堇青石質燒結體、其製法及複合基板的製作方法

2024-01-25 13:24:15 1

本發明涉及堇青石質燒結體、其製法及複合基板。

背景技術：

堇青石是耐熱性高、熱膨脹係數小的材料，因此，已知為熱衝擊性高的材料。還已知在堇青石中複合化楊氏模量、強度高的氮化矽或碳化矽等，以便提高堇青石的機械特性(專利文獻1、2)。專利文獻1中，在平均粒徑1.2μm的堇青石中添加稀土類氧化物和氮化矽或碳化矽並在大氣中進行燒成，由此，得到相對密度97～98％的堇青石質燒結體。專利文獻2中，在平均粒徑3μm的堇青石中添加平均粒徑為1μm的氮化矽或碳化矽並在氮氣氛下進行常壓燒成，由此，得到楊氏模量高的堇青石質燒結體。

另一方面，專利文獻3中記載有如下例子：將包含鉭酸鋰、鈮酸鋰等的功能性基板和堇青石燒結體制支撐基板通過直接接合進行接合，得到複合基板，將該複合基板利用於彈性表面波元件等彈性波器件。該彈性波器件中，作為支撐基板的堇青石燒結體的熱膨脹係數非常小，低至1.1ppm/℃(40～400℃)左右，因此，使頻率的溫度依賴性得到大幅改善。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第3574560號公報

專利文獻2：日本特許第4416191號公報

專利文獻3：國際公開第2015/186571號小冊子

技術實現要素：

像專利文獻3那樣將功能性基板和支撐基板接合的情況下，要求在兩個基板的表面具有較高的平坦性。但是，關於專利文獻1的堇青石質燒結體，相對密度低至97～98％，存在幾個百分點的氣孔，因此，即使對該燒結體的表面進行拋光，也無法得到較高的平坦性。另外，關於專利文獻2的堇青石質燒結體，堇青石原料粒子高達3μm，還添加有燒結助劑，因此，燒結粒徑的大小為堇青石原料粒子以上。因此，即使拋光，也無法得到較高的平坦性。另外，如果將該堇青石質燒結體應用於彈性波器件，則燒結粒徑有時大於電極彼此之間的間隔，這種情況下，有可能產生複合基板的聲速偏差而導致元件特性產生偏差。

本發明是為了解決該課題而完成的，其主要目的是使堇青石質燒結體在維持堇青石的低熱膨脹係數的狀態下提高剛性，並且，提高研磨麵的平坦性。

本發明的堇青石質燒結體以堇青石為主成分，且包含氮化矽或碳化矽，其中，40～400℃下的熱膨脹係數低於2.4ppm/℃，開口氣孔率為0.5％以下，平均結晶粒徑(燒結粒子的平均粒徑)為1μm以下。根據該堇青石質燒結體，能夠在維持堇青石的低熱膨脹係數的狀態下提高剛性，並且，能夠提高研磨麵的平坦性。

本發明的堇青石質燒結體的製法包括以下工序：(a)將平均粒徑0.1～1μm的堇青石粉末60～90體積％和平均粒徑0.1～1μm的氮化矽粉末10～40體積％按合計為100體積％進行混合，得到混合原料粉末；或者，將平均粒徑0.1～1μm的堇青石粉末70～90體積％和平均粒徑0.1～1μm的碳化矽粉末10～30體積％按合計為100體積％進行混合，得到混合原料粉末；(b)將所述混合原料粉末成型為規定形狀的成型體，將所述成型體以壓制壓力20～300kgf/cm2、燒成溫度(最高溫度)1350～1450℃進行熱壓燒成，由此，得到堇青石質燒結體。該製法適合於製造上述的本發明的堇青石質燒結體。應予說明，粉末的平均粒徑是通過雷射衍射法測定得到的值(以下相同)。

本發明的複合基板是將功能性基板和支撐基板接合而得到的複合基板，其中，所述支撐基板為上述的堇青石質燒結體。該複合基板由於作為支撐基板的堇青石質燒結體的研磨麵的平坦性高，因此，與功能性基板良好地接合。另外，將該複合基板利用於彈性表面波器件的情況下，頻率溫度依賴性得到大幅改善。另外，即便在光波導器件、led器件、開關器件中，支撐基板的熱膨脹係數也較小，由此，性能得到提高。

