以某些Dicidol異構體為基礎的不飽和、非晶形聚酯的製作方法
2024-01-31 16:00:15 1
專利名稱：以某些Dicidol異構體為基礎的不飽和、非晶形聚酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及以某些Dicidol異構體和酸類為基礎的不飽和、非晶形聚酯。
不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)是已知的，它們是通過飽和的和不飽和的二元羧酸或它們的酸酐與二元醇的縮合製造的，其性能在很大程度上取決於原料的種類和數量比。
作為具有聚合能力的雙鍵的承載體大多應用α，β-不飽和酸，首先是馬來酸或其酐或者是富馬酸，不飽和醇則居次要地位。雙鍵的含量越高，也就是說在分子鏈中雙鍵距離越短，則聚酯樹脂越具有反應活性，它聚合非常迅速，並有強烈的放熱和較大的體積收縮，而形成一高交聯的，因而是一相對有脆性的最終產物。為此需通過飽和的脂族和芳族二元羧酸加入縮合，以進行「稀釋」聚酯分子中具有反應性的雙鍵。作為醇組分是應用直鏈的和支鏈的二元醇，各種UP-樹脂型號的不同不僅是通過在製造時所採用的組分，而且還通過決定聚合物交聯密度的飽和酸與不飽和酸的數量比、縮合度(即摩爾質量)、酸值數和OH值數，即在分子鏈中末端基的種類、單體含量、添加物的種類來區別(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol A21，S.217ff，1992)。
以Dicidol為基礎作為二元醇組分的UP-樹脂例如從DE 924889，DE 953117，DE 2245110，DE 2721989，EP 114208，EP 934988中是已知的。
本發明的任務是從目前技術現狀的大量可能性和變化範圍中發現新的不飽和的非晶形聚酯樹脂，它在許多溶劑中易於溶解，且無渾濁，和作為固體物呈透明狀，該任務如所述獲得了解決。
本發明的對象主要是含有至少一種α，β-不飽和二元羧酸組分和一醇組分的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵是，醇組分含有3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物。
此處每種異構體的含量可佔混合物中的份額為20至40％，而三種異構體的總數為90至100％，和該混合物在聚酯的醇組分中至少為5％。
本發明的對象還有製造主要含有至少一種α，β-不飽和二元羧酸組分和醇組分的不飽和、非晶形聚酯的一種方法，其特徵是，醇組分含有3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物，每種異構體的含量可佔混合物中的份額為20至40％，而三種異構體的總數為90至100％，和該混合物在聚酯的醇組分中至少為5％。
原料組分在150至270℃的溫度下，優選在一惰性氣體中，該惰性氣體的氧含量小於50ppm時進行反應。
按本發明的不飽和、非晶形的聚酯樹脂是通過醇組分和酸組分的反應獲得的。
按本發明，作為醇組分是應用3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物，此處每種異構體可佔混合物中的份額為20-40％，而三種異構體的總數為90至100％，優選為95至100％，和該混合物在聚酯的醇組分中至少為5％。該Dicidol混合物的異構體含量例如可通過氣相色譜分析法定性和定量或藉助製備氣相色譜或高壓液相色譜(HPLC)分離和繼而用核磁共振波譜法定量測定。在9個位置上的Dicidol所有相應的異構體完全可以同樣適用，但是基於上述異構體的鏡面對稱，象順式-或反式-異構體在常規的實踐操作情況下不作區分。
此外，該Dicidol混合物可含有直至10％的其它Dicidol異構體，和/或由環戊二烯的Diels-Alder-反應產物的三聚體的和/或更高級異構體的二元醇，優選醇組分是由20％、50％，優選由90％，尤其優選由100％的Dicidol混合物組成的，此時更為優選的是該混合物含有95至100％上述的三種異構體化合物。
醇組分中除Dicidol混合物外，還可包含其它直鏈的和/或支鏈的脂族和/或脂環族和/或芳族二元醇和/或多元醇，優選作為附加的醇類可添加乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，環己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和/或季戊四醇。
按本發明的不飽和非晶形聚酯樹脂含有至少一種α，β-不飽和二元羧酸作為原料酸組分，優選不飽和聚酯樹脂含有檸康酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸和/或中康酸。
它還可附加含有芳族的和/或脂族的和/或脂環族的一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸，對苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，十二烷雙羧酸，己二酸，壬二酸，異壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，優選是鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸，己二酸和/或壬二酸。
