用於製備包括旁觀配體的金屬有機化合物的方法

2023-05-15 18:07:21

專利名稱：：用於製備包括旁觀配體的金屬有機化合物的方法用於製備包括旁觀配體的金屬有機化合物的方法本發明涉及用於製備式1有機金屬化合物的方法MALjYrX(p-(n+v+r)Rn(式1)所述式1中M為3-13族金屬或鑭系金屬，p是金屬M的化合價；A代表陰離子旁觀配體(spectatorligand)，其化合物v為l或2;Y為式2所代表的旁觀配體N義Subf^Sub2(式2)所述式2中，所述旁觀配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M上，Sub,是取代基，該取代基包括14族原子，Sul^通過所述14族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub2是取代基，該取代基包括15-16族原子，Sub2通過所述15-16族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub,和Sub2可以彼此連接到一起，形成環系；r是X)的整數，並且表示旁觀配體Y的個數；L是可選中性Lewis鹼配體，j是表示中性配體L的整數；X是滷化物；並且R為陰離子配體。由此製備的有機金屬化合物通常在聚烯烴的製備過程中被用作預催化劑。由WO-A1-2005/013663已知一種這樣的方法。WO-A1-2005/013663描述了用於製備包括亞胺配體的有機金屬化合物的方法。用於上述預催化劑的亞胺配體可以為胍、亞氨基咪唑啉、脒或酮亞胺。在該方法中，CpTiCl3與亞胺配體反應，並且反應產物中間體二氯化物配合物隨後採用有機鋰化合物或有機鎂化合物垸基化。在上述兩個步驟中都形成副產物，必須除去所形成的副產物。這通常通過過濾來進行。為了獲得可接收的產率，有機金屬化合物不得不從所述副產物中萃取一次或更多次。在已知方法中，反應溶劑和萃取溶劑通常為甲苯。然而，在隨後的聚合工藝中不希望存在甲苯，因此必須將其從有機金屬化合物中除去。甲苯的另一個缺點在於，難以從所製備的有機金屬化合物中將其除去，並且難以從採用含甲苯的有機金屬化合物製備的聚烯烴中將其除去。因此，希望在脂族溶劑中實施製備有機金屬化合物的方法。然而，因為中間體二氯化物配合物在脂族溶劑中的溶解性較低，因此不得不使用大量溶劑，用於將產物從副產物中萃取出來。而且，CpTiCl3和亞胺配體之間的反應在脂族溶劑中非常緩慢。因此，本發明的目的在於，提供另一種用於製備有機金屬化合物的方法，所述方法可以在脂族烴中實施，而沒有上述缺點。根據本發明，通過權利要求1所述的方法實現上述目的。採用本發明的方法，可以在包括3-20個碳原子的脂族烴(線性、支化或環狀)中製備適於在烯烴聚合中作為預催化劑的有機金屬化合物，所述烴通常與在隨後烯烴聚合中所用的溶劑相同。本發明方法的另一個優點在於，在所述方法的第二步(其中前驅體與旁觀配體接觸)中，沒有形成固體副產物，結果在將根據本發明的方法所製備的預催化劑用在隨後的烯烴聚合工藝中以前，在上述第二步之後，不必進行純化。通過本發明的方法製備的有機金屬化合物與通過已知製備方法製備的有機金屬化合物具有相同的性能。本發明方法的另一優點在於，可以避免通過蒸發反應溶劑或萃取溶劑、然後將有機金屬化合物再次溶解於適用於聚合的溶劑中，而存在的多步萃取和溶劑改變。本發明方法的另一優點在於，該方法可以在室溫下實施。在本發明的方法中，式3金屬有機試劑MALjXp—v(式3)與垸基化試劑接觸，從而形成前驅體，在所述前驅體中，至少一個滷原子被陰離子配體R替代。M是3-13族金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M的化合價。為了穩定，配體L可以存在於有機金屬化合物中，如果存在配體L，那麼L可以為醚、硫醚、叔胺、叔膦、亞胺、或包括醚、硫醚、叔胺、叔膦官能團的雙齒或寡齒(oligodentate)配體，或其組合。A代表化合價為l或2的陰離子旁觀配體。適當的配體A為(被取代的)環戊二烯基、(被取代的)茚基、(被取代的)芴基、(被取代的)四氫茚基、(被取代的)四氫芴基、(被取代的)八氫芴基、(被取代的)苯並茚基、(被取代的)雜環戊二烯基、(被取代的)雜茚基(heteroindenylgroup)、(被取代的)雜芴基或其異構體。雜環戊二烯基(此後被稱為雜配體)被理解為，由環戊二烯基衍生的基團，在所述基團中，環戊二烯基5元環中的至少一個C原子被雜原子替代，其中所述雜原子可以選自13、15或16族。