具有低熔點的高分子量共聚多酯樹脂的製作方法

2024-02-29 16:31:15

專利名稱：具有低熔點的高分子量共聚多酯樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低熔點和獨特的結晶性能的高分子量共聚多酯樹脂及其製造方法。
眾所周知，通過固定態縮聚反應可以提高聚酯樹脂的分子量。
然而，使低熔點例如低於220℃的聚酯樹脂加濃的可能性，由於所用的高加濃溫度造成的在反應器壁上粘著的問題而出現一系列工藝難題。
已知的固態縮聚工藝方法，由於所說加濃反應的低動力學特性而需要高加濃溫度。通常，聚酯樹脂的固態縮聚反應在溫度高於180℃的條件下完成，主要是高於195℃的條件下完成(見《應用聚合物雜誌》3295頁，1989年，Cs283289-3300)。
製備特別適用於擠出吹塑工藝的、具有低熔點和足夠高特性粘度值的聚酯樹脂的可能性，目前依然是一個未解決的問題。
在本申請人在先的待批的歐洲專利申請(No.89119049.8)中，介紹了一種固態加濃工藝方法，其中在高於170℃溫度下，通常在170～220℃溫度區間內，利用一種芳族四羧酸的二酐使所說樹脂加濃。經受加濃的樹脂包括共聚對苯二甲酸乙二酯(COPETs)。在COPETs之中，例如使用了這樣一些共聚物，按酸單元總量計其中至多含10摩爾%的由間苯二甲酸衍生出的單元。除了加濃之後樹脂的熔點和特性粘度值之外，該文對有關加濃的聚合物未說明其它內容。
現在發現，可以使熔點低於220℃的聚酯樹酯加濃而無粘著問題，而且尤其是從結晶性能的觀點來看經加濃的樹脂具有有價值的性能。
經受加濃的樹脂是這樣一些共聚對苯二甲酸乙二酯(COPETs)，按樹脂的總重量計其中含有10～25重量%的從間苯二甲酸衍生出的單元。
按照本發明方法，在低於170℃和高於樹脂的玻璃化溫度之間，優選在130～160℃溫度下，採用從芳族、脂族和脂環族四羧酸的二酐中選出的加濃添加劑使所說的COPETs加濃。意外地發現，經加濃的COPETs除了高特性粘度值(大於0.85dl/g)和低於220℃的熔點之外，還提供了其它一些有價值的性能。從模塑成型的觀點來看，所說樹脂的結晶性能特別值得注意，因為在熔體緩緩冷卻的過程中所說的樹脂也不顯示出任何結晶性，在極慢的冷卻速率(如1℃/分鐘)下，COPETs仍形成一種清澈、透明的無定形固體。值得注意的是，在固態下加熱時，例如在150℃下加熱40分鐘，所說的樹脂結晶。所說樹脂的另一個有意義的性質是其無凝膠特性。
具有特殊意義的是這樣一種COPET，其中含有大約樹脂重量15%的間苯二甲酸單元，熔點212℃。這種COPET通過在很慢的冷卻速率(1℃/分鐘)下冷卻其熔體生成清澈而高度透明的無定形固體。均苯四酸二酐是優選的加濃化合物。其它適用的二酐是1，2，3，4-環丁四羧酸的二酐。3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸的二酐和3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸的二酐。優選的脂環族酸類衍生出的二酐是1，2，3，4-環丁四羧酐二酐。利用3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸和雙環(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸的二酐也能得到有價值的結果。
添加劑對所說聚酯樹脂的優選濃度為0.05-1重量%。
固態加濃法包括下列步驟將熔融態下的COPET樹脂與加濃添加劑混合，將熔體製成粒，在高於所說樹脂TG但低於180℃溫度下使粒料結晶，然後使晶化的樹脂在所說樹脂的TG和180℃之間溫度下，尤其是在130～170℃溫度下加濃。
優選採用連續式結晶器和加濃反應器以連續方式實施本方法，料粒在加濃反應器中與被加熱的氣體(如空氣、氮氣和二氧化碳)流可以按對流的方式運動。適於所說結晶和加濃步驟的設備，可以是US-4，064，112和US-4，161，578中介紹的那些，其說明書在此引作參考。所說惰性氣體流的再循環可以採用第86830340.5號歐洲專利申請中所述方法進行其說明書在此引作參考。在能夠完成反應性擠塑的設備中，例如同向旋轉式或反向旋轉式嚙合或非嚙合雙螺旋擠塑機(具有或不具有排氣能力的)中，在200～350℃溫度下(取決於所說聚酯的熔點)，將所說的聚酯樹脂與所說的添加劑混合。優選帶排氣或不帶排氣的反向旋轉或非嚙合雙螺杆擠塑機。採用這種擠塑機可以使所說的添加劑在所說的熔體中分布良好，並可以避免因添加劑的高反應性而造成其局部濃度高的問題。可以直接向所說的擠塑機供給來自以熔態縮聚法生產COPET的工廠的熔融的COPET。也可以給所說的擠塑機供給另一個廠生產的固體COPET料粒。最好將所說的擠塑機連接到一臺高真空油封泵上，並使真空度保持在2乇以上，以便反應混合物排氣和得到一種低乙醛含量的樹脂。但是也可以在不用真空的條件下完成混合操作。在擠塑機中的滯留時間可以達10～120秒，優選15-30秒。為了避免添加劑在熔體中出現局部無規提濃，最好用結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉稀釋所說的添加劑(1份添加劑5份PET粉)。這種操作將確保PMDA在熔體中均勻分布，使最終產品的特性粘度有更高的再現性，並且抑制形成凝膠。
