製備富勒烯的方法和設備的製作方法
2023-12-07 20:07:01
專利名稱：製備富勒烯的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及連續製備具有高含量富勒烯的炭黑的方法和設備。
在下文中術語「富勒烯(fullerenes)」是指在化學上均勻且穩定的由分子構成的富勒烯。這一組富勒烯中具有代表性的是C60、C70或C84。這些富勒烯通常溶解於芳族溶劑中。特別好的富勒烯是C60富勒烯。
已知多種方法用來製備含富勒烯的炭黑。然而，在所得炭黑中可達到的富勒烯濃度太低了，以致於只有耗費大量成本才能製得純富勒烯。由於得到純富勒烯的成本很高，因此，由於經濟上的原因，純富勒烯在不同技術領域中令人感興趣的一些應用是根本不能想像的。例如，US-A 5,227,038揭示了一種實驗室用的儀器，它通過用碳電極之間的電弧作為原料而不連續地製得幾克富勒烯。不談富勒烯的製得量微小這一事實，單說澱積的炭黑中富勒烯C60的濃度就非常低，絕不超過所製得物質質量的10％。而且，該方法中的富勒烯C60是以與較高級富勒烯化合物的混合物形式存在的，因此需要高成本的分級分離，才能得到足夠的純度。
US-A 5,304,366說明了一種方法能得到一定濃度的產物，但是該方法要使用過濾處於高溫的循環氣流的系統，這難以實際進行操作。
EP-B1 0 682 561說明了一種用於製備具有納米結構的炭黑的通用方法，該方法在高溫下用氣態等離子體影響碳。在該方法得到的產物系列中，在足夠的處理溫度下，可以連續方式得到富勒烯。
然而，根據EP-B1 0 682 561方法得到的反應產物是非常不純的，除了含有未轉化成富勒烯的碳以外，最多含有10％的富勒烯C60，它以與較高級富勒烯的混合物形式存在。
因此，本發明的問題是研製用於連續地製備具有高含量富勒烯的炭黑的設備和方法。這一問題用如權利要求1所述的本發明設備和基於該設備的如權利要求12所述的方法得以解決。
附圖的說明
圖1示出了本發明設備的一個實施方案，該設備主要由具有第一反應室(A)和第二反應室(B)的等離子體反應器(1)、下遊的熱分離器和相連的冷分離器(3)組成。
圖2詳細示出了等離子體反應器(1)的基本上包含第一反應室(A)的頭部。
圖3示出了用於說明本發明一個實施方案的反應器(1)的俯視圖，它具有呈120°角度分布的三根電極(4)、用來提供含碳材料的中央供料裝置(5)和耐熱且絕熱的襯層(lining)。
圖4示出了本發明設備的另一個實施方案，基本上由與圖1相同的部件組成，但是等離子體反應器(1)中產物是朝著與重力方向相反的方向流動的。
根據權利要求1，本發明的設備由下述部分組成a)等離子體反應器(1)，包含第一反應室(A)，其中插入了兩根或更多根的電極(4)；該第一反應室(A)還包含等離子體氣體和含碳化合物的供料裝置(5)，用於將等離子體氣體和含碳化合物送入反應區的中央；等離子體反應器(1)還包含與第一反應室(A)相鄰的第二反應室(B)，它包含合適的裝置用來冷卻從第一反應室(A)中出來的反應混合物，b)與等離子體反應器相連的熱分離器(2)，和c)與熱分離器(2)相連的冷分離器(3)。
等離子體反應器(1)較好的是包含圓柱形的金屬外殼，如有必要可以將該外殼設計成雙層壁。在該雙層壁中可以循環一種合適的冷卻介質。在該金屬外殼中還可以具有一層隔離層(6)，它通常由石墨組成，或者外加由陶瓷層組成。第一反應室(A)只用於非常高的溫度下的等離子體反應。
根據本發明，將兩根或更多根，最好是三根電極(4)插入第一反應室(A)的頭部。電極最好與軸呈一定的角度，以使得它們在第一反應室(A)的上部形成交點，並且它們可以通過導管封套(conduit glands，7)進行單獨且連續的調節。相對於垂直軸的傾斜度較好的是在15°至90°的範圍內，然而在所有的情況下傾斜度應該是能夠容易地引發產生等離子體的電弧並且能確保等離子體的最大穩定性。
較好的是電極(4)等分分布，因此三根電極就是角距離為120°。通常使用本領域技術人員熟知的等離子體電極。這些電極通常由直徑一般為數釐米的圓柱形棒狀的儘可能純的石墨組成。如有必要，石墨還可以含有對等離子體有穩定化作用的元素。
