來自分離胺加合物的曼尼希鹼的製作方法
2023-12-09 02:15:51 2
專利名稱：來自分離胺加合物的曼尼希鹼的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用分離的胺加合物製備的曼尼希鹼，該加合物可通過使胺與環氧化合物反應、然後使該加合物與游離胺分離得到；具體地說，在一種較好實施方案中，曼尼希鹼的製備是通過使所述分離胺加合物與曼尼希鹼的氨基交換進行的；還涉及這些曼尼希鹼作為環氧樹脂固化劑的用途。
以胺化合物和環氧樹脂為基礎的可固化組合物早就在工業上用於塗布和增強金屬和礦物質表面，也用來作為粘合劑和密封劑。這樣的系統的固化速率對於很多應用來說是太慢的，當塗料要在諸如冬季的低溫進行時尤其如此。已經進行了許多實驗，旨在通過添加外部加速劑來達到足夠的低溫固化。例如，已經使用了叔胺和苯胺，優先考慮的是諸如三(二甲胺基)甲基苯酚等叔胺。然而，由於這些外部加速劑不參與固化反應，因而它們隨後以游離形式存在於固化的熱固性塑料中，而且會在後來被洗掉。進而，尤其游離苯酚是毒理學上令人討厭的。因此，通常使用苯酚類、醛類和胺化合物類的反應產物作為固化劑或加速劑。然而，用環氧化合物固化的熱固性塑料一般有不良的表面品質。因此，油脂薄膜、水合物生成和紋理發展是經常存在的，這意味著這樣的曼尼希鹼往往會在表面部分沒有得到利用。上述化合物的加合物的隨後生成雖然可能有助於提高性能水平但不能完全消除這些表面缺陷。進而，游離殘留胺部分導致以上所述有強烈惡臭毒害效應的化合物，而且在一些情況下是毒理學上令人討厭的。
因此，本發明的一個目的是提供固化劑，該固化劑有足夠的低溫固化速率兼備儘可能長的適用期，同時有令人滿意的表面品質，例如較低的形成紋理或油脂薄膜的自然傾向。這個目的是按照本發明通過使用以分離胺加合物為基礎的專門製備曼尼希鹼作為環氧樹脂的固化劑實現的。這些曼尼希鹼可通過使一種胺與醛和苯酚反應得到，其特徵在於，首先，在該胺與該醛和該苯酚成分反應之前，在第一步中，從該胺和一種較好單官能的化合物生成一種加合物，然後分離這種加合物。這種分離的加合物在第二步中慣常地進行反應以生成一種曼尼希鹼，或者替而代之，用於一種曼尼希鹼起始化合物的氨基交換。
令人驚訝的是，這些特製曼尼希鹼作為環氧樹脂固化劑的使用導致固化產物的表面性能，比較而言，比當使用加合物生成度大致相同但不是從分離的胺加物出發而是從曼尼希鹼的隨後加合物製備的曼尼希鹼時好得多。
該分離的胺加合物是使用環氧化合物、較好單官能環氧丙基醚例如苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、以蒸餾檟如堅果殼油為基礎的環氧丙基醚、以一元醇為基礎的環氧丙基醚、氧化苯乙烯等製備的。
所使用的胺化合物是分子中含有至少3個活潑氫原子的那些胺。較好的胺是多亞烷基胺、尤其多亞乙基多胺，例如氨乙基哌嗪、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
為了製備該分離的胺加合物，在攪拌下，在60℃～80℃，向1.5～8摩爾、較好2～3摩爾過量的胺成分中添加該環氧化合物，在反應發生後，通過蒸餾、適用時在減壓下分離過量的胺化合物，給出一種從游離胺中分離出來的產物。
分離的加合物，尤其與單官能環氧化合物的加合物，在室溫下是液體。
作為用於製備該曼尼希鹼的苯酚成分，可以諸如使用下列一元苯酚，例如苯酚、甲酚、異構的二甲苯酚、對叔丁基苯酚、壬基苯酚、萘酚，以及聯苯酚和多苯酚，例如間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、或可溶可熔酚醛樹脂。
作為醛成分，較好的是使用三噁烷、甲醛或低聚甲醛。
該曼尼希鹼是從分離的胺化合物用本身已知的方法製備的將分離的胺加合物化合物與苯酚成分一起、適當時在稀釋劑和/或溶劑的存在下導入，在室溫下分批添加醛成分，使其溶解，在加熱到可高達160℃之後，分離出反應水。可以使用的稀釋劑和/或溶劑的實例包括下列二甲苯、甲苯、醇類、醚類、水。所使用的稀釋劑/溶劑的性質取決於反應物的溶解能力。因此，因所採用的分離加合物或苯酚而異，該溶解度可能在一種或另一種溶劑中是較好的。使用二甲苯作為溶劑基本上得到良好的結果。