附圖說明

圖1是堇青石質燒結體的製造工序圖。

圖2是複合基板10的立體圖。

圖3是使用複合基板10製作得到的電子器件30的立體圖。

圖4是實驗例3的堇青石質燒結體的研磨麵的sem圖像，(a)是原始數據，(b)是二值化處理後的數據。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式具體地進行說明，但是，本發明並不限定於以下的實施方式，應當理解為：基於本領域技術人員的通常知識，在不脫離本發明的主旨的範圍內，可以適當進行變更、改良等。

本實施方式的堇青石質燒結體以堇青石為主成分，且包含氮化矽或碳化矽。應予說明，所謂主成分，是指燒結體中包含的體積最多的成分。該堇青石質燒結體優選在40～400℃下的熱膨脹係數低於2.4ppm/℃，開口氣孔率為0.5％以下，平均結晶粒徑為1μm以下。該堇青石質燒結體包含熱膨脹係數比堇青石高的氮化矽或碳化矽，但是維持低熱膨脹係數。另外，該堇青石質燒結體包含楊氏模量比堇青石高的氮化矽或碳化矽，因此，與堇青石單體相比，剛性高。此外，該堇青石質燒結體的開口氣孔率為0.5％以下，幾乎沒有氣孔，平均結晶粒徑低至1μm以下，因此，拋光面(研磨麵)的平坦性提高。

本實施方式的堇青石質燒結體優選研磨麵的每100μm×100μm面積中存在的最大長度1μm以上的氣孔的數量為10個以下。如果氣孔的數量為10個以下，則拋光面的平坦性進一步提高。該氣孔的數量更優選為3個以下，進一步優選為零。

本實施方式的堇青石質燒結體的楊氏模量優選為160gpa以上，4點彎曲強度優選為220mpa以上。氮化矽及碳化矽的楊氏模量、強度比堇青石高，因此，通過調整相對於堇青石的添加比例，能夠使堇青石質燒結體的楊氏模量為160gpa以上，並使4點彎曲強度為220mpa以上。

本實施方式的堇青石質燒結體優選研磨麵的中心平均粗糙度ra為1.5nm以下。作為被用於彈性波器件等的複合基板，已知有將功能性基板和支撐基板接合得到的複合基板，但是，通過像這樣將研磨麵的ra為1.5nm以下的堇青石質燒結體用作支撐基板，支撐基板與功能性基板的接合性變得良好。例如接合界面中實際接合的面積的比例(接合面積比例)為80％以上(優選為90％以上)。研磨麵的中心平均粗糙度ra更優選為1.1nm以下，進一步優選為1.0nm以下，特別優選為0.8nm以下。

本實施方式的堇青石質燒結體在40～400℃下的熱膨脹係數更優選為2.0ppm/℃以下。通過將以該堇青石質燒結體為支撐基板的複合基板用於彈性波器件，在彈性波器件的溫度上升的情況下，功能性基板的熱膨脹比原來的熱膨脹小，因此，彈性波器件的頻率溫度依賴性得到改善。在40～400℃下的熱膨脹係數進一步優選為1.8ppm/℃以下。

對於本實施方式的堇青石質燒結體，在包含氮化矽的情況下，優選堇青石相為60～90體積％，氮化矽相為10～40體積％，在包含碳化矽的情況下，優選堇青石相為70～90體積％，碳化矽相為10～30體積％。如果為像這樣的組成比例，則氣孔的數量、楊氏模量、研磨麵的中心平均粗糙度ra、40～400℃下的熱膨脹係數等特性成為良好的值，因此優選。各相的體積％如下求出。即，利用sem對本實施方式的堇青石質燒結體的研磨麵實施背散射電子圖像觀察及組成分析，由圖像的對比度的比值求出各相的面積比率，為了方便，以該面積比率為燒結體的各相的體積比率(體積％)。

接下來，對本發明的堇青石質燒結體的製造方法的一個實施方式進行說明。如圖1所示，堇青石質燒結體的製造流程包括以下工序：(a)調製混合原料粉末；(b)製作堇青石質燒結體。

