一種鋁型材的氧化方法與流程
2024-02-19 01:44:15 4
本發明涉及鋁型材的技術領域，具體而言，涉及一種鋁型材的氧化方法。
背景技術：
鋁合金質量輕、強度高、成形性好、價格適中、回收率高，目前應用廣泛，尤其在汽車等交通運輸領域，鋁合金可以減輕汽車自重、減少油耗、減輕環境汙染並改善操作性能，已成為汽車工業的首選材料，近年來我國汽車鋁合金髮動機缸體壓鑄發展迅猛。鑄造鋁合金是鋁合金中的一個大類，目前年用量超過全部用鋁量的25％，可分為鋁-矽，鋁-銅，鋁-鎂和鋁-鋅等種類，其中以鋁-矽系鑄鋁合金的應用最廣。鑄鋁合金大量應用於汽車、摩託車工業，航空航天工業、船舶、潛艇工業。鋁型材(extrudate)是鋁或鋁合金通過軋制，擠出，鑄造等工藝製成的具有一定幾何形狀的物體。
現有技術中，鋁型材經氧化後抗氧化效果較差，特別是在高溫、酸鹼等環境下，從而影響了鋁型材的使用壽命。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明在於提供一種鋁型材的氧化方法，由該氧化方法處理的鋁型材具有較高的抗氧化效果。
一種鋁型材的氧化方法，包括將鋁型材進行陽極氧化的步驟，所述陽極氧化以N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽、和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽三者的混合物為電解液；所述陽極氧化的溫度為10～20℃，陽極氧化的陽極電流密度為0.5～2A/dm2；
其中，所述雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽具有式I所示的結構，
進一步地，所述陽極氧化的時間為10～30min。
進一步地，所述N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽的摩爾之比為0.6～0.8：1：1～1.5。
進一步地，在陽極氧化之後還包括對經陽極氧化的鋁型材進行封孔處理，所述封孔處理所採用的封孔劑分別為水溶性的磷酸鹽，以及水溶性的鑭鹽。
進一步地，所述磷酸鹽為磷酸二氫鋁。
進一步地，所述鑭鹽為三氯化鑭和/或硝酸鑭。
進一步地，採用所述磷酸鹽的封孔劑處理的溫度為180～250℃，處理的時間為20～40min。
進一步地，採用所述鑭鹽的封孔劑處理的溫度為50～80℃，處理的時間為40～80min。
進一步地，在陽極氧化之前還包括對所述鋁型材進行除油脫脂的處理。
進一步地，所述陽極氧化之後還包括電解著色。
本發明的鋁型材的氧化方法，採用N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽四者的混合物，四者的混合物均為離子液體，具有較高的導電性和穩定性，可保證由此經陽極氧化處理的鋁型材具有較好的抗氧化性。
具體實施方式
為了便於理解本發明，下面合實施例來進一步說明本發明的技術方案。
本發明的鋁型材的氧化方法，包括將鋁型材進行陽極氧化的步驟，陽極氧化以N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽四者的混合物為電解液；所述陽極氧化的溫度為10～20℃，陽極氧化的陽極電流密度為0.5～2A/dm2，例如溫度可為10℃、11℃、12℃、15℃、18℃、19℃、19.5℃或20℃；陽極氧化的電流密度可為0.5A/dm2、0.55A/dm2、0.6A/dm2、0.7A/dm2、0.9A/dm2、1.2A/dm2、1.3A/dm2、1.8A/dm2、1.9A/dm2、1.95A/dm2或2A/dm2；
其中，所述雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽具有式I所示的結構，
上述N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽，四者均為離子液體。離子液體指全部由離子所構成的液體，其為一種綠色的有機溶劑，與傳統溶劑相比，具有良好的溶解能力、導電性、較寬的電化學窗口、良好的熱穩定性，而且可以循環利用。四者復配形成的離子液體具有較好的電導性，置入其中陽極氧化所獲得的氧化層在高溫下不脫落，能耐酸鹼腐蝕。