因此，本發明首先提供曼尼希鹼，其特徵在於，用來製備該曼尼希鹼的是一種分離胺加合物，該加合物可獲得如下使a)一種含有至少三個活潑胺氫的胺與b)一種分子內含有平均一個或不止一個環氧基的環氧化合物反應，任選地使用一種溶劑，相對於成分a)和b)的反應性基團而言有過量的a)，隨後使所生成的加合物與游離胺分離。
本發明進一步提供曼尼希鹼，其特徵在於，為了從胺、醛和苯酚衍生物製備該曼尼希鹼，所使用的胺是一種可如上所述那樣得到的分離胺加合物。
為了製備該曼尼希鹼，除該分離加合物外，也可以部分地使用從多胺化合物和有機酸製備的、有或無咪唑啉基的多醯胺基醯胺。
本發明的一種特別好的實施方案是曼尼希鹼，其特徵在於，為了製備該曼尼希鹼，使一種通過胺、醛和苯酚衍生物的反應得到的曼尼希鹼與本發明的一種分離胺加合物進行氨基交換。
在諸如DE-A 28 05 85 3和EP-A 0 684 268中，描述了通過氨基交換製備的曼尼希鹼。這些化合物的優點是它們極低的苯酚含量，因而毒性較低。在這樣的氨基交換反應中，用胺化合物來交換一種曼尼希鹼、較好、一、二或三(二甲胺基)苯酚的胺化合物，是通過將2種成分加熱到110℃以上進行的，在此進程中，該苯酚成分上存在的仲胺化合物、一般為二甲胺被消除，並通過蒸餾從反應混合物中脫除。其中也描述的是這樣交換的曼尼希鹼與各種化合物、尤其環氧丙基醚的加合物。這樣的化合物的缺點又是仍有相當大一部分游離、未反應的胺。這一部分游離胺的來源是按照以下方案也生成的鍵合產物(例如，使用二胺和二甲胺基甲基苯酚) 式中二甲胺HN(CH3)2在該氨基交換反應期間的慣常溫度下離開該反應混合物並收集於冷阱中。用於氨基交換的通常低揮發性胺化合物的未反應殘留仍在產物中。
然而，游離胺是一種強烈惡臭，因而在加工期間、尤其在密閉區域中是一種公害，而且是毒理學上令人討厭的。本發明的目的也是要消除上述缺點，並提供能在低溫(＜5℃)下迅速固化而且游離胺含量低的固化劑。
這個目的是通過本發明的固化劑達到的，其特徵在於，如以上已經描述的，在第一步製備一種胺化合物與一種環氧化合物的分離加合物，在第二步使這種加合物與一種曼尼希鹼進行氨基交換反應，該分離的胺加合物加成到該曼尼希鹼的苯酚上並與存在於該苯酚上的胺、較好仲胺進行交換。
進而，這樣的產物尤其當使用三(二甲胺基甲基)苯酚時有非常低的苯酚含量。除分離的胺加合物外，也可以部分地從用多胺和有機酸製備的多氨基醯胺化合物製備該曼尼希鹼。
因此，本發明進一步提供可從分離的胺加合物和曼尼希鹼藉助於氨基交換反應得到的環氧化合物固化劑。
製備本發明化合物所需要的曼尼希鹼較好是苯酚、甲醛和二甲胺的曼尼希鹼，它們可諸如以DMP商品名購自Rohm Haas公司。這些產品包括DMP 10或(二甲胺基甲基)苯酚、DMP 20或二(二甲胺基甲基)苯酚和DMP 30或三(二甲胺基甲基)苯酚。
在此，較好的是三(二甲胺基甲基)苯酚。
三(二甲胺基甲基)苯酚也可作為固化劑HY-960-1 CH購自Vantico公司。無需特別提到如下事實也可以使用以其它苯酚(例如雙酚A、雙酚F、甲苯酚等)、醛和胺化合物為基礎的曼尼希鹼。
氨基交換的程度決定於本發明化合物的所希望性能。它可以在1％～100％之間。即，可以交換所使用曼尼希鹼上存在的氨基、較好仲胺基的1％～100％。這必須視為所採用曼尼希鹼的取代程度的函數。例如，在一(二甲胺基甲基)苯酚的情況下，只有一個氨基可以交換，而在二(二甲胺基甲基)苯酚的情況下最多可交換2個氨基，在三(二甲胺基甲基)苯酚的情況下最多可交換3個氨基。按照本發明較好的是其中氨基尚未完全交換的化合物。以三(二甲胺基甲基)苯酚為例，這些是含有未交換二甲胺基的化合物。
特別好的是以三(二甲胺基甲基)苯酚為基礎的氨基交換產物，其中，交換程度是50％～99％、較好60％～95％。用來製備本發明化合物的分離胺加合物已描述如下。