電極通常在50-500伏特的交流電壓下工作。施加的功率通常在40kW至150kW的範圍內。對電極進行適當的控制能得到持續且穩定的等離子區。電極根據它們的消耗自動地進行再調節。
供料裝置(5)用作含碳化合物和等離子體氣體的進料單元。為此目的可以使用本領域技術人員熟知的持續供料的裝置。較好的是將原料加入由電極控制的等離子區的中央。第二反應室(B)包含適當的裝置用於有效且有選擇性地冷卻從第一反應室(A)中出來的反應混合物。在一個較佳實施方案中，可以安裝一個供料裝置(8)，例如通過旋風效應實現如等離子體氣體的恰當分布，或者如有必要，還裝有另一冷卻裝置。
根據本發明，將從第二反應室(B)中出來的反應混合物送入熱分離器(2)中。該熱分離器(2)較好的是設計成隔離的或等溫加熱的旋風分離器，它包含位於下部的閥(lock，9)，用來分離非揮發性組分，管道(10)，用來將非揮發性組分回收入等離子體反應器(10)，以及位於上部的管道(11)，用來將揮發性組分引入冷分離器(3)中。可以通過通用的方法實現旋風分離器的等溫加熱。
或者，熱分離器可以用適當的耐熱過濾器來代替。這樣的過濾器可以例如由耐熱材料、多孔陶瓷、金屬燒結料或石墨泡沫體組成。與熱分離器的情況相同，可以使用圖中未示出的裝置回收經分離的固態化合物，並且可以提供管道將氣態化合物引入冷分離器(3)中。
冷分離器(3)與熱分離器(2)相連，較好的是旋風分離器的形式，它可以被冷卻，包含位於下部的閥(12)，用來分離含富勒烯的炭黑，以及位於上部的管道(10)，用來將等離子體氣體引回到等離子體反應器(1)中。
該旋風分離器的冷卻可以用標準方法實現，例如通過使用具有冷卻流體的冷卻夾套層。
在本發明設備的另一個實施方案中，可以從管道(10)分支出一根管道(13)，用來向第二反應室(B)的冷卻裝置供料。
此外，還可以存在一個含碳材料的入口裝置(14)，用來將含碳材料通過閥(15)加入管道(10)中。
本發明的另一個主題是開頭提及的製備具有高含量富勒烯的炭黑的方法，所述炭黑產品是通過本發明的上述設備由等離子體中的含碳化合物製得。本發明尤其涉及製備具有高含量C60富勒烯的炭黑。
較好的是，調節等離子體的溫度以達到插入的含碳材料可能達到的最大揮發度。第一反應室(A)的溫度最低值通常是4000℃。
較好的是將惰性氣體或不同惰性氣體的混合物用作等離子體氣體。較好的是氦，如有必要可使用氦與另一種不同的惰性氣體的混合物。所用的惰性氣體必須儘可能純。
用作含碳材料較好的是高純度的碳，它儘可能沒有幹擾和對富勒烯的質量有負面影響的雜質。雜質(如氫、氧或硫)會降低富勒烯的產率並形成不希望有的副產物。另一方面，生產周期的循環流中存在的任何氣態雜質都會使得等離子體氣體的純度降低，並且需要提供純淨的等離子體氣體以保持原來的組成。然而，也可以直接清洗生產周期的循環中的等離子體氣體。較好的是使用高純度、磨得很細的碳粉末，如乙炔黑、石墨粉末、炭黑、磨細的熱解石墨或經高度煅燒的焦炭，或者上述這些碳的混合物。為了在等離子體內得到最佳蒸發，上述碳粉末最好是儘可能的細。較粗的碳顆粒會不被蒸發而通過等離子區。在這種情況下，圖4的設備是有幫助的，其中碳顆粒沿與重力方向相反的方向達到等離子區。
較好的是含碳材料與等離子體氣體一起經由供料裝置(5)進入等離子體反應器中。
等離子體氣體包含的含碳材料的量較好為0.1kg/m3至5kg/m3。
如前所述，將反應室(A)中形成的反應混合物在第二反應室(B)中以足夠的效率進行冷卻，以保持該混合物處於較好是1000℃-2700℃一段特定的時間，通常為幾分之一秒直至一秒。在這一階段，從第一反應室(A)中出來的氣相碳分子再結合形成開頭所述的富勒烯。
如上所示，冷卻可以通過恰當的冷卻裝置來實現，較好的是將特定量的冷等離子體氣體均勻分布在第二反應室(B)中。該冷等離子體氣體較好的是由再循環的等離子體氣體獲得的。
在第二反應室(B)的出口處，混合物大致由等離子體氣體、氣態的所需富勒烯、未經轉化的原料部分和不能蒸發的富勒烯部分組成。
在熱分離器(2)(它如上所示是一個旋風分離器)中，通過旋風作用將固體部分與氣體部分分離。
因此，所需的富勒烯(它本身是揮發性的)可以以最多為90％的產率與其它非揮發性的碳化合物分離。