酸組分可以部分或全部由酸酐和/或烷基酯，優選為甲基酯組成。
一般情況下，醇組分與酸組分的摩爾比為0.5∶1至2.0∶1，優選為0.8∶1至1.5∶1。特別優選是發生在醇組分與酸組分反應的摩爾比為1.0∶1至1.1∶1時。
按本發明的不飽和、非晶形的聚酯具有酸值數在1和200mg K0H/g之間，優選在1和100mg KOH/g之間，特別優選在1和50mg KOH/g之間以及0H-值數在1和200mg KOH/g之間，優選在1和100mg KOH/g之間，特別優選在1和50mg KOH/g之間。
按本發明的不飽和非晶形聚酯的Tg處於-30至+80℃，優選在-20至+50℃，特別優選在-10至+40℃。
在一優選的實施方案I中，按本發明的不飽和聚酯(UP-樹脂)是由至少含有90％，優選95％，特別優選至100％的3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物的醇組分和由富馬酸和/或馬來酸(酸酐)組成的。在另一優選的實施方案II中，聚酯含有如I中所述的原料組分，但還附加一其它的可從己二酸或鄰苯二甲酸(酸酐)中選取的酸。此時α，β-不飽和酸與附加酸的比可在2比1至1比4之間，優選比為約1比1至1比2。該聚酯通常具有酸值數為1至200mg KOH/g，優選在1-100ng KOH/g，特別優選為1-50mg KOH/g，OH值數為1-200mg KOH/g，優選為1-100mg KOH/g，特別優選為1-50mg KOH/g和Tg從-30至+80℃，優選-20至+50℃，特別優選-10至+40℃。
按本發明的聚酯也可含有助劑和添加物，選自於阻聚劑、水和/或有機溶劑、中和劑、表面活性劑、除氧劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩定劑、顏色增亮劑、光敏劑、觸變劑、防結皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、顏料、阻燃劑、內脫模劑、填料和/或發泡劑。
按本發明的聚酯是經過原料酸和醇的一步或兩步進行操作、(半)連續或間歇酯化製造的。
按本發明的工藝方法，如上所述，優選是在一惰性氣體環境中在150至270℃，優選在160至230℃，特別優選在160至200℃運行，作為惰性氣體可採用氮氣和稀有氣體，尤其是氮氣。惰性氣體中所含的氧小於50ppm，特別是小於20ppm。
通過下述實施例對本發明的聚酯樹脂作進一步闡明。
實施例原料組分Dicidol混合物(權利要求1)的異構體比大致為1∶1∶1。
實施例1用十二烷雙羧酸和富馬酸(比例為0.6∶0.4)與Dicidol以1∶1.05的比例在180℃時和氮氣環境下進行反應，直至達到酸值數為24mgKOH/g和OH值數為34mg KOH/g，在此先是富馬酸與Dicidol進行酯化，經1小時後再加入十二烷雙羧酸。Mn＝2200g/mol，Mw＝5500g/mol，玻璃化轉變溫度為4℃。
實施例2用己二酸和馬來酸(比例為1∶1)與Dicidol以1∶1.05的比例在180℃時和氮氣環境下進行反應，直至達到酸值數為26mg KOH/g和OH值數為37mg KOH/g，在此先是馬來酸與Dicidol進行酯化，經1小時後加入己二酸。Mn＝1800g/mol，Mw＝4300g/mol，玻璃化轉變溫度為12℃。
權利要求
1.一種不飽和、非晶形的聚酯，所述聚酯主要含有至少一α，β-不飽和二羧酸組分和一醇組分，其特徵在於，該醇組分含有3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物，此處每種異構體的含量可佔混合物的份額為20-40％，而三種異構體的總和為90至100％，和該混合物在聚酯的醇組分中至少為5％。
2.按權利要求1的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，含有最多至10％的Dicidol的其它異構體和/或由環戊二烯經Diels-Alder-反應產生的三聚體的和/或更高異構體的二元醇。
3.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，該酸組分附加含有芳族和/或脂族和/或脂環族一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸。
4.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，該酸組分是由部分或全部的酸酐和/或烷基酯構成的。
5.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，該醇組分還含有其他直鏈的和/或支鏈的脂族和/或脂環族和/或芳族二元醇和/或多元醇。
6.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，作為α，β-不飽和二元羧酸包括檸康酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸和/或中康酸。
7.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，作為附加酸包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，十二烷雙羧酸，己二酸，壬二酸，異壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，它們的酸酐和/或甲基酯。