通過氨基交換得到的本發明化合物還可以有從它們與能與胺化合物反應的化合物生成的加合物，以期建立特定性能或設定胺當量。為此，尤其也可以使用那些用來生成胺化合物的加合物的化合物。
本發明進一步提供可固化組合物，包含本發明的曼尼希鹼、環氧樹脂、以及任選地環氧樹脂化學上慣用的助劑和添加劑。
本發明進一步提供該可固化組合物的下列用途用於塗布、粘合劑法粘結和增強金屬和礦物質基材，作為粘合劑和密封劑，以及用於生產成形品和片狀結構。
實施例實施例1(分離加合物的製備)向反應容器中加入567g(3mol)四亞乙基五胺(TEPA)。加熱到約60℃後，用約60分鐘時間添加185g(1環氧當量)甲苯基·環氧丙基醚。溫度升至90℃。然後，將反應產物加熱到260℃，在減壓(＜1mbar)下分離出過量胺。餾出物380g(2mol)TEPA.25℃粘度1500mPa·s(Haake旋轉粘度計VT550)。
實施例2(從分離加合物製備曼尼希鹼)374g(約1mol)實施例1的分離加合物連同31.3g(0.33mol)苯酚和200g二甲苯一起加入反應容器中，使初始加料勻化。然後，在加熱到60℃後，在不高於90℃的溫度分批添加30g(1mol)低聚甲醛，使之溶解。在加熱到150℃後，用脫水器分離出所生成的反應水(18g)。當分離出水的總量時，在50mbar的減壓下分離出二甲苯。這給出一種高粘度黃色產物。
A)將70g該產物溶解於24g二甲苯和6g丁醇中。該70％溶液的粘度為3400mPa·s。
B)將70g該產物溶解於30g苄醇中。該70％溶液的粘度為13100mPa·s。
該溶液的理論胺當量是大約120。
實施例3(氨基交換)561g(約1.5mol)實施例1的分離加合物與265g DMP 30(約1mol)一起勻化，在有餾出物冷卻的蒸餾裝置中於145℃加熱，直至消除了67.5g餾出物(以全部取代可能性為基準，這對應於50％的氨基交換度)。氣相色譜法分析表明該餾出物是純二甲胺。餾出物數量對應於1.5mol二甲胺。
冷卻給出一種高粘度黃色產物。
A)70g該產物溶解於24g二甲苯和6g正丁醇中。該70％溶液的粘度為2000mPa·s。
B)70g該產物溶解於30g苄醇中。該70％溶液的粘度為8700mPa·s。
該溶液的理論胺當量是大約145。
實施例4(氨基交換)748g(約2mol)實施例1的分離加合物按照實施例2與265g(1mol)DMP 30反應，直至消除了90g(2mol)二甲胺。
(氨基交換度66％)。
A)70g該產物溶解於24g二甲苯和6g正丁醇中。該70％溶液的粘度為3200mPa·s。
B)70g該產物溶解於30g苄醇中。該70％溶液的粘度為14400mPa·s。
該溶液的理論胺當量是大約132。
實施例5(隨後加合物生成)將100g實施例4的溶液加熱到70℃，隨後與5g甲苯基環氧丙基醚(環氧當量182)一起形成一種加合物。該產物的粘度為18800mPa·s。理論胺當量是大約145。
實施例6(實施例4的比較例，隨後從交換的曼尼希鹼生成的加合物，採用相同數量)378g(2mol)四亞乙基五胺按照實施例2與265g(1mol)DMP 30(三(二甲胺基甲基)苯酚)反應，直至消除了90g(2mol)二甲胺(氨基交換度66％)。隨後從該產物用370g甲苯基·環氧丙基醚在80℃～100℃生成一種加合物。
A)70g該產物溶解於24g二甲苯和6g正丁醇中。該70％溶液的粘度為3800mPa·s。
B)70g該產物溶解於30g苄醇中。該70％溶液的粘度為16500mPa·s。
該溶液的理論胺當量是大約132。
實施例7(使用實施例，表面比較)實施例2～6的本發明化合物的溶液A)與雙酚A二環氧丙基醚(環氧當量185)Araldite GY 250(Vantico AG)一起勻化，一份該混合物用一種100μm螺旋塗布器施用到一種玻璃板上，在一臺受控氣候室中於5℃貯存24小時。進行表面品質評價。數量和結果列於表1中。
