h107n3o4s2，計算值：c75.93,h9.34,n3.64；探測值:c75.38,h9.07,n3.68。

由上得知該化合物結構正確，為聚合物pncntvt-10。

實施例3、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的光譜性能試驗

圖3和圖4分別為實施例1和實施例2製備的聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的三氯甲烷溶液(濃度均為0.005mmol/l)和薄膜的紫外-可見吸收光譜圖，從圖3可以看出，該類聚合物中存在兩個吸收帶，主要吸收帶為高能帶，其吸收在360至470納米，次要吸收帶為低能帶，吸收為480至750納米。較強的低能帶吸收說明聚合物分子內有著較強的d-a相互作用。由圖4可知，薄膜的吸收曲線較溶液中有著一定程度的紅移。

實施例4、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱學性能試驗

圖5為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱重分析曲線，由圖5可以看出，聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱分解溫度都大於400，℃說明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10具有較好的熱穩定性。

實施例5、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的電化學性能試驗

如圖6所示為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的循環伏安曲線。

電解池採用三電極體系，其中鉑、鉑絲、銀/氯化銀分別為工作電極、對電極和參比電極，四丁基六氟磷酸銨為支持電解質。掃描範圍為-1.5～1.4伏特(vs.ag/agcl)，掃描速率為100毫伏每秒。曲線表明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的起始還原電位約為-0.48和-0.44伏特，由此估算它們的lumo能級約為-3.92和-3.96電子伏特。根據ehomo＝elumo-egopt計算得到它們的homo能級為-5.53和-5.57電子伏特。

實施例6

如圖7所示為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同溫度下的原子力顯微鏡形貌圖，從圖中可以看出，兩個聚合物都能夠形成緻密的且相互交聯的纖維狀薄膜結構，表明聚合物分子間存在較強的分子間相互作用力。

實施例7、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的場效應電晶體製備與性能。

圖8為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的有機場效應電晶體結構示意圖。

如圖8所示，頂柵-底接觸(tgbc)器件製備：採用光刻技術製備金源-漏電極，ofet器件的溝道寬度(w)為1400μm，溝道長度(l)為80μm，寬度為8800μm。絕緣襯底為300nm的玻璃基底。襯底經過丙酮、去離子水以及乙醇超聲一系列清洗，然後在烘乾的玻璃襯底上修飾一層ots自組裝單層。通過旋塗製備半導體層所用的溶液為二氯苯，濃度為10mg/ml，所得半導體層的厚度為100nm。然後薄膜樣品置於手套箱中120℃退火5min。隨後，一層pmma介電層通過旋塗60mg/ml的pmma醋酸丁酯溶液製備，所選用的pmma的重均分子量為1000kda，介電常數k約為2.05。然後，將整個器件置於80℃的真空乾燥箱中烘烤30min以除去醋酸丁酯溶劑。最後，在pmma介電層上蒸鍍一層厚度約100nm的鋁作為柵電極。在氮氣中，所製備的tgbc器件在keithley4200scs半導體測試儀上測試場效應性能。

圖9為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10所製備的場效應電晶體的轉移曲線和輸出曲線，載流子遷移率可由方程計算得出：

ids＝(w/2l)ciμ(vg–vt)2(飽和區，vds＝vg–vt)

其中，ids為漏極電流，μ為載流子遷移率，vg為柵極電壓，vt為閾值電壓，w為溝道寬度，l為溝道長度，ci為絕緣體電容(ci＝7.5×10-9法每平方釐米)。利用(ids，sat)1/2對vg作圖，並作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出載流子遷移率(μ)，由回歸線與x軸的連接點求得vt。遷移率可以根據公式從轉移曲線的斜率計算得出，開關比可由圖9源漏電流的最大值與最小值之比得出。製備的聚合物場效應電晶體的器件性能如表1所示。

表1、基於聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的場效應電晶體的器件性能

以聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10為半導體層構築了多個有機場效應電晶體器件，其中pncntvt-8空穴遷移率(μh)和開關比(μh最高為6.41×10-3cm2v-1s-1，開關比為102-103)，電子遷移率(μe)(μe最高為4.82×10-2cm2v-1s-1)。

通過以上性能的實驗結果分析可知，本發明提供的萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物是一類優良的聚合物半導體材料。本發明並不限於本實施例中列舉的二個萘醯亞胺噻吩氰基乙烯聚合物，可以是改變不同的取代基r得到一系列的新型聚合物，由於篇幅有限，不在此一一列出。

本發明給出的合成步驟簡單高效，反應產率高，後處理簡單，聚合度高，宜於大規模合成。研究結果對於研究聚合物半導體材料的結構與性能的關係以及設計、合成高性能聚合物半導體材料具有指導意義。