8.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，作為附加的醇包括乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，環己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和/或季戊四醇。
9.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，至少20％的醇組分由按權利要求1或2的異構體構成。
10.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，至少50％的醇組分由按權利要求1或2的異構體構成。
11.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，至少90％的醇組分由按權利要求1或2的異構體構成。
12.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，至少100％的醇組分由按權利要求1或2的異構體構成。
13.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，作為α，β-不飽和酸組分包括富馬酸和/或馬來酸(酸酐)。
14.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，作為其它二羧酸組分包括己二酸和/或鄰苯二甲酸(酸酐)。
15.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，含有的醇組分與酸組分的摩爾比為0.5∶1至2.0∶1。
16.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，含有的醇組分與酸組分的摩爾比為0.8∶1至1.5∶1。
17.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，含有的醇組分與酸組分的摩爾比為1.0∶1至1.1∶1。
18.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，它具有的酸值數在1和200mg KOH/g之間，優選在1和100mgKOH/g之間，特別優選在1和50mg KOH/g之間。
19.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，它具有的OH值數在1和200mg KOH/g之間，優選在1和100mgKOH/g之間，特別優選在1和50mg KOH/g之間。
20.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，它含有助劑和添加物。
21.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，助劑和添加物包括選自於阻聚劑，水和/或有機溶劑，中和劑，表面活性劑，除氧劑和/或自由基清除劑，催化劑，光穩定劑，顏色增亮劑，光敏劑，觸變劑，防結皮劑，消泡劑，抗靜電劑，增稠劑，熱塑性添加劑，染料，顏料，阻燃劑，內脫模劑，填料和/或發泡劑。
22.按前述權利要求之一的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，該醇組分由至少90％按權利要求1和2的Dicidol混合物構成和含有的富馬酸和/或馬來酸(酸酐)在二元醇-/酸-比中為0.9∶1至1.1∶1。
23.按權利要求22的不飽和、非晶形的聚酯，其特徵在於，所含附加的己二酸和/或鄰苯二甲酸(酸酐)作為酸組分，其比例為α，β-不飽和酸與附加酸之比為3∶1至1∶4，優選為1∶1至1∶2。
24.一種主要含有至少-α，β-不飽和二羧酸組分和一醇組分的不飽和、非晶形的聚酯的製造方法，其特徵在於，該醇組分含有3，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的異構化合物的Dicidol混合物，每種異構體可佔混合物的份額為20至40％，而三種異構體的總和為90至100％，和該混合物至少為聚酯的醇組分的5％，通過原料組分在150至270℃優選在160至230℃，特別優選在160至200℃的溫度下進行反應。
25.按權利要求24的方法，其特徵在於，反應是在惰性氣體環境下完成的。
26.按權利要求24或25的方法，其特徵在於，該惰性氣體的氧含量小於50ppm。
27.按權利要求24至26的方法，其特徵在於，應用按權利要求1至23的原料組分。
全文摘要
本發明涉及以某些Dicidol異構體和飽和的和/或不飽和的二元羧酸為基礎的不飽和、非晶形的聚酯。
文檔編號C08G63/553GK1643028SQ03806611
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月15日 優先權日2002年3月21日
發明者P·格勒克納, A·切裡, W·安德烈朱斯基, G·弗蘭茨曼, P·登金格爾 申請人:德古薩公司