表1各表面按照1～10的尺度評價，其中1表示最佳評估、10表示最壞評估。通過將水施用到該塗層上進行水斑測試。1小時後進行薄膜泛白的目視評估。用戴橡膠保護手套的手進行表面觸摸試驗，確定油脂薄膜和粘性。水合物生成同樣用目視法評價。
實施例8(使用實施例，固化速率)實施例2～6的本發明化合物的溶液B)與雙酚A/F二環氧丙基醚與環氧丙基化脂肪醚的混合物(環氧當量194g)Araldite GY 793(Vantico)一起勻化。將1份這種混合物傾入一個6mm厚的樣品容器中，在一個受控氣候室中於5℃貯存。進行Shore D的固化速率測定。結果列於表2中。
表2
結果討論這些產物的固化速率是可相匹敵的。當與氨基交換產物的較好實施方案(實施例3～5)比較時，用直接製備的曼尼希鹼(實施例6)澆鑄的樣品有稍微偏低的初始硬度。
本發明產物(實施例2～5)的表面令人驚訝地顯示出比比較例6低的水合物生成水平和水斑水平。這一點從實施例4和6的直接比較也是顯而易見的。這個結果是沒有預見到的，因為這兩種產物中的反應物是以等量存在的，其差別僅在於，在按照本發明的實施例中使用分離的加合物來製備曼尼希鹼，而在比較例中是隨後與相同數量的環氧丙基醚加合的。一個引人注目的發現是本發明實施例5的更加顯著改善的表面質量和稍好的固化速率。也令人驚訝的是本發明實施例4的粘度在與比較例6的直接比較中低約15％。
權利要求
1.曼尼希鹼，其特徵在於，使用一種分離胺加合物來製備該曼尼希鹼，該加合物由下述方法製得使a)一種含有至少三個活潑胺氫的胺與b)一種分子內含有平均一個或不止一個環氧基的環氧化合物反應，任選地使用一種溶劑，相對於成分a)和b)的反應性基團而言有過量的a)，隨後使所生成的加合物與游離胺分離。
2.按照權利要求1的曼尼希鹼，其特徵在於，為了從胺、醛和苯酚衍生物製備該曼尼希鹼，使用的胺是一種按照權利要求1的分離胺加物。
3.按照權利要求1的曼尼希鹼，其特徵在於，為了製備該曼尼希鹼，使一種通過胺、醛和苯酚衍生物的反應得到的曼尼希鹼與一種按照權利要求1的分離胺加合物進行氨基變換。
4.按照權利要求1的曼尼希鹼，其特徵在於，使用單官能環氧丙基醚作為製備分離胺加合物的環氧化合物。
5.按照權利要求1的曼尼希鹼，其特徵在於，使用多亞烷基多胺、尤其多亞乙基多胺作為製備分離胺加合物的胺化合物。
6.按照權利要求3的曼尼希鹼，其特徵在於，使用以苯酚、甲酚、雙酚和二烷基胺為基礎的曼尼希鹼作為氨基交換反應的曼尼希鹼。
7.按照權利要求6的曼尼希鹼，其特徵在於，使用以苯酚和二甲胺為基礎的曼尼希鹼作為氨基變換反應的曼尼希鹼。
8.按照權利要求3、6和7之一的曼尼希鹼，其特徵在於，氨基交換度是50％～99％、較好60～95％。
9.可固化組合物，包含a)一種按照權利要求1～8之一的曼尼希鹼，b)一種環氧樹脂，和任選地c)環氧樹脂技術上慣用的助劑和添加劑。
10.按照權利要求9的可固化組合物的用途，用於塗布、粘合劑法粘結和增強金屬基材和礦物質基材，作為粘合劑和密封劑，和用於生產成形品和片狀結構物。
11.作為環氧樹脂的固化劑的按照權利要求1～8之一的曼尼希鹼。
全文摘要
作為環氧樹脂固化劑的曼尼希鹼，其特徵在於用來製備該曼尼希鹼的是一種分離胺加合物，該加合物可獲得如下使a)一種含有至少三個活潑胺氫的胺與b)一種分子內含有平均一個或不止一個環氧基的環氧化合物反應，任選地使用一種溶劑，且相對於成分a)和b)的反應性基團而言有過量的a)，隨後使所生成的加合物與游離胺分離。包含這些曼尼希鹼的可固化環氧樹脂組合物，由於良好的可獲得表面性能，尤其適用於塗布、粘合劑法粘結和增強金屬基材和礦物質基材，作為粘合劑和密封劑，以及用於產生成形品和片狀結構。
文檔編號C09J163/00GK1646594SQ03809117
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月16日 優先權日2002年4月29日
發明者J·沃勒 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司