·工序(a)：混合原料粉末的調製

作為堇青石原料，優選使用純度高且平均粒徑小的粉末。純度優選為99.0％以上，更優選為99.5％以上，進一步優選為99.8％以上。純度的單位是質量％。另外，平均粒徑(d50)優選為1μm以下，更優選為0.1～1μm。堇青石原料可以使用市售品，也可以使用採用高純度的氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽粉末製作得到的物質。作為製作堇青石原料的方法，例如可以舉出專利文獻3中記載的方法。作為氮化矽原料或碳化矽原料，優選使用平均粒徑小的粉末。平均粒徑優選為1μm以下，更優選為0.1～1μm。調製堇青石原料與氮化矽原料的混合原料粉末的情況下，例如可以將堇青石原料60～90體積％和氮化矽原料10～40體積％按合計為100體積％進行稱量，用罐式球磨機等混合機進行混合，根據需要用噴霧乾燥器進行乾燥，得到混合原料粉末。另一方面，調製堇青石原料與碳化矽原料的混合原料粉末的情況下，例如可以將堇青石原料70～90體積％和碳化矽原料10～30體積％按合計為100體積％進行稱量，用罐式球磨機等混合機進行混合，根據需要用噴霧乾燥器進行乾燥，得到混合原料粉末。

·工序(b)：堇青石質燒結體的製作

將工序(a)中得到的混合原料粉末成型為規定形狀的成型體。對於成型方法沒有特別限制，可以使用一般的成型法。例如可以將混合原料粉末直接通過模具壓製成型。壓製成型的情況下，如果將混合原料粉末預先通過噴霧乾燥法製成顆粒狀，則成型性變得良好。此外，可以加入有機粘合劑，製作生坯而進行擠壓成型，或者製作漿料而進行片成型。這些工藝中，必須在燒成工序前或者燒成工序中除去有機粘合劑成分。另外，還可以利用cip(冷等靜壓制)進行高壓成型。

接下來，將得到的成型體燒成，製作堇青石質燒結體。此時，從提高堇青石質燒結體的表面平坦性方面考慮，優選維持燒結粒子較為微細，並在燒結中排出氣孔。作為其方法，熱壓法非常有效。通過使用該熱壓法，與常壓燒結相比，在低溫下以微細粒的狀態進行緻密化，能夠抑制在常壓燒結中常見的粗大氣孔的殘留。該熱壓時的燒成溫度優選為1350～1450℃，更優選為1375～1425℃。另外，熱壓時的壓制壓力優選為20～300kgf/cm2。由於特別低的壓制壓力能夠使熱壓夾具小型化且長壽命化，因此優選。關於在燒成溫度(最高溫度)下的保持時間，可以考慮成型體的形狀、大小、加熱爐的特性等，適宜地選擇適當的時間。具體的優選保持時間例如為1～12小時，更優選為2～8小時。對於燒成氣氛也沒有特別限制，熱壓時的氣氛一般為氮、氬等不活潑氣氛。升溫速度、降溫速度只要考慮成型體的形狀、大小、加熱爐的特性等適當設定即可，只要在例如50～300℃/hr的範圍設定即可。

接下來，對本發明的複合基板的一個實施方式進行說明。本實施方式的複合基板是將功能性基板和上述的堇青石質燒結體制支撐基板接合得到的。該複合基板的兩個基板的接合面積比例增大，表現出良好的接合性。作為功能性基板，沒有特別限定，例如可以舉出：鉭酸鋰、鈮酸鋰、氮化鎵、矽等。接合方法優選直接接合。直接接合的情況下，對功能性基板和支撐基板各自的接合面進行研磨後，活化，在使兩個接合面相對的狀態下按壓兩個基板。接合面的活化例如除了對接合面照射不活潑氣體(氬等)的離子束以外，通過照射等離子、中性原子束等來進行。功能性基板與支撐基板的厚度比(功能性基板的厚度/支撐基板的厚度)優選為0.1以下。圖2中示出複合基板之一例。複合基板10是通過直接接合將作為功能性基板的壓電基板12和支撐基板14接合得到的。