如果雜配體5元環中存在一個以上雜原子，那麼這些雜原子可以相同或不同。更優選地，所述雜原子選自15族，還要更優選地，雜原子為磷。R為陰離子配體，其獨立地選自由烷基、芳烷基(例如苄基)、芳基或其組合組成的族。優選地，陰離子配體R的脂族碳原子上沒有/3-氫原子。沒有/3-氫原子的陰離子配體的例子為，甲基、和具有通式-^"12-(BRiR2R3)的基團，其中B可以為C、Si或Ge，取代基R"112和113可以選自(環)脂族烴或(被取代的)芳族烴。R卜R2和R3可以相同或不同，可以是被取代的和未被取代。R優選為甲基或苄基。由式2所代表的旁觀配體Y通過亞胺氮原子共價鍵合到金屬上。Sub,是取代基，其包括14族原子，優選碳原子，其中Subi通過所述原子鍵合到亞胺碳原子上。SubJ尤選代表烴基，所述烴基可選被13至17族雜原子取代；或代表甲矽烷基，所述甲矽烷基可選被13至17族原子取代。S油2是取代基，其包括15-16族原子，其中Sub2通過所述原子鍵合到亞胺碳原子上。優選地，上述15-16族原子選自氮、磷、氧或硫。Sub2優選為氨化物、亞氨化物、磷化物、磷醯亞胺(phospinimide)、氧化物、硫化物基團，上述基團可選被Sul^所述烴基或甲矽烷基取代。根據本發明的有機金屬化合物可以以高效率用於聚合乙烯和丙烯二者，或用於聚合乙烯和a烯烴的共聚物，和乙烯、a烯烴和其它具有一個或更多個雙鍵的可聚合烯烴的三元聚合物。包括本發明有機金屬化合物的催化劑特別適用於製備EPDM。本發明的方法在具有3至20個碳原子的脂族烴中實施。適當烴的例子為，異丁烷、戊烷、異戊垸、己烷、環己垸、庚垸、環庚烷。本發明將採用一些非限制性實例進行說明部分l:合成催化劑組分通用部分利用Schlenk-line技術在乾燥無氧的氮氣氛下進行實驗。在BrukerAvance300光譜儀上測量^-NMR，"C-NMR光譜和'9F-NMR光譜。採用苯甲酮作為指示劑，由鈉/鉀合金蒸餾脂族溶劑。M^CpTiMe3採用Organometallics,8(1989)，376-382所述來製備。其它原料原樣使用。合成N,N-二異丙基-2,6-二氟-苯甲脒(配體l)將EtMgBr的醚溶液(8.0ml，3.0M，23mmol)在50。C下加入二異丙基胺(2.5g，23.8mmo1)在甲苯(60ml)中的溶液中。將混合物攪拌1小時，形成白色沉澱。將混合物冷卻至0°C，並加入2，6-二氟苄腈(3.33g，23mmo1)。將該混合物溫熱至室溫，隨後攪拌16小時。通過GC測定轉化率為98%。該混合物採用氯化銨水溶液(10%，100ml)淬滅。將有機相與水相分離，並將水相採用二乙醚(200ml)萃取兩次。將合併的有機相在硫酸鈉上乾燥、過濾，並在減壓下除去溶劑，得到5.30g(91%)的純產物。該配體通過&NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表徵為7.2(m,1H)，6.8(m.2H)，5.5(bs，1H)，3.7(bs,1H)，1.5(bs,6H)，1.0(bs6H);通過13CNMR75MHz(CDC13)5(ppm)表徵為158.9(dd,J=238Hz,J=8Hz)，155.7，130.1，vl30.0'129.8，112,1，112.0，111.9，111.8，52.0(bs)，36.2(bs)，21.3，20.5;通過19FNMR282MHz(CDC13)S(ppm)表徵為-113.5。對比例A:在甲苯中常規合成MesCpTi(Me"(NCa6-F^h)('P&N))(化合物1)的方法將Me5CpTiCl3(7.23g，25mmol)和N,N-二異丙基-2，6-二氟苯甲脒(6.05g，25.2mmol)溶於甲苯(150ml)中。然後，加入三乙胺(3.0ml，2.9g，29mmol)，並將反應混合物攪拌18小時。將反應混合物過濾，並將殘餘物採用甲苯(60ml)衝洗一次。將合併的有機相(濾液和衝洗液體)中的甲苯真空除去。將殘餘物採用己烷(60ml)研磨粉碎，得到12.18g(99%)桔色粉末狀Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(ipr2N))。