所說的二酐也可以用二酐與已結晶的PET料粒的混合物稀釋(1份添加劑10份PET料粒)。所說的稀釋操作可以在帶通風的混合機中進行，利用約0.1%的聚乙二醇或聚已酸內酯作為粘合劑，混合溫度約150℃。利用水浸切粒機或者線料切粒機系統對來自雙螺杆擠塑機的反應性熔體連續地制粒。
本發明的另一內容是在擠塑加工之前，通過與佔樹脂總量約20重量%以下的一些聚合物，例如聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚己酸內酯、聚酯彈性體或苯氧樹脂等，直接混合，可以使所說的新的COPETs改性。這種加入的物質具有改善組合物機械性能以及加工條件而不損害最終產品透明性的作用。
分析操作利用0.5克COPET在100ml苯酚-四氯乙烷(60∶40，重量比)混合物中的溶液，在25℃下，按照ASTMD4603-86測定特性粘度。使用Perkin Elmer 8700氣相色譜儀(Perkin Elmer HS 101型)，按照ASTMD4526-85記載的氣相色譜法測定乙醛含量。擠塑條件為150℃90分鐘。
實施例1向一臺具有排氣能力的反向旋轉式非嚙合雙螺杆(30mm)擠塑機連續供給從PET熔體縮聚試驗廠的成品庫送來的無規COPET熔體(含110ppm乙醛和15重量%間苯二甲酸，熔點為212℃，特性粘度為0.75分升/克)供料速度為30千克/小時。利用重力餵料機向擠塑機以200克/小時的速率供給在已結晶的COPET粉末(特性粘度0.75分升/克，15重量%間苯二酸)中含20重量%均苯四酸二酐的混合物。
試驗條件如下COPET熔體中均苯四酸二酐含量0.15重量%;
螺杆速度415 RPM長徑比(L/D)24平均滯留時間18～25秒擠塑機筒溫度235℃產品熔化溫度290℃真空度1-5乇使用雙孔模(直徑7mm)作為擠塑機模。
使用線粒切粒機製得直徑3mm和長度5mm的圓柱狀COPET料粒，其特性粘度為0.85±0.01分升/克。COPET料粒的乙醛含量為5-8ppm。試驗期間，產品的特性粘度在二周內恆定不變。產品的熔點為212℃。
然後將COPET料粒不斷地供給固態加濃試驗廠，該廠使用第86830340.5號歐洲專利申請中所述的設備和惰性氣體再循環條件。結晶溫度為150℃，滯留時間為40分鐘。固態加濃反應器溫度為150℃，滯留時間為12小時。經加濃產物的特性粘度為0.94±0.02分升/克。產品無凝膠，乙醛含量為0.60ppm。
作為對照，採用本實施例中的結晶和加濃的相同條件，對不含均苯四酸二酐的COPET(初始特性粘度為0.75分升/克)作了加濃試驗，無加濃作用。
與標準的PET比較，所說COPET的結晶性能示於

圖1之中。圖1所示為，按本實施例製備的COPET與標準瓶裝級PET的結晶動力學比較。此結晶動力學行為是在120℃等溫條件下測得的。有意義的現象是，這種COPET雖然在固態結晶(150℃/40分鐘)，但是其熔體隨著冷卻卻無結晶作用，而且在很慢的冷卻速率下也形成一種清澈透明的無定形固體。
表1所示為，實施例1的COPET與標準PET在冷卻結晶方面的數據比較。這些結晶數據都是用Yc11型Mettler熱分析儀作差示掃描量熱法測量(DSC)時得到的。
圖2示出的是COPET對熔體冷卻速率的差示掃描量熱曲線，曲線A、B和C的冷卻速率分別為從開始的10℃/分鐘然後變為5和3℃/分鐘。曲線1是指以10℃/分鐘速率冷卻標準PET時的情況，其中結晶熱的增加量為11.8焦耳/克。
表1在不同冷卻速率下結晶的PET樣品的熔化熱。熱量單位是焦耳/克。
樣品驟冷 冷卻速率(度／分鐘)10 53COPET 2.1(a)N N N標準PET 30.0(b)34.1(e)注N不結晶(a)熔化過程中結晶1.6焦耳/克(b)熔化過程中結晶29.1焦耳/克(c)熔化過程中結晶12.2焦耳/克。
實施例2從PET熔體縮聚試驗廠的成品庫，向具有排氣能力的反向旋轉或非嚙合雙螺杆(30mm)擠塑機，以30千克/小時的速率連續供給含110ppm乙醛的無規COPET熔體(含15重量%間苯二甲酸，熔點212℃，特性粘度0.75分升/克)。使用一臺重力餵料機按220克/小時速率向擠塑機餵入一種在已結晶的COPET粉(特性粘度0.75分升/克，含15重量%間苯二甲酸)中混有20重量%1，2，3，4-四環丁四羧酸二酐的混合物。