上述四者的混合物的復配比不做特別嚴苛的要求，較佳地N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽的摩爾之比為0.6～0.8：1：1～1.5，例如可為0.6：1：1、0.65：1：1.1、0.68：1：1.2、0.7：1：1.25、0.75：1：1.3、0.78：1：1.4、0.8：1：1.5等。
在上述陽極氧化的溫度和電流密度下，其氧化時間沒有特別地限定，可參考性地為10～30min，例如10min、11min、12min、15min、20min、25min、30min等。
陽極氧化的陽極為待氧化處理的鋁型材，對極可採用公知的，例如石墨等。陽極和對極之間的距離可為1～10cm。陽極氧化的電壓可採用恆壓電源，其電解電壓可為10～60V。在陽極氧化中，若電流降低而電壓升高，則可結束陽極氧化。
上述雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽的合成方式可採用本領域公知的反應類型來實現，可列舉出一種合成方式，具體為，第一步，將一分子菸鹼(即物質A)，與二分子滷代烷H3COCH2X(X為氯、溴、碘等)進行親核取代反應，得到季銨鹽(即物質C)，其反應式如下：
第二步，將季銨鹽，與三氟甲基磺酸金屬鹽進行離子交換，其反應式如下：
在第一步反應中，可採用滷代物親核反應製備季銨鹽常規的條件，其溫度可為60～80℃，其實際反應的反應物配比以滷代烷稍微過量，例如菸鹼：滷代烷H3COCH2X可為1：2.05～2.2。反應時間可根據實際情況來選擇，可參考性地為8～15h。為了隔絕外界環境，可在還原性氣氛中，比如氮氣氣氛、惰性氣體氣氛等。反應的催化劑可為強鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。可以理解的是，上述滷代烷可列舉出市售的氯甲基醚、溴甲基醚等。在第二步反應中，離子交換可在室溫左右下進行，比如20～30℃。該步反應的反應溶劑可為水。反應的物料配比可以三氟甲基磺酸金屬鹽為稍過量為準，可參考性地為季銨鹽：三氟甲基磺酸金屬鹽可為1：2.1～2.2。該步反應的時間可參考性地給出10～20h，反應所得到的產物可根據需要採用常規的提純方式來實施，以下列出一種提純過程：可首先採用二氯甲烷、四氯甲烷等常規的萃取劑進行萃取，在萃取的過程中用硝酸銀等去除水相中的滷離子，收集萃取所獲得的有機相，再將該有機相採用加熱濃縮，比如可採用旋轉蒸發儀蒸發濃縮，最後真空在85℃乾燥24～36h。容易理解的是，三氟甲基磺酸金屬鹽的可為三氟甲基磺酸鹼金屬，可列舉出三氟甲基磺酸鈉、三氟甲基磺酸鉀等具體實例。
上述N-丁基吡啶六氟磷酸鹽的分子結構為其CAS號為186088-50-6。N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽的分子結構為
其CAS號為1784839-26-4。
在陽極氧化之後還可包括對經陽極氧化的鋁型材進行封孔處理(或稱為封孔處理)。封孔處理的作用是在陽極氧化所形成的氧化層表面的孔洞進行填充。封孔處理所採用的封孔劑不作特別限定，較好地可採用兩種封孔劑，即水溶性的磷酸鹽的封孔劑，和水溶性的鑭鹽的封孔劑。值得說明的是，這裡的採用兩種封孔劑指分別地採用該兩種封孔劑，即兩次地單獨使用，非將兩種封孔劑復配混合一起使用。至於該兩種封孔劑的處理順序，較好地，可首先使用水溶性的磷酸鹽，再使用水溶性的磷酸鹽。
上述磷酸鹽可列舉出磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽，較好地可採用磷酸二氫鋁。磷酸二氫鋁液可採用市售的，或者自製，比如秤取一定量的磷酸溶液並加熱，按照物質的量的比Al/P＝1:3，向H3PO4溶液中緩緩加入固體狀的Al(OH)3，並攪拌至固體狀的Al(OH)3完全溶解進而形成Al(H2PO4)3溶液，然後利用去離子水將配好Al(H2PO4)3溶液稀釋，所述稀釋後的Al(H2PO4)3溶液的質量分數為5～20℃。
採用上述水溶性磷酸鹽進行封孔處理的溫度可為180～250℃，諸如180℃、182℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、245℃、248℃、249℃或250℃；於此溫度下，處理的時間可為20～40min，諸如20min、22min、25min、30min、35min、37min、39min或40min等。磷酸鹽封孔處理。磷酸鹽封孔的機理為在陽極氧化膜表面形成磷酸鹽塗層，該塗層可有效地覆蓋陽極氧化膜的大尺寸腐蝕坑。
