一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法

2023-10-10 04:19:19

專利名稱：一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，屬於金屬基體腐蝕防護塗層領域。
背景技術：
金屬腐蝕防護對沿海工業發展、海洋資源利用具有重要意義。納米氧化鈦光陰極保護塗層是近年來研究和發展的新型陰極保護技術。當用能量高於氧化鈦吸收閾值的光波(入(380nm)照射時,其內的電子自價帶激發至導帶形成負電電子(e_)和正電空穴(h+)。
在空間電荷層的作用下，空穴集中到電極表面，與溶液中的電子供體水發生氧化反應；而電子則到達金屬，使金屬的電極電位降低至腐蝕電位以下，從而使金屬進入陰極保護狀態。研究表明，氧化鈦塗層在光照條件下對碳鋼、不鏽鋼、銅等金屬均可提供有效的光陰極保護，並且氧化鈦具有化學穩定性好、無毒性、價格低廉等優點，有潛在的應用前景。但是，從氧化鈦腐蝕保護的應用原理可以看出，單純的氧化鈦塗層只有在光照條件下才具有陰極保護功能，無光照時沒有光電子產生併到達金屬，金屬基體電位迅速回歸，因此無法利用自然光實現對金屬基體的全天候保護。利用可變價金屬氧化物調節氧化鈦半導體結構，可實現一定時間的無光照電子轉移。變價金屬元素可實現電子的存儲和釋放，將變價金屬氧化物與氧化鈦複合，光照條件下可吸收並存儲多餘光電子，無光照時則將存儲電子釋放至金屬基體，使金屬在無光照時仍能夠穩定在較低的陰極保護電位。但實現半導體結構改性，通常所用製備氧化鈦塗層的改性方法需要高溫加熱過程，塗層表面形成大量微缺陷，導致無光照條件下，電解質易通過氧化鈦塗層的微缺陷侵入到塗層內部，導致塗層破壞和剝離，並在金屬表面誘導形成局部腐蝕，最後致使金屬基體失效。

發明內容
為實現氧化鈦塗層在無光照條件下的腐蝕保護，減少塗層缺陷，改善腐蝕介質入侵引起的塗層失效，本發明提供一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法。其技術解決方案是一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其包括以下步驟( I)配製改性氧化鈦溶膠將鈦酸丁酯和無水乙醇混合，配成A溶液；將去離子水、冰醋酸和無水乙醇混合，向混合液中加入四氯化錫晶體，四氯化錫晶體與A溶液中鈦酸丁酯的摩爾比為I :50-1 20,配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置於室溫條件陳化，轉變成固體凝膠；( 2 )製備改性氧化鈦粉體將步驟(I)獲得的固體凝膠乾燥，獲得疏鬆粉體，再將疏鬆粉體研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中升溫至400-550°C加熱20-40分鐘，得到改性氧化鈦粉體；(3)製備矽烷溶膠將Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、水和無水乙醇混合，Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、水和無水乙醇的體積比為5-10 5-10 80-90，以冰醋酸調節pH值到4-5，然後置於室溫條件陳化，得到矽烷溶膠；(4)製備塗層料漿將步驟(2)所得粉體加入到步驟(3)所得溶膠中，所添加粉體的重量與溶膠的體 積比為500-1000mg/ml，經超聲分散，得到塗層料漿；(5)塗覆塗層料眾將步驟(4)所得塗層料漿塗覆在金屬基體表面，室溫乾燥後置於60_8(TC烘箱繼續乾燥20-30分鐘，得到附著在金屬基體表面的改性氧化鈦塗層。優選的，步驟(I)中，A溶液中鈦酸丁酯和無水乙醇的體積比為1-2 5_6，B溶液中去離子水、冰醋酸和無水乙醇的體積比為1-2 1-2 2-5，A溶液中鈦酸丁酯和B溶液中去離子水的體積比為O. 5-1 1-2。優選的，步驟(I)中，溶膠置於室溫條件陳化的時間為22-24小時。優選的，步驟(3)中，所述陳化時間為22-24小時。優選的，步驟(4)中，所述超聲分散時間為1-1. 5小時。優選的，步驟(5)中，金屬基體在塗覆塗層漿料之前進行如下預處理先用砂紙將金屬基體表面打磨平滑，然後用去離子水超聲清洗，最後用無水乙醇清洗晾乾。優選的，步驟(5)中，所述塗層料漿重複進行1-7次塗覆。本發明的有益技術效果是本發明利用變價金屬氧化物氧化錫複合改性氧化鈦半導體結構，同時利用Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷改性納米塗層，並在金屬基體表面低溫固化形成具有多重保護功能的複合納米氧化鈦改性塗層。該氧化鈦改性塗層塗覆在金屬基體表面，不僅在光照條件下具有陰極保護效果，無光照時也能夠對金屬基體形成良好的保護，顯示出優良的腐蝕保護性能。而且該氧化鈦改性塗層厚度可控、表面平整，與基體結合牢固，緻密性和力學性能均有提高，並且表現出一定的疏水效果，極大地減少了普通氧化鈦塗層製備工藝存在的表面缺陷，有效減少腐蝕介質入侵，提高實際應用壽命，實現在全天候條件下對金屬基體的腐蝕保護。另外，本發明所述塗層還具有原料成本低，製備工藝簡單易行等優點。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明，應當指出的是，下述實施例並不構成對本發明保護範圍的限制。實施例I(I)利用無水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無水乙醇混合，稱取O. 15g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :50)加入並攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，溶膠置於室溫條件陳化24小時，轉變成固體凝膠。