本實施方式的複合基板可用於電子器件等。作為該電子器件，除了彈性波器件(彈性表面波器件、蘭姆波元件、薄膜諧振器(fbar)等)以外，還可以舉出：led器件、光波導器件、開關器件等。彈性波器件中利用上述的複合基板的情況下，作為支撐基板的堇青石質燒結體的熱膨脹係數非常小，低至小於2.4ppm/℃(40～400℃)，因此，頻率溫度依賴性得到大幅改善。圖3中示出使用複合基板10製作得到的電子器件30之一例。電子器件30是單埠saw諧振器亦即彈性表面波器件。首先，使用一般的光刻技術，在複合基板10的壓電基板12上形成多個電子器件30的圖案，然後，通過切割切成一個一個的電子器件30。電子器件30通過光刻技術在壓電基板12的表面形成有idt(interdigitaltransducer)電極32、34和反射電極36。

應予說明，本發明不受上述的實施方式任何限定，只要屬於本發明的技術範圍，當然可以以各種方式進行實施。

實施例

1.混合原料粉末的製作

堇青石原料是使用市售的平均粒徑1μm以下、純度99.9％以上的高純度的氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽粉末製作的。即，將各粉末按堇青石組成進行稱量，混合，於1400℃在大氣氣氛下加熱5小時，得到堇青石粗粒物。利用以氧化鋁為球石且溶劑使用離子交換水的罐式球磨機，對得到的堇青石粗粒物進行70小時粉碎，製作平均粒徑0.5～0.6μm左右的堇青石粉碎物。將得到的漿料在大氣下於110℃進行乾燥，將乾燥物過篩得到堇青石粉末。將該堇青石原料和氮化矽原料或碳化矽原料按表1的實驗例1～9的原料粉末組成的比例進行稱量，使用的氧化鋁球石進行罐式球磨機混合，利用噴霧乾燥法製作混合原料粉末。應予說明，氮化矽原料使用市售的平均粒徑0.8μm、純度97％以上的氮化矽粉末，碳化矽原料使用市售的平均粒徑0.5μm、純度97％以上的碳化矽粉末。

表1

2.堇青石質燒結體的製作

將實驗例1～9的混合原料粉末以50kgf/cm2進行單軸模具壓製成型，得到且厚度25mm左右的成型體。將各成型體收納於石墨制模具中，利用熱壓爐在壓制壓力200kgf/cm2下於燒成溫度(最高溫度)1375～1425℃進行5小時燒成，製作堇青石質燒結體。各實驗例的燒成溫度如表1所示。燒成氣氛為氬氣氛，升溫速度為100℃/hr，降溫速度為200℃/hr，降溫時從1200℃以下開始實施爐冷。另外，實驗例10中，僅以堇青石粉末同樣地製作成型體，利用熱壓爐在壓制壓力200kgf/cm2下於燒成溫度(最高溫度)1425℃進行5小時燒成，製作堇青石單體的燒結體。

3.特性評價

從實驗例1～10的堇青石質燒結體上切出試驗片(4×3×40mm尺寸的抗折棒等)，用於評價試驗。另外，燒結體的研磨麵是通過研磨將4×3×10mm左右的試驗片的一面精加工成鏡面狀而得到的。以3μm的金剛石磨粒、0.5μm的金剛石磨粒依次進行研磨，最終精加工時，使用0.1μm以下的金剛石磨粒，進行精研。評價的特性如下。

(1)結晶相

將燒結體粉碎，利用x射線衍射裝置進行結晶相的鑑定。測定條件為cukα、50kv、300ma、2θ＝5－70°，使用旋轉對陰極型x射線衍射裝置(理學電機制rint)。

(2)燒結體的組成

利用sem對如上所述地實施了精加工後的燒結體的研磨麵實施背散射電子圖像觀察及組成分析，由圖像的對比度的比值求出堇青石相與其它結晶相的面積比率，以該面積比率為燒結體的體積比率。將研磨麵的sem圖像之一例示於圖4。圖4是實驗例3的堇青石質燒結體的研磨麵的sem圖像，(a)是原始數據，(b)是二值化處理後的數據。圖4(a)中發黑的部分為堇青石相，發白的部分為氮化矽相。