上述鑭鹽可列出三氯化鑭、硝酸鑭或其組合。鑭鹽的封孔劑處理的溫度為50～80℃，諸如50℃、52℃、55℃、60℃、70℃、75℃、78℃、79℃或80℃；於此溫度下，處理的時間為40～80min，諸如40min、42min、45min、50min、55min、60min、70min、75min、78min或80min等。鑭鹽封孔處理的機理為，鑭鹽形成氫氧化鑭，其堵塞膜孔，然後再對其進行磷酸鹽封孔，在膜層外層形成一層磷酸鹽塗層的鑭鹽-磷酸鹽複合封孔處理，可實現雙重封孔，與單一鑭鹽封孔、磷酸鹽封孔以及傳統的沸水封孔相比，其複合封孔的抗腐蝕性能和耐磨性均遠遠超過單一封孔的抗腐蝕性能和耐磨性，而且也遠遠超過了單獨的飾鹽封孔和磷酸鹽封孔的效果疊加，同時鑭鹽-磷酸鹽複合封孔處理還具有優良的時效性。
上述磷酸鹽的封孔劑處理和鑭鹽的封孔劑處理的方式，可採用塗覆，比如噴塗、刷塗，或者浸漬的方式。但基於所形成的封孔膜之厚度均勻性，可採用刷塗的方式。
當然，上述封孔處理除採用磷酸鹽的封孔劑和鑭鹽的封孔劑外，還可採用公知的封孔劑，比如可採用公知的OY-61鋁化學氧化封孔劑，處理的溫度為90～95℃，處理時間為8～12分鐘。或者地，還可採用蒸餾水或低氯離子的純淨水，注意：每周更換一次或每處理5000kg鋁合金產品更換一次。
在陽極氧化之後，還可包括電解著色。可提供一種具有避免著黑色的著色液，其原料包含16～22g/L硫酸、15～22g/L的硫酸鎳、8～12g/L的硫酸亞錫。電解著色的著色液pH可為2～3。電解著色的時間可為15～20min。電解著色的電流密度可為0.3～0.4A/dm2。
在陽極氧化之前還可包括對鋁型材進行除油脫脂的處理。除油脫脂可採用公知的脫脂劑，比如可採用硫酸溶液，其濃度可為60～80g/L，除油脫脂的處理的時間為1～3min。還或者可採用鹼液，如鹼液可包括純鹼40～50g/L、磷酸鈉40～50g/L、水玻璃40～50g/L、氧氧化鈉5～10g/L。但是可提供一種具有較好除油脫脂效果的脫脂劑，其原料包含非離子表面活性劑3～10份、陰離子表面活性劑2～5份、碳酸鈉5～15份、偏矽酸鈉3～10份、三聚磷酸鈉1～5份、檸檬酸0.2～1.5份、N-羥乙基乙二胺三乙酸0.2～1.5份、N-甲基甘氨酸0.1～1份、油酸0.2～1份、乙醇0.1～0.5份、辛醇0.1～0.5份、二異辛基磷酸酯0.1～0.5份、四氯間苯二甲腈0.01～0.5份、水100份。注意，此處非離子表面活性劑可為椰子油脂肪酸二乙醇酞胺、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一種或者兩種的混合物；此處陰離子表面活性劑可為十二烷基苯磺酸鈉、椰油酞氧乙基磺酸鈉、N-油酞基N-甲基牛磺酸鈉中的一種或者多種的混合物。
在上述除油脫脂和陽極氧化之間還可包括鹼蝕的處理。鹼蝕可採用公知的鹼液，較好為強鹼溶液，如氫氧化鈉溶液，其濃度為40～50g/L，鹼蝕的溫度可為30～50℃，鹼蝕的時間可為1～5min。
當然，在上述鹼蝕和陽極氧化之間還可包括光化處理和活化處理。光化處理的活化液可採用現有技術的比重為1.4的硝酸30～50g/L，活化處理的方式可採用浸漬，處理時間可為5～10s。活化處理的活化液可採用現有技術的氫氟酸，其濃度為5～10g/L，活化處理的方式可採用浸漬，處理時間可為5～10s。
實施例1
本例中的鋁型材的氧化方法，包括以下步驟：
(1)、除油脫脂的處理：在常溫下，將鋁型材置入脫脂劑的溶液進行浸漬。脫脂劑的原料按照質量份包含非離子表面活性劑6份、陰離子表面活性劑4份、碳酸鈉10份、偏矽酸鈉7份、三聚磷酸鈉2份、檸檬酸0.85份、N-羥乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二異辛基磷酸酯0.3份、四氯間苯二甲腈0.24份、水100份。
(2)、鹼蝕：將經除油脫脂進行水洗多次後，置入濃度為45g/L，強氧化鈉溶液中，在40℃溫度下鹼蝕5min。