用已知方法使熱分離器(2)在較好為600℃-1000℃的溫度上保持等溫，以避免所需富勒烯在其任何部分的冷凝。
位於熱分離器(2)底部的閥(9)將未轉化形成所需富勒烯的碳引回到氣體循環流中，例如通過鼓風機來實現。
上文提及但未詳細說明的過濾器可以實現與上述熱分離器(2)相同的功用。
冷分離器(3)在熱分離器(2)之後。該冷分離器是通過任何已知的方法冷卻至足以冷凝所需富勒烯的溫度，較好的是室溫直到200℃範圍內的溫度。
在冷分離器(3)的出口處通常積聚了粉末狀材料，它含有所需富勒烯百分率最多為40％的炭黑。
由於閥(12)，可以由該方法得到具有積聚的所需富勒烯的炭黑，並可以進行進一步的提純。進一步的提純可以用已知方法來進行，例如通過萃取(Dresselhaus等，富勒烯和碳納米管科學，Academic Press，1996，第5章，第111頁，尤其是第5.2和5.3章)。
從冷分離器(3)中出來的等離子體氣體可以例如通過鼓風機經由管道(10)引回到等離子體反應器(1)中。
該管道(10)的分支(13)使得一部分的冷氣流被引回到第二反應室(B)中用來冷卻反應混合物。
以下實施例說明本發明的主題，但是本發明並不局限於實施例的範圍。
實施例實施例1本實施例的設備包含一個內徑為300mm、高度為150cm並具有雙層壁的水循環冷卻夾套層的圓柱形反應器。在石墨襯層和壓力室內壁之間安放一層石墨泡沫體的隔離層。安放三根直徑為20mm的石墨電極，通過導管封套穿過反應器頂蓋的滑動裝置插入電絕緣的插口中。中央的直徑為3mm的管道用來將石墨懸浮體加入等離子體發生氣體(plasmagenic gas)中。等離子體氣體是保持循環的純氦。
在電極上施加交流電壓，使得施加的功率為100kW。
通過一類用於電弧爐的三相控制器，可以實現等離子體水平上較恆定的電性能。通過這一方法在反應室(A)中得以保持約5000℃的等離子體的溫度。
反應室(B)中具有引回到其中的冷氣體，將其溫度保持在約1600℃。
原料是Timcal AG，CH-Sins的TIMREXKS 6型號的微米化石墨。在反應器的入口高度處通入流量為10米3/小時的氣體，並加入10千克/小時的原料，在操作時間為1小時之後達到固定的狀態。在熱分離器(2)中，將溫度保持於800℃，8千克/小時的非揮發性碳化合物經由閥(9)分離出去並進行回收。據發現，在這些條件下有約6％的加入的碳轉化成為氣相的富勒烯C60。熱分離器的效率約為90％，富勒烯C60在很小程度上與非揮發性碳化合物和氦混合。該氣溶膠被傳輸至保持在150℃的冷分離器(3)中。
積聚在冷分離器(3)底部的產物在持續的操作過程中以2千克/小時的量從閥(12)移出，它由30％富勒烯C60與未經轉化的碳的混合物組成。
所得產物可以就以得到時的狀態進行使用，然而可以根據Dresselhaus等，富勒烯和碳納米管科學，Academic Press，1996，第5章，第111頁，尤其是第5.2和5.3章所述通過甲苯萃取來進一步提純。本實施例的製備方法製得0.6千克/小時的純富勒烯C60。
實施例2重複實施例1的方法，只是用氬代替氦。在這些條件下，在提純之後可得到產量為0.4千克/小時的純富勒烯C60。
實施例3重複實施例1的方法，只是用多孔陶瓷的過濾器代替熱分離器(2)。從過濾器中出來並進入冷分離器(3)的氣流僅僅由氦與氣相富勒烯C60的混合物組成。過濾器的效率約為90％。根據該方法，在提純之後可得到產量為0.6千克/小時的純富勒烯C60。
實施例4重複實施例1的方法，只是用SN2A，F-Berre I′Etang公司的高純度乙炔黑代替微米化石墨。使用該方法，在提純之後可得到產量為0.8千克/小時的純富勒烯C60。
實施例5重複實施例1的方法，只是用MMM-Carbon，B-Brussels公司型號為ENSACOSuper P的高純度的脫氣熱解石墨代替微米化石墨。使用該方法，在提純之後可得到產量為0.7千克/小時的純富勒烯C60。
權利要求