所述產物通過NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表徵為:7.2(pent,1H)，6.9(dd，2H)，3.8(bs,1H)，3.6(sept，1H)，2.0(s,15H),1.5(d,6H)，1.1(d,6H);通過13CNMR75MHz(CDC13)5(ppm)表徵為157.1(dd，爿250Hz和J=8Hz)，152.3，129.3,(t，J=10Hz)，126.3，113.6(t，J=23Hz)，110.8(m)，51.3(bs)，37.3，19.5，19.3，12.0。將甲基溴化鎂的溶液(16.5ml，在二乙醚中為3.0M，39.5mmol)在-78。C下加入Me5CpTiCl2(NC(2,6-F2Ph)(ipr2N))(12.18g，23.7mmol)在甲苯(100ml)的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌18小時。將反應混合物過濾，並真空除去溶劑。將殘餘物採用己烷(100ml)研磨粉碎，得到10.9g(97%)黃色粉末狀產物。所述產物通過^NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表徵為7.8(dpent,1H)，7.0(dd，2H)，3.0(bs,1H)，3.8(sept,1H)，1.9(s,15H)，1.8(d,6H)，1.3(d，6H)，0.0(s,6H);通過13CNMR75MHz(CDC13)S(ppm)表徵為153.7(dd，J-238Hz和J=8Hz)，136.5，127.1，(t,J=10Hz)，118.7，117.2(t,J=25Hz)，110.3(m)，50.5，37.1，20.1，19.3，10.3;通過19FNMR282MHz(CDC13)5(ppm)表徵為-113.3。對比例Bh在脂族溶劑中常規合成MesCpTi(Cl"(NC(2,6-RPh)(iPhN))(化合物1)的方法將Me5CpTiCl3(580mg，2.00mmol)和N,N-二異丙基-2,6-二氟苯甲脒(482mg，2.01mmol)溶於己烷(30ml)中。僅少量Me5CpTiCl3溶解了。然後，加入三乙胺(0.5ml)，並將反應混合物攪拌18小時。將反應混合物過濾，並將殘餘物採用己烷(30ml)衝洗一次。將合併的有機相(濾液和衝洗液體)中的己烷真空除去，得到0.44g桔色粉末狀產物。該產物由希望得到配合物的混合物組成，該配合物被未反應的Me5CpTiCUflN,N-二異丙基-2,6-二氟苯甲脒汙染，該結果可由NMR分析得出。&NMR300MHz(CDC13)5(ppm):7.2(pent,1H)，6.9(dd,2H)，3.8(bs,1H)，3.6(sept,1H),2.3(s,未經反應的MesCpTiCl3)，2.0(s,15H)，1.5(d,9H)，1.1(d,9H)。對比例B2:在脂族溶劑中常規合成MesCpTi(Cl,)(NCa6-F7PhV'Pr，Nyi的方法將Me5CpTiCl3(580mg，2.00mmol)禾卩N，N-二異丙基-2,6-二氟苯甲脒(482mg，2.01mmol)溶於己烷(30ml)中。僅少量Me5CpTiCl3溶解了。然後，加入三乙胺(0.5ml)，並將反應混合物攪拌60小時。將反應混合物過濾，並將殘餘物採用己烷(50ml)衝洗一次。將合併的有機相(濾液和衝洗液體)中的溶劑真空除去，得到0.33g桔色粉末狀產物。該產物通過NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表徵為7.2(pent,1H)，6.9(dd,2H)，3.8(bs,IH)，3.6(sept,1H)，2.0(s,15H)，1.5(d,6H)，1.1(d,6H)。儘管所得產物沒有被未反應的Me5CpTiCljnN，N-二異丙基-2,6-二氟苯甲脒汙染，但是反應時間較長(60小時，而對比例1中為18小時)並使用更多液體(50ml，相對於30ml)用於衝洗，僅得到33%的產率。實施例l:M^CpTi(Me2)(NC(2,6-F2PhKipr2N))(化合物l)的合成方法五甲基環戊二烯基三甲基鈦的合成方法將五甲基環戊二烯基三氯化鈦(3.09g，10.7mmol)懸浮於己垸(50ml)中。將該懸浮液冷卻至0°C，並滴加甲基鋰溶液(在二乙醚中為1.6M，20.0ml，32mmol)。將混合物在0。C下攪拌272小時，此後將混合物溫熱至室溫。在室溫下持續攪拌30分鐘。將固體過濾，並採用己垸(30ml)洗滌一次。