芳烴的烷基化方法
2024-01-30 11:15:15
專利名稱：芳烴的烷基化方法
技術領域：
本發明的方法是苯的一種烷基化方法，在該方法中，是在烷基化催化劑的存在下進行處理的，一方面至少為苯，另一方面為一種物料(填料)它至少含有一種組分選自於每個分子有2-3個碳原子的烯烴和每個分子有2-3個碳原子的醇所形成的組中。
與現有技術中芳烴烷基化方法相比(如參見US-A-4341903、US-A-4169111、US-A-4459426、US-A-4922053和US-A-5003119)，本發明的方法具有許多優點，其中的一些優點列舉如下-在同一反應器中和使用相同的催化劑進行烷基化反應和烷基轉移反應。
-從反應器排出的大部分流出液在通過氣液分離區後的循環能稀釋反應器進口的一種或多種組分(一種或多種烯烴和/或一種或多種醇)，這就能精確控制反應溫度，而且儘管是很強的放熱反應也能使反應器更加等溫運行。
-富含苯的液流在反應器R進口處再循環能降低被蒸餾的苯比率，這樣能減少本方法的能量消耗。
本發明方法包括(參看附圖
)a)在反應區R中加入下述成分並與其中的催化劑進行接觸(ⅰ)在反應區R進口至少為苯(10)(ⅱ)所述的物料(11)(無論如何最好在反應區R進口加入)
(ⅲ)在c)處所描述的液流部分(3)，該部分液流無論如何是在反應區R進口加入，最好全部在所述區的進口加入，(ⅳ)在g)處所描述的液流部分(8)(無論如何最好在反應區R進口加入)，(ⅴ)在f)處所描述的液流的大部分(6)(無論如何最好在反應區進口加入)，b)由反應區R出來的大部分液流，或許在冷卻後由(2)加到氣液分離區SGL，所述區SGL的壓力，最好差不多等於反應區R的壓力，液流與氣流由所述區SGL抽取(潷清)。
c)可能被冷卻的所述液流部分(3)由區SGL循環到反應區R，所述液流在此階段主要含苯、單烷基化合物和多烷基化合物。
d)SGL區液流的另一部分(12)加到分離區S，e)SGL區氣流的大部分(13)加到分離區S，這個氣流的小部分可能循環到R，f)富含苯的液流(6)大部分由區S循環到區R，g)含多烷基化合物(即主要是二、三和四烷基苯)的液流部分(8)由區S循環到區R，h)得到作為區S產物(14)的單烷基化合物，i)最好可能得到液流(15)，它含有多烷基化合物並且可能含有比四烷基化合物更重的部分作為S區的清除(排洩)，j)可能得到氣體成分(16)作為S區的清除(排洩)。
根據本發明的一種實施(它與在先實施不相關或相關)，有可能在反應區R的幾個點加入g)中描述的液流部分，它又循環到區R(成分(ⅳ))。成分(ⅳ)的各個不同加入點沿著反應區分布，並且這些加入點中有一個是所述區的進口。根據操作條件和區R中的成分，所述加入點的分布要更有利於反應的進行。
根據本發明的另一種實施(它與在先實施不相關或相關)，有可能在區R的多個點處加入含一種或多種烯烴和/或一種或多種醇的物料(成分(ⅱ))，成分(ⅱ)的這些不同加入點是沿著反應區分布的，這些加入點中的一個點是所述區的進口。根據操作條件和區R中的成分，所述加入點的分布應更有利於反應的進行。
根據本發明的一種實施(它與在先實施不相關或相關)，有可能在反應區R的多個點處加入f)中所描述的液流部分，它又循環到區R(成分(ⅴ))。成分(ⅴ)的這些不同加入點沿著反應區分布，而且這些加入點中的一個點是所述區的進口。根據操作條件和區R中的成分，所述加入點的分布要最有利於反應的進行。
最好是，a)中所描述的成分(ⅱ)-(ⅴ)的各個部分在區R進口加入，將這些部分一起與成分(ⅰ)在加入所述區之前部分地或全部地，最好全部混合起來。
根據本發明的一種實施(它與在先實施不相關或相關)，b)中描述的氣流以較少部分從SGL區循環到區R，所述較少部分最好無論如何在所述區的進口處加入。有可能在反應區R的多個點處加入所述部分，這些不同的加入點沿著反應區R分布，而且這些加入點中的一個點是所述區的進口;根據操作條件和該區R中的成分，所述加入點的分布要最有利於進行反應。在本發明的一種優選實施情況下，有可能將b)中所描述的所謂較少部分氣流，並且這部分氣流可能由區SGL循環到區R，和f)中所描述的液流大部分(即成分(ⅴ)的大部分)，部分或全部，最好是全部混合在一起。
在一種優選的本發明實施中(它與在先實施不相關或相關)，反應區以一個或多個固定床運行。
反應區R裡的溫度一般是20-400℃，優選為150-400℃。
在反應區R中進行苯烷基化反應和多烷基苯烷基轉移反應一般以液相或超臨界相進行。在本發明的範圍內，在反應區裡的壓力是1-10MPa，優選為2-7MPa。