試驗條件如下環丁四羧酸二酐在COPET熔體中的含量0.15重量%螺杆速度415RPM長徑比(L/D)24平均滯留時間18-25秒擠塑機筒溫度235℃產品熔體溫度，290℃真空度1-5乇。
使用雙孔模(直徑7mm)作為擠塑機模。使用線料切粒機製成直徑3mm和長5mm的圓柱形COPET料粒，其特性粘度為0.865±0.01分升/克。COPET料粒中含6-9ppm乙醛。試驗期間，產品的特性粘度在二周內恆定不變。產品熔點為212℃。然後將經改性的COPET料粒不斷地餵入固態縮聚試驗廠之中。該廠採用第86830340.5號歐洲專利申請中所述的設備和惰性氣體循環條件。
結晶溫度為150℃，在結晶器中的滯留時間為40分鐘。反應器中的固態溫度為150℃，滯留時間為10小時。加濃產物的特性粘度為0.965分升/克。產物不含凝膠，乙醛含量為0.60ppm。
經對照，在本實施例的結晶和加濃試驗的相同條件下不含所說二酐的COPET(初始特性粘度0.75分升/克)無加濃作用。
實施例3採用與實施例1相同的COPET，但是結晶的COPET料粒的特性粘度為0.75分升/克。將此結晶的COPET料粒乾燥後餵入雙螺杆擠塑機之中。產品的特性粘度為0.845±0.02分升/克。
除平均滯留時間為25秒左右之外，採用的條件與實施例1中的相同。
在結晶器中的固態條件為130-140℃，在加聚反應器中的是140℃。在反應器中的滯留時間為10小時。料粒的特性粘度為0.92±0.015分升/克，乙醛含量為0.67ppm。
實施例4下表中列出了生產不超過1500ml容積的一種瓶子所用的擠出吹塑條件和設備模具旋轉分料器/雙模具擠塑機機頭PET包覆的單塑坯螺杆長度24L/D螺杆尺寸65mm螺杆類型標準PVC製品圓瓶容積不大於1500ml出料量50.4千克/小時(取決於瓶容積)塑坯長度不大於40cm產量960個瓶/小時周期8.0秒溫度機筒250℃型材擠塑機機頭280℃模290℃使用露點為-30～-40℃的乾燥空氣為COPET乾燥至水分含量小於0.005%。
下表列出了吹塑條件和使用實施例1的COPET得到的結果。
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出料量千克／時螺杆速度rpm乙醛ppm墜落試驗cm50.4483.662
實施例5本例說明按實施例生產的並且在吹塑之前用3.5重量%聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，通用電氣公司，特性粘度為1.220分升/克)混合過的COPET的擠出吹塑。按照實施例4的一般說明乾燥和吹塑此混合物。
下表列出了吹塑條件和得到的結果
樹脂機筒／機頭／模 瓶數／小時 瓶重溫度，℃N° 克COPET 240,280,300,96042 1出料量螺杆速度 乙醛量 墜落試驗千克／時 rpmppm cm50.4 50 5.1 69
權利要求
1.共聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中含有10～20%(樹脂重量)的、具有從間苯二甲酸衍生出的單元，其特性粘度大於0.85分升/克，熔點低於220℃，並且是由熔體固化成無定形固體的(冷卻速率不低於1℃/分鐘)。
2.權利要求1所述的共聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中含有大約15%(樹脂重量)的由間苯二甲酸衍生出的單元。
3.權利要求1和2所述的共聚對苯二甲酸乙二醇酯，不含凝膠。
4.權利要求1-3中任何一項所述的共聚對苯二甲酸乙二醇酯，利用包含下列步驟的工藝方法製得在熔化態下將特性粘度低於0.85分升/克的共聚對苯二甲酸乙二醇酯與0.05～1重量%的脂族、脂環族或芳族的四羧酸的二酐混和，將熔體造粒並使之結晶，然後在高幹玻璃化溫度和低於170℃的溫度下使樹脂加濃。
5.權利要求1-4中任何一項所述的共聚對苯二甲酸乙二醇酯，與1-20重量%的選自聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和環氧樹脂的聚合物混合。
6.由上述權利要求中的共聚對苯二甲酸乙二醇酯製成的成形品。
7.利用吹塑成型權利要求1～5中任何一項所述的共聚對苯二甲酸乙二醇酯製成的瓶子。
全文摘要
共聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中含有10～25％樹脂重量的由間苯二甲酸衍生出的單元，其特性粘度大於0.85分升/克，熔點低於220℃，而且具有這樣一些結晶性質，即利用慢速冷卻(1℃/分鐘)能從熔化態固化成無定形態。
文檔編號C08J5/00GK1066856SQ9210295
公開日1992年12月9日 申請日期1992年3月28日 優先權日1991年3月29日
發明者G·吉索爾菲 申請人:M及G·研究股份公司