將合併的己烷溶液(濾液和衝洗液體)蒸發至乾燥，得到2.37g(98%)淺棕色產物。所述產物通過^NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表徵為1.9(s，15H)，0.7(s,9H)。方法A:將MesCpTiMe3(1.17g，5.1mmol)禾卩1.23gN，N-二異丙基-2,6-二氟-苯甲脒(5.1mmol)溶於己烷混合物(輕石油，30ml)中。將反應混合物在室溫下攪拌18小時。將溶劑真空除去，得到2.21g(95%)淺棕色粉末。所述產物通過NMR300MHz(CDC13)S(ppm)表徵為7.3(dpent,1H)，7.0(dd,2H)，4.0(bs，1H)，3.8(sept，1H)，1.9(s,15H),1.8(d，6H)，1.3(d，6H)，0.0(s，6H)。方法B:將MesCpTiMe;(230mg，1.01mmol)禾QN,N-二異丙基-2，6-二氟-苯甲脒(232mg，1.01mmol)溶於己烷(30ml)中。2小時、4小時和24小時後，從反應混合物取出3ml等分試樣，並用己烷稀釋至100ml。將稀釋溶液溶用在聚合實驗中。根據它們從溶液中取出的時間，在表1中被稱為化合物1/2、1/4禾n1/24。N,N-二環己基苯甲脒(配體2)的合成方法將二環己基胺(18.1g，0.10mmol)溶於二乙醚(150ml)中。將溶液加熱至回流溫度，並在20分鐘內滴加甲基溴化鎂溶液(33ml，在二乙醚中為3.0M，0.10mol)。添加後，將反應混合物在室溫下攪拌3小時。加入苄腈(10.3g，0.10mol)並將反應混合物在室溫下攪拌20小時。加入氯化銨溶液(在水中為10%，100ml)。將水層和有機層分離，並將水層用二乙醚(150ml)萃取兩次。將合併的醚層在硫酸鈉上乾燥、過濾並將溶劑從濾液中蒸發，得到黃色蠟(23.6g)。所述產物通過短程蒸餾(kugelrohr，P=0.8mbar，T=150°C)進一步純化。產量為19.5g(69%)。該產物通過&NMR300MHz(CDC13)5(ppm)表徵為:7.3(dd,3H)，7,2(dd,2H),5.7(bs,1H)，3.1(tt，2H)，2.0(bq,3H)，1.7(m,8H)，1.5(d,2H)，l.l(m,6H);通過"CNMR75MHz(CDCl3)S(ppm)表徵為169.3，131.9，128.7，128.3，126.2，58.6，31.6，27.0，25.8。實施例2:Me5CpTi(Me2〗(NC(Ph〗(NCv2r)(化合物2)的合成方法將Me5CpTiMe3(227mg，1.00mmol)和N,N-二環己基苯甲脒(281mg，0.99mmol)溶於己烷(30ml)中。2小時、4小時和24小時後，從反應混合物取出3ml等分試樣，並用己烷稀釋至100ml。將稀釋溶液用在聚合實驗中。部分II:間歇EPDM三元聚合反應(通用過程)在氮氣惰性氣氛中，將五甲基庚烷(PMH)(950mL)、MAO(Crompton，在甲苯中為10wt%)、丁基化羥基甲苯(BHT)、5-亞乙基-2-冰片烯(ENB)(0.7ml)禾Q5-乙烯基-2-冰片烯(VNB)(0.7mL)加入反應器中。將反應器加熱至9CTC，同時在1350rpm下攪拌。採用預定比率的乙烯、丙烯和氫氣(0.35NL/h)對反應器加壓並進行調節。15分鐘後，將催化劑組分加入反應器中，隨後將催化劑容器採用PMH(50mL)衝洗。聚合10分鐘後，停止單體流，將所得溶液小心傾倒入2LErlenmeyer燒瓶中，該燒瓶中含有Irganox-1076的異丙醇溶液，並將所得溶液在減壓下IO(TC下乾燥整夜。採用FTIR對聚合物的組分進行分析，採用SEC-DV對聚合物的分子量分布進行分析。聚合物分析通過耦合有折射率(RI)和差示粘度(DV)檢測儀的體積排阻色譜(SEC)對實施例所述製備的聚合物進行分析。對於所謂的SEC-DV分析，採用如下設備和實驗條件設備帶有PL220DRI濃度探測儀和PL-BV400粘度探測儀的PL.220(PolymerLaboratories);探測儀以並行配置方式操作；PL溶劑脫氣裝置PL-DG證。數據處理Viscotek數據處理軟體，TriSEC2.7或更高版本。柱子TosohBioscience(TSK)GMHHR-H(S)HT混合床(4X)。校準採用線性聚乙烯(PE)標準物(分子量0.3-3000kg/mol)進行通用校準。溫度140°C。流速1.0ml/min。注射體積0.300ml。