成分(ⅲ)(即c)中描述的循環區SGL的液流部分)與成分(ⅰ)和(ⅱ)的總和(即苯與物料)的質量流量之比一般是1-100，優選為2-10。
以時空間速度方式加入反應物，所說時空間速度就是以每單位體積催化劑每小時加入的液體烴的體積所表示的，按一般為0.5-50h-1的空間速度加入反應物。
作為實施例，區R中的催化劑可含有脫鋁沸石γ，其Si/Al總原子比超過4，優選為8-70並且不含晶格外鋁粒種。
所述的脫鋁沸石Y可單獨地或者與粘結劑或基體混合使用，通常它們選自粘土、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、鈦氧化物、氧化硼或由這些氧化物中至少兩種氧化物組成的諸如二氧化矽-氧化鎂之類混合物中。所有已知的凝聚或成形的方法都可使用，例如擠壓、製片或呈滴凝結。
作為實例，在本發明的方法中使用至少一種以脫鋁沸石Y作主要成分的催化劑，它一般含1-100%，優選為20-98%，如40-98%所述脫鋁沸石Y，和0-99%，優選為2-80%，如2-60%(重量)基體。
脫鋁沸石Y及其製備都是熟知的，例如人們可參看美國專利US-A-4738940。
本發明中作為實例所使用的沸石Y是一種以不同規格為特徵的酸性沸石HY，其測定方法在下文中明確說明。
較受歡迎的是，在本發明中作為實例使用的所述脫鋁沸石Y的晶格外鋁粒種比例是很低的，甚至為零。鋁粒種含量是，無論採用幻角旋轉術的27Al核磁共振;還是在羥基範圍內的紅外光譜都未測到屬於這些粒種的信號;較為定量地看，對於這兩種特徵技術來說，晶格信號強度與相應于格架鋁粒種的信號強度之比低於0.05。
前面的不同特性可用下述方法測定-Si/Al總原子比可用化學分析法測定。當鋁量很低，例如低於2%(重量)時，要更精確一些應該採用原子吸收光譜定量測定法。
-當該產品結晶度足夠時，可以根據ASTM D3942-80文件卡中描述的方法用X射線衍射圖計算其晶胞參數。
-比表面例如可採用在液氮溫度下測量氮吸附等溫線測定，並根據B.E.T經典方法計算。在測量之前於500℃乾燥的氮氣吹除下對其樣品進行預處理。
-吸收水的百分率(或吸收水蒸氣的能力)例如可藉助經典的重量分析儀測定。其樣品先於400℃低真空下，然後在穩定溫度為25℃下進行預處理。隨後達到水的壓力為347Pa，這相應於P/Po比約為0.10(儀器中達到的水的分壓與溫度25℃時水的飽和蒸氣壓之比)。
脫鋁沸石Y，如前面所描述和本發明作實施例所使用的那樣，例如它一般用沸石NaY作原料，通過下面兩種基本處理方法的適當組合可以製備出來a)使水蒸氣的溫度與分壓相配合的水熱法處理，b)最好用濃縮強無機酸進行酸處理。
一般地，製備本發明中作為實例所使用的沸石Y都用原料沸石NaY，它具有Si/Al總原子比約為1.8-3.5;預先將鈉的重量含量降低到3%以下，2.5%以下更好。可以在銨濃度為0.01-10N的硝酸銨、硫酸銨或草酸銨之類的銨鹽溶液中，溫度為10-180℃(或許在自生壓力下交換)、通常時間在10分鐘以上，通過沸石NaY離子交換法降低鈉的含量。另外沸石NaY所具有的表面一般為約750-950米2/克。
本發明方法的應用一般涉及用乙烯烷基化苯生產乙基苯，或用丙烯和/或異丙醇烷基化苯生產異丙基苯。
附圖對本發明作了說明，更確切地說是說明了優選實施本發明的方法而不是限制其範圍。附圖涉及下述化合物中一種化合物的生產乙基苯或異丙基苯，是採用根據本發明方法烷基化苯而生產的。
在裝有以脫鋁沸石Y為主要成分的至少一個催化劑固定床的反應區R中，使苯與選自於由單烯烴(特別是乙烯及丙烯)和異丙醇中的至少一種化合物的物料進行反應。
至少含有苯(管道10)和所述物料(管道11)的液相混合物由管道(1)加到反應區R中。從區R出來的至少大部分流出液通過管道(2)加到氣-液分離區SGL，該區的壓力接近反應區R的壓力。從所述區SGL抽取出至少一種氣流和至少一種液流。區SGL的一部分液流主要含有苯、單烷基化合物和多烷基化合物，該液流可能經冷卻之後通過管道(3)，然後與來自管道(4)的液流混合後再通過管道(1)，循環到區R。區SGL未循環的另一部分液流通過管道(12)送到分離區S。由管道(8)抽取來自分離區S的富含多烷基化合物的液流部分。此所述液流部分，一方面與含有苯和烯烴物料和/或醇的管道(9)混合物混合，另一方面與管道(7)的液流進行混合;所述管道(7)的液流含有來自於區S經過管道(6)的富含苯的液流和可能來自於區SGL經過管道(5)的氣流。最後，由管道(7)(8)和(9)這樣得到的混合物構成管道(4)的液流，在與管道(3)的液流混合之後，管道(4)的液流通過管道(1)進入反應區R。