(3)體積密度、開口氣孔率

使用抗折棒，利用採用了純水的阿基米德法來測定體積密度、開口氣孔率。

(4)相對密度

由燒結體的組成和各成分的密度計算出燒結體的計算密度，以上述測定得到的體積密度與計算密度的比值為相對密度。此處，堇青石的密度為2.505g/cm3，氮化矽的密度為3.20g/cm3，碳化矽的密度為3.21g/cm3。此處使用的氮化矽、碳化矽的密度是無視了原料中的雜質氧等所造成的影響的值。

(5)彎曲強度

依據jisr1601，測定4點彎曲強度。試驗片形狀為3mm×4mm×40mm抗折棒或者其一半大小。

(6)楊氏模量

以依據jisr1602的靜態撓度法進行測定。試驗片形狀為3mm×4mm×40mm抗折棒。

(7)熱膨脹係數(40～400℃)

依據jisr1618，以推桿式示差熱膨脹計測定。試驗片形狀為3mm×4mm×20mm。

(8)氣孔的數量

以sem觀察如上所述精加工後的燒結體的研磨麵，計量每100μm×100μm中存在的最大長度為1μm以上的氣孔的數量。

(9)表面平坦性(ra)

使用afm，針對如上所述精加工後的燒結體的研磨麵測定中心性平均粗糙度ra。測定範圍為10μm×10μm。

(10)燒結粒子的平均粒徑

將如上所述精加工後的燒結體的研磨麵於1200～1400℃進行2hr熱蝕刻，以sem測定200個以上燒結粒子的大小，使用線段法計算出平均粒徑。線段法的係數為1.5，將以sem實測的長度乘以1.5得到的值作為平均粒徑。

(11)接合性

從實驗例1～10的燒結體上切出直徑100mm、厚度600μm左右的圓板。如上所述對該圓板進行拋光後，進行清洗，除去表面的粒子、汙染物質等。接下來，以該圓板為支撐基板，實施支撐基板與功能性基板的直接接合，得到複合基板。即，首先，通過氬的離子束將支撐基板和功能性基板各自的接合面活化，然後，使兩個接合面相對，以10tonf進行按壓，接合而得到複合基板。作為功能性基板，使用鉭酸鋰(lt)基板和鈮酸鋰(ln)基板。接合性的評價如下：根據ir透射圖像，將接合面積為90％以上的複合基板評價為「最佳」，將接合面積為80％以上且低於90％的複合基板評價為「良」，將接合面積低於80％的複合基板評價為「差」。

4.評價結果

實驗例1～9的堇青石質燒結體包含氮化矽或碳化矽，因此，與實驗例10的堇青石單體的燒結體相比，彎曲強度及楊氏模量得到提高。即，楊氏模量提高到160gpa以上，4點彎曲強度提高到220mpa以上。另外，實驗例1～4、6～8的堇青石質燒結體在40～400℃下的熱膨脹係數低於2.4ppm/℃(添加了氮化矽的實驗例1～4為1.4～1.8ppm/℃、添加了碳化矽的實驗例6～8為1.8～2.3ppm/℃)，雖然與實驗例10的堇青石單體的燒結體相比為高出一些的值，但是維持著低熱膨脹係數。此外，實驗例1～4、6～8的堇青石質燒結體的開口氣孔率低於0.1％、平均結晶粒徑為1μm以下，因此，研磨麵的中心平均粗糙度ra低至1.1nm以下。因此，將從實驗例1～3、6、7的堇青石質燒結體上切出的圓板與功能性基板直接接合時的接合性均為接合面積在90％以上的「最佳」，將從實驗例4、8的堇青石質燒結體上切出的圓板與功能性基板直接接合時的接合性為接合面積在80％以上且低於90％的「良」。應予說明，研磨麵的中心平均粗糙度ra為像這樣小的值還有助於使氣孔的數量少至3個以下。另外，認為實驗例1～9中平均結晶粒徑為1μm以下的一個原因還在於沒有使用像稀土類氧化物這樣的燒結助劑進行燒結。

應予說明，實驗例1～4、6～8相當於本發明的實施例，實驗例5、9、10相當於比較例。這些實驗例並沒有對本發明作任何限定。

本申請以2016年3月23日所申請的日本專利申請第2016－058969號以及2017年2月24日所申請的日本專利申請第2017－033437號為主張優先權的基礎，通過引用將其全部內容都包含在本說明書當中。