(2)將獲得的固體凝膠放入乾燥箱充分乾燥，得到疏鬆粉體，將粉體用研缽研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中以小於3K/min的速度升溫至400°C加熱30分鐘，得到氧化錫複合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取5ml Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、5ml水和90ml乙醇，混合均勻後，以冰醋酸調節PH值到4 ;然後將所得混合溶液置於室溫條件陳化24小時，得到穩定的矽烷溶膠。(4)稱取50mg步驟(2)所得粉體加入到IOOml步驟(3)所得矽烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時。(5)用砂紙將304不鏽鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然後以無水乙醇清洗晾乾。將步驟(4)所得塗層料漿以常規方式如浸潰提拉技術塗覆在不鏽鋼基體表面，室溫乾燥後置於80°C烘箱繼續乾燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性塗層。·
實施例2(I)利用無水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無水乙醇混合，稱取O. 20g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比約為I :40)加入並攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置於室溫條件陳化24小時，轉變成固體凝膠。(2)將獲得的固體凝膠放入乾燥箱充分乾燥，獲得疏鬆粉體，將粉體用研缽研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中以小於3K/min的速度升溫至450°C加熱30分鐘，得到氧化錫複合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取7ml Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、7ml水和86ml乙醇，混合均勻後，以冰醋酸調節PH值到4 ;然後將所得混合溶液置於室溫條件陳化24小時，得到穩定的矽烷溶膠。(4)稱取70mg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得矽烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時。(5)用砂紙將304不鏽鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然後以無水乙醇清洗晾乾。將步驟(4)所得塗層料漿以浸潰提拉技術塗覆在不鏽鋼基體表面，室溫乾燥後置於80°C烘箱繼續乾燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性塗層。(6)重複進行三次塗覆。實施例3(I)利用無水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無水乙醇混合，稱取O. 25g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :30)加入並攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置於室溫條件陳化24小時，轉變成固體凝膠。(2)將獲得的固體凝膠放入乾燥箱充分乾燥，獲得疏鬆粉體，將粉體用研缽研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中以小於3K/min的速度升溫至500°C加熱30分鐘，得到氧化錫複合改性納米氧化鈦粉體。(3)量取9ml Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、9ml水和82ml乙醇，混合均勻後，以冰醋酸調節PH值到4。然後將所得混合溶液置於室溫條件陳化24小時，得到穩定的矽烷溶膠。
(4)稱取90mg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得矽烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時。(5)用砂紙將304不鏽鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然後以無水乙醇清洗晾乾。將步驟(4)所得塗層料漿塗覆在不鏽鋼基體表面，室溫乾燥後置於80°C烘箱繼續乾燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性塗層。(6)重複塗覆五次，直到塗層厚度約為200nm。