未循環的區SGL的氣流由管道(13)送到分離區S。由管道(16)從該設備清除區S的氣流。這個分離區S可由多個不同的分離或分餾部分構成，這個區可以得到例如如下5種液流-由管道(6)從區S提取富含苯的液流，並且將其液流循環到反應區R，-非常富含單烷基芳族化合物(乙基苯或異丙基苯)的液流，它由管道(14)從設備提取出來作為所要求的產品。
-富含多烷基化合物的液流，它由管道從區S中提取，其中一部分(8)循環到反應區R，以便通過烷基化轉移反應生產出增量的乙基苯或異丙基苯，-富含多烷基化合物並且可含有較高分子量化合物的可能的液流，它由區S提取和通過管道(15)從該設備提取，作為清除用，以及-含有比苯更輕的化合物，如乙烷、丙烷，並含一部分未轉化的烯烴和/或醇物料的可能氣流，由區S提取，並且由管道(16)從設備提取作為清除用。
權利要求
1.在烷基化催化劑存在下的烷基化方法，利用這種方法至少處理苯和一種選自於由每個分子含2-3個碳原子的烯烴和每個分子含2-3個碳原子的醇所組成的組中的組分物料，所述方法包括a)在反應區R加入下述成分並與其中的催化劑接觸(i)至少為苯(10)(ii)所述物料(11)(iii)在c)中所描述的液流部分(3)，所述部分無論如何要在區R進口處加入，(iv)在g)中所描述的液流部分(2)，(v)在f)中所描述液流的大部分(6)，b)由(2)將區R的大部分流出液加到氣-液分離區SGL，從中提取至少一種氣流和至少一種液流，c)將區SGL的液流部分(3)循環到區R，d)將區SGL液流的另一部分(12)加到分離區S，e)將區SGL氣流的大部分(13)加到分離區S，f)將區S的富含苯的大部分液流(6)循環到區R，g)將區S的含多烷基化合物的部分液流(8)循環到區R，h)得到單烷基化合物(14)作為區S的產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中選自於由a)描述的成分(ⅱ)、(ⅳ)和(ⅴ)所組成的組中至少一種成分從幾個點加到區R中，而這些點中至少一個為所述區R的進口中。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中成分(ⅲ)全部在區R進口處加入。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中a)所描述的成分(ⅱ)-(ⅴ)各個部分一起加入到區R的進口，它們又一起與成分(ⅰ)全部或部分地在加到所述區之前進行混合。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，將b)描述的較少部分氣流循環到區R(5)。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中反應區R以一個或多個固定床運行。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中催化劑含脫鋁沸石Y和基體，所述沸石Y是以Si/Al總原子比大於4為表徵的沸石HY。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，它還包括製得了含多烷基化合物的液流(15)作為區S的清除(排洩)。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，它還包括製備氣體化合物(16)作為區S的清除。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法的應用，該應用是用於生產下述一種化合物乙基苯和異丙基苯。
全文摘要
本發明涉及烷基化方法，它包括a)在反應區R中加入至少有苯和至少一種烯烴和/或醇、至少一部分c)流出液和下面最後步驟之前的一些成分並且在其中與催化劑接觸，b)將R的大部分液流加到分離區SGL中，c)將部分SGL液流循環到R，d)將另一部分SGL液流加到分離區S，尤其可以從中提取氣體、苯、多烷基和單烷基烴；然後·將大部分苯和至少一部分多烷基化合物從S循環到R，·在S出口得到氣體、多烷基化合物(清除)和單烷基(產品)。本發明還涉及將所述方法用於生產乙基苯或異丙基苯。
文檔編號C07C2/66GK1106369SQ94108918
公開日1995年8月9日 申請日期1994年6月24日 優先權日1993年6月25日
發明者C·馬西利, G·萊格, J·L·杜普蘭, P·倫納德, J·F·喬利 申請人:法國石油公司