溶劑/洗脫液採用約1g/1的Ionol穩定劑蒸餾的1,2,4-三氯苯。樣品製備方法在約15(TC下溶解4小時；通過1.0微米經再生的纖維素過濾器過濾，樣品濃度約為1.0mg/ml。通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)，根據橡膠工業中常用的方法測定共聚物的組成。FT-IR測量結果給出了相對於總組成，各種單體以重量百分率計的組成。對比聚合實例A採用根據對比例A的方法製備的化合物1，根據上述過程實施三元聚合。結果列在表l中。聚合實施例1-3採用根據方法b製備(具有所述製備方法屮所涉及的時間間隔)的化合物l，根據上述過程實施三元聚合。結果列在表l中。聚合實施例4-6採用具有所述製備方法中所涉及的時間間隔的化合物2，根據上述過程實施三元聚合。結果列在表1中。tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.一種用於製備式1有機金屬化合物的方法MALjYrX(p-(n+v+r)Rn(式1)所述式1中M為3-13族金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M的化合價；A代表陰離子旁觀配體，其化合價v為1或2；Y為式2所代表的旁觀配體所述式2中，所述旁觀配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M上，Sub1是取代基，該取代基包括14族原子，Sub1通過所述14族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub2是取代基，該取代基包括15-16族原子，Sub2通過所述15-16族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub1和Sub2可以彼此連接到一起，形成環系；r是＞0的整數；L是可選的中性Lewis鹼配體，j是表示中性配體L個數的整數；X是滷化物；並且R為陰離子配體，所述方法中，式3有機金屬試劑，MALjXp-v(式3)與烷基化試劑進行接觸，從而形成前驅體，在所述前驅體中，至少一個滷原子被陰離子配體R替代，所述陰離子配體R可以獨立地選自由烷基、芳烷基、芳基或其組合形成的組，所述前驅體隨後與式2亞胺進行接觸。2.如權利要求l所述的方法，其中，所述陰離子配體R的脂族碳原子上沒有/3-氫原子。3.如權利要求1-2中任意一項所述的方法，其中，所述陰離子配體R是甲基或節基。全文摘要本發明涉及一種用於製備式(1)有機金屬化合物的方法MALjYrX(p-(n+v+r)Rn(式1)，所述式(1)中M為3-13族金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M的化合價；A代表陰離子旁觀配體，其化合價v為1或2；Y為式(2)所代表的旁觀配體，所述式(2)中，所述旁觀配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M上，Sub1是取代基，該取代基包括14族原子，Sub1通過所述14族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub2是取代基，該取代基包括15-16族原子，Sub2通過所述15-16族原子鍵合到所述亞胺碳原子上，Sub1和Sub2可以彼此連接到一起，形成環系；r是＞0的整數；L是可選中性Lewis鹼配體，j是表示中性配體L個數的整數；X是滷化物；並且R為陰離子配體，所述方法中，式(3)有機金屬試劑，MALjXp-v(式3)，與烷基化試劑進行接觸，從而形成前驅體，在所述前驅體中，至少一個滷原子被陰離子配體R替代，所述陰離子配體R可以獨立地選自由烷基、芳烷基、芳基或其組合形成的組，所述前驅體隨後與式(2)亞胺進行接觸。文檔編號C08F4/76GK101268106SQ200680034088公開日2008年9月17日申請日期2006年9月13日優先權日2005年9月16日發明者亨裡克斯·約翰尼斯·阿爾斯,埃德溫·傑勒德·埃佩耶,弗朗西斯·范德布格特,格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒,馬丁·亞歷山大·祖德夫德申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司