實施例4(I)利用無水移液管移取IOml鈦酸丁酯，量筒量取50ml無水乙醇，混合配成A溶液；量取IOml去離子水、IOml冰醋酸和20ml無水乙醇混合，稱取O. 35g四氯化錫晶體(與鈦酸丁酯的摩爾比為I :20)加入並攪拌溶解，配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置於室溫條件陳化24小時，轉變成固體凝膠。(2)將固體凝膠放入乾燥箱充分乾燥，獲得疏鬆粉體，將粉體用研缽研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中以小於3K/min的速度升溫至550°C加熱30分鐘，得到氧化錫複合改性納米氧化鈦粉體；(3)量取IOml Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、IOml水和80ml乙醇，混合均勻後，以冰醋酸調節PH值到4。然後將所得混合溶液置於室溫條件陳化24小時，得到穩定的矽烷溶膠。(4)稱取IOOmg步驟(2)所得改性氧化鈦粉體加入到IOOml步驟(3)所得矽烷溶膠中，將此混合懸浮液超聲分散I小時。(5)用砂紙將304不鏽鋼表面打磨平滑，先用去離子水超聲清洗，然後以無水乙醇清洗晾乾。將步驟(4)所得塗層料漿塗覆在步驟(5)所得不鏽鋼基體表面，室溫乾燥後置於80°C烘箱繼續乾燥30分鐘，從而獲得附著力良好的納米氧化鈦改性塗層。(7)重複進行七次塗覆。取實施例1-4塗覆有保護塗層的304不鏽鋼試樣和未塗覆保護塗層的304不鏽鋼分別在自然光照條件下置於質量百分比濃度為5%的NaCl溶液中15天，利用鄰菲羅啉法測量溶液中鐵離子的含量，表徵試樣失重，結果見表I。表I
權利要求
1.ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)配製改性氧化鈦溶膠 將鈦酸丁酯和無水こ醇混合，配成A溶液；將去離子水、冰醋酸和無水こ醇混合，向混合液中加入四氯化錫晶體，四氯化錫晶體與A溶液中鈦酸丁酯的摩爾比為I :50-1 :20，配成B溶液；在攪拌狀態下將A溶液與B溶液混合，獲得淡黃色透明溶膠，將溶膠置於室溫條件陳化，轉變成固體凝膠； (2)製備改性氧化鈦粉體 將步驟(I)獲得的固體凝膠乾燥，獲得疏鬆粉體，再將疏鬆粉體研磨後置於坩堝中，放入馬弗爐中升溫至400-550°C加熱20-40分鐘，得到改性氧化鈦粉體； (3)製備矽烷溶膠 將Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、水和無水こ醇混合，Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、水和無水こ醇的體積比為5-10 5-10 80-90，以冰醋酸調節pH值到4-5，然後置於室溫條件陳化，得到矽烷溶膠； (4)製備塗層料眾 將步驟(2)所得粉體加入到步驟(3)所得溶膠中，所添加粉體的重量與溶膠的體積比為500-1000mg/ml，經超聲分散，得到塗層料漿； (5)塗覆塗層料漿 將步驟(4)所得塗層料漿塗覆在金屬基體表面，室溫乾燥後置於60-80°C烘箱繼續乾燥20-30分鐘，得到附著在金屬基體表面的改性氧化鈦塗層。
2.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在幹步驟(I)中，A溶液中鈦酸丁酯和無水こ醇的體積比為1-2 5-6，B溶液中去離子水、冰醋酸和無水こ醇的體積比為1-2 1-2 2-5，A溶液中鈦酸丁酯和B溶液中去離子水的體積比為0. 5-1 1-2。
3.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，溶膠置於室溫條件陳化的時間為22-24小吋。
4.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述陳化時間為22-24小時。
5.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於步驟(4)中，所述超聲分散時間為1-1. 5小吋。
6.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於步驟(5)中，金屬基體在塗覆塗層漿料之前進行如下預處理先用砂紙將金屬基體表面打磨平滑，然後用去離子水超聲清洗，最後用無水こ醇清洗晾乾。
7.根據權利要求I所述的ー種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，其特徵在於步驟(5)中，所述塗層料漿重複進行1-7次塗覆。
全文摘要
本發明涉及一種應用於金屬基體腐蝕保護的氧化鈦改性塗層的製備方法，以氧化錫調節氧化鈦半導體結構，其中氧化錫與氧化鈦的摩爾比為150-120，以γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷優化塗層表面性能，具體製備方法包括改性氧化鈦溶膠的配製、改性氧化鈦粉體的製備、矽烷溶膠的製備、塗層料漿的製備、金屬表面的預處理、改性氧化鈦塗層的塗覆。本發明製備的改性氧化鈦塗層塗覆在金屬基體表面，厚度可控，表面平整，與金屬基體結合牢固，並且表現出一定的疏水效果，可有效減少腐蝕介質入侵；而且該塗層不僅在光照條件下具有陰極保護效果，無光照時也能夠對金屬基體形成良好的保護，顯示出優良的腐蝕保護性能。
文檔編號B05D7/14GK102952419SQ20121040071
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者張偉偉, 韓野, 姚樹玉, 孫海清 申請人:山東科技大學, 張偉偉