1.一種用於由等離子體中含碳化合物連續地製備具有高含量富勒烯的炭黑的設備，該設備由以下部分組成a)等離子體反應器(1)，包含第一反應室(A)，其中插入了兩根或更多根電極(4)；該第一反應室(A)還包含等離子體氣體和含碳化合物的供料裝置(5)，用於將等離子體氣體和含碳化合物送入反應區的中央；等離子體反應器(1)還包含與第一反應室(A)相鄰的第二反應室(B)，它包含合適的裝置用來冷卻從第一反應室(A)中出來的反應混合物，b)與等離子體反應器(1)相連的熱分離器(2)，和c)與熱分離器(2)相連的冷分離器(3)。
2.如權利要求1所述的設備，其特徵在於等離子體反應器(1)具有耐熱且絕熱的襯層(6)。
3.如權利要求2所述的設備，其特徵在於襯層(6)由石墨組成。
4.如權利要求1-3所述的設備，其特徵在於將兩根或更多根電極(4)與反應器的軸呈一定角度放置，以使得它們在第一反應室(A)的上部形成交點，並且它們可以通過插入反應室的導管封套(7)在它們軸的方向進行單獨調節。
5.如權利要求4所述的設備，其特徵在於使用三根電極(4)，它們由石墨組成，在三相交流電壓下工作。
6.如權利要求1-5中任一項所述的設備，其特徵在於提供一個等離子體氣體的供料裝置(8)作為用於冷卻的裝置。
7.如權利要求1-6中任一項所述的設備，其特徵在於熱分離器(2)是可等溫加熱的旋風分離器的形式，它包含位於下部的閥(9)，用來分離非揮發性化合物，管道(10)，用來將非揮發性化合物引回到等離子體反應器(1)中，以及位於上部的管道(11)，用來將揮發性化合物引入冷分離器(3)中。
8.如權利要求1-7中任一項所述的設備，其特徵在於熱分離器(2)是耐熱過濾器的形式。
9.如權利要求1-8中任一項所述的設備，其特徵在於冷分離器(3)是能夠被冷卻的旋風分離器的形式，它包含位於下部的閥(12)，用來分離含富勒烯的炭黑，以及位於上部的管道(10)，用來將等離子體氣體引回到等離子體反應器(1)中。
10.如權利要求9所述的設備，其特徵在於從用來將等離子體氣體引回到等離子體反應器的管道(10)中分支出一根管道(13)，它用來向第二反應室(B)提供等離子體氣體。
11.如權利要求1-10中任一項所述的設備，其特徵在於存在一個含碳材料的入口裝置(14)，用來將含碳材料通過閥(15)加入管道(10)中。
12.一種連續製備具有高含量富勒烯的炭黑的方法，其特徵在於用權利要求1-11中任一項所述的設備轉化等離子體中的含碳化合物。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於該方法製得的是化學上均勻穩定的富勒烯。
14.如權利要求12或13所述的方法，其特徵在於該方法製得的是富勒烯C60、C70或C84，或者這些富勒烯的混合物。
15.如權利要求12-14中任一項所述的方法，其特徵在於在第一反應室(A)中等離子體的最低溫度為4000℃。
16.如權利要求12-15中任一項所述的方法，其特徵在於將惰性氣體或不同惰性氣體的混合物用作等離子體氣體。
17.如權利要求12-16中任一項所述的方法，其特徵在於將氦用作等離子體氣體。
18.如權利要求12-17中任一項所述的方法，其特徵在於將高純度的碳用作含碳材料，如乙炔黑、石墨粉末、炭黑、磨細的熱解石墨或經高度煅燒的焦炭，或者上述這些碳的混合物。
19.如權利要求12-18中任一項所述的方法，其特徵在於第二反應室(B)中的溫度保持在1000℃-2700℃。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於通過由供料裝置(8)提供冷等離子體氣體來調節第二反應室(B)中的溫度。
21.如權利要求12-20中任一項所述的方法，其特徵在於熱分離器(2)在600℃-1000℃的溫度上保持等溫。
22.如權利要求12-21中任一項所述的方法，其特徵在於冷分離器(3)在室溫至200℃下工作。
23.如權利要求12-22中任一項所述的方法，其特徵在於該方法製得具有高含量C60富勒烯的炭黑。
全文摘要
本發明涉及用於連續製備具有高含量富勒烯的炭黑的方法和設備。該設備基本上由等子體反應器(1)、下遊的用來分離非揮發性組分的熱分離器(2)和與其相連的冷分離器(3)組成。
文檔編號H05H1/42GK1259105SQ98805822
公開日2000年7月5日 申請日期1998年6月5日 優先權日1997年6月6日
發明者伊凡·施沃布 申請人:伊凡·施沃布