(3)、陽極氧化：將經鹼蝕的鋁型材進行水洗多次後，置入由摩爾比為0.6：1：1的N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽所組成的混合液中，在0.5A/dm2電流密度下、在10℃下進行陽極氧化30min後，取出鋁型材並進行多次水洗。
(4)、電解著色處理：將經陽極氧化的鋁型材在pH為2～3的著色液中電解著色17min，電流密度為0.35A/dm2。該著色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸鎳、10g/L的硫酸亞錫。
(5)、封孔處理：將經過電解著色的鋁型材首先以質量分數為10～15wt％的磷酸二氫鋁溶液為封孔劑在180℃溫度下封孔40min，再以三氯化鑭溶液為封孔劑在50℃下封孔80min。
實施例2
(1)、除油脫脂的處理：在常溫下，將鋁型材置入脫脂劑的溶液進行浸漬。脫脂劑的原料按照質量份包含非離子表面活性劑6份、陰離子表面活性劑4份、碳酸鈉10份、偏矽酸鈉7份、三聚磷酸鈉2份、檸檬酸0.85份、N-羥乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二異辛基磷酸酯0.3份、四氯間苯二甲腈0.24份、水100份。
(2)、鹼蝕：將經除油脫脂進行水洗多次後，置入濃度為45g/L，強氧化鈉溶液中，在40℃溫度下鹼蝕5min。
(3)、陽極氧化：將經鹼蝕的鋁型材進行水洗多次後，置入由摩爾比為0.8：1：1.5的N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽所組成的混合液中，在2A/dm2電流密度下、在20℃下進行陽極氧化10min後，取出鋁型材並進行多次水洗。
(4)、電解著色處理：將經陽極氧化的鋁型材在pH為2～3的著色液中電解著色17min，電流密度為0.35A/dm2。該著色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸鎳、10g/L的硫酸亞錫。
(5)、封孔處理：將經過電解著色的鋁型材首先以質量分數為10～15wt％的磷酸二氫鋁溶液為封孔劑在250℃溫度下封孔20min，再以三氯化鑭溶液為封孔劑在80℃下封孔40min。
實施例3
(1)、除油脫脂的處理：在常溫下，將鋁型材置入脫脂劑的溶液進行浸漬。脫脂劑的原料按照質量份包含非離子表面活性劑6份、陰離子表面活性劑4份、碳酸鈉10份、偏矽酸鈉7份、三聚磷酸鈉2份、檸檬酸0.85份、N-羥乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二異辛基磷酸酯0.3份、四氯間苯二甲腈0.24份、水100份。
(2)、鹼蝕：將經除油脫脂進行水洗多次後，置入濃度為45g/L，強氧化鈉溶液中，在40℃溫度下鹼蝕5min。
(3)、陽極氧化：將經鹼蝕的鋁型材進行水洗多次後，置入由摩爾比為0.7：1：1.2的N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N,N'-二氟-2,2'-聯吡啶雙四氟硼酸鹽和雙中心菸鹼三氟甲基磺酸鹽所組成的混合液中，在1A/dm2電流密度下、在15℃下進行陽極氧化20min後，取出鋁型材並進行多次水洗。
(4)、電解著色處理：將經陽極氧化的鋁型材在pH為2～3的著色液中電解著色17min，電流密度為0.35A/dm2。該著色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸鎳、10g/L的硫酸亞錫。
(5)、封孔處理：將經過電解著色的鋁型材首先以質量分數為10～15wt％的磷酸二氫鋁溶液為封孔劑在210℃溫度下封孔30min，再以三氯化鑭溶液為封孔劑在65℃下封孔60min。
由於本發明中所涉及的各工藝參數的數值範圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想像到只要落入上述該數值範圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值範圍內具體值的任意組合。此處，出於篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值範圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護範圍內。