使用碳酸鈣和穩定劑的方法和組合物的製作方法

2023-10-29 06:07:37

使用碳酸鈣和穩定劑的方法和組合物的製作方法
【專利摘要】本文提供了用於含有亞穩碳酸鹽和穩定劑的材料的組合物、方法和系統。還提供了用於製備該組合物以及使用該組合物的方法。
【專利說明】使用碳酸鈣和穩定劑的方法和組合物
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年4月28日提交的美國臨時申請號61/480，018、2011年8月24日提交的美國臨時申請號61/526,751以及2011年9月15日提交的美國臨時申請號61/534，972的優先權，所有這些申請均通過引用整體併入本文。
政府支持
[0002]在此描述的工作全部或部分地是利用能源部授予的第DE-FE0002472號資金在政府支持下進行的。政府在本發明中擁有某些權利。
【背景技術】
[0003]碳酸鈣用於從造紙到粘合劑生產到建築的眾多行業中。由二氧化碳隔離法(sequestering)形成的碳酸鈣可以用於上述許多應用中，並且實際上可用於兩個目的:隔離二氧化碳以及用作碳酸鈣原料。這個雙重目的對於環境可能倍加有益的一個領域是建築材料，尤其是水泥和混凝土。由於常規水泥的生產可能是通過常規水泥的煅燒以及加熱窯爐所需的能量而向大氣中排放二氧化碳的促進因素之一，因此常規水泥用量的減少可以幫助減少地球大氣中二氧化碳的量。

【發明內容】

[0004]在一個方面，提供了一種包含亞穩碳酸鹽和穩定劑的組合物。在一些實施方案中，該組合物為膠結組合物。在一些實施方案中，該膠結組合物為水硬水泥組合物、輔助膠結材料、自膠結組合物或其 組合。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽為碳酸鈣。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽選自球霰石(vaterite)、非晶碳酸鈣、霰石(aragonite)、球霰石的前體相、霰石的前體相、不及方解石穩定的中間相、介於這些多晶型物之間的多晶形式及其組合。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含球霰石。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含至少10%w/w的球霰石。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含至少10%w/w的球霰石和至少l%w/w的非晶碳酸鈣(ACC)。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含10-99%w/w或10-100%w/w的球霰石。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含至少50%w/w的球霰石。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含50-100%w/w的球霰石。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽包含活化的球霰石。
[0005]在前述方面和實施方案的一些實施方案中，穩定劑包括但不限於，酸、酯、磷酸鹽、硫酸鹽、聚環氧乙烷、多元醇及其組合。在一些實施方案中，酸為C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。在一些實施方案中，C1-C2tl酸包括但不限於，檸檬酸、蘋果酸、己二酸、單寧酸、乳酸、抗壞血酸、乙酸、富馬酸及其混合物。在一些實施方案中，磺酸為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的共聚物。在一些實施方案中，膦酸包括但不限於，N-次氮基三(亞甲基膦酸)、1，2_乙烷二基雙(次氮基二(亞甲基膦酸))、1，6_己烷二基雙(次氮基二(亞甲基膦酸))、氨基三(亞甲基膦酸)、聚甲氧基多膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)及其組合。在一些實施方案中，酸還包含羥基和/或氨基。在一些實施方案中，酯為C1-C2tl酸、膦酸或磺酸的酯。在一些實施方案中，酯為包括但不限於檸檬酸、蘋果酸、己二酸、單寧酸、乳酸、抗壞血酸、乙酸、富馬酸及其混合物的C1-C2tl酸的酯。在一些實施方案中，硫酸鹽為海水中的硫酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或其組合。在一些實施方案中，硫酸鹽為鹼金屬硫酸鹽和/或鹼土金屬硫酸鹽。在一些實施方案中，聚環氧乙烷具有1，000-100, 000的分子量。在一些實施方案中，聚環氧乙烷具有式R-Ph-O (OCH2CH2)mOH,其中R為5-30個碳原子的烷基，Ph為苯基，且m為具有5-50的值的整數。在一些實施方案中，聚環氧乙烷為含有20-30摩爾環氧乙烷的乙氧基壬基苯基。在一些實施方案中，多元醇為C10-C18多元醇。[0006]在前述方面和實施方案的一些實施方案中，穩定劑為鈣結合劑或碳酸鹽結合劑。在一些實施方案中，穩定劑被引入碳酸鹽的晶格中。在一些實施方案中，穩定劑存在於碳酸鹽的表面上。在一些實施方案中，穩定劑使組合物穩定多達5年。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽中的鈣與碳酸根之比為1:1至1.5:1。在一些實施方案中，穩定劑為鹼金屬硫酸鹽，並且組合物中的硫酸鹽為至少0.1被％或0.l_5wt%。在一些實施方案中，組合物中超過90%或90-99%的硫酸鹽來自穩定劑。在一些實施方案中，組合物具有在14-40MPa或20_40MPa範圍內的抗壓強度。在一些實施方案中，組合物具有低於-12%。或為-12%。到-25%。的碳同位素分餾值(S 13C)。在一些實施方案中，組合物包含l%w/w到99%w/w的球霰石。在一些實施方案中，組合物包含l%w/w到99%w/w的ACC。在一些實施方案中，組合物為具有0.1-100微米的平均粒徑的顆粒組合物。
[0007]在前述方面和實施方案的一些實施方案中，組合物包括氮氧化物，硫氧化物，汞，金屬，氮氧化物、硫氧化物、汞和/或金屬中任何一種的衍生物，或其組合。在一些實施方案中，組合物包括波特蘭水泥熔塊(clinker)、骨料、其他輔助膠結材料(SCM)或其組合。在一些實施方案中，其他輔助膠結材料包括爐渣、飛灰等。
[0008]在一個方面，提供了一種成形的建築材料，其包含:本文提供的組合物或其凝固且硬化後的形式。
[0009]在一個方面，提供了一種骨料，其包含:本文提供的組合物或其凝固且硬化後的形式。
[0010]在一個方面，提供了一種包裝物，其包含:本文提供的組合物以及適合容納該組合物的包裝材料。
[0011]在一個方面，提供了一種製備本文提供的組合物的方法，該方法包括:(a)使來自CO2源的CO2與質子去除劑相接觸以形成溶液；並且(b)使該溶液與含有鹼土金屬的水在一項或多項條件下相接觸以製備該組合物。在一些實施方案中，該方法進一步包括在步驟(b)之前使穩定劑與溶液相接觸。在一些實施方案中，該方法進一步包括在步驟(b)之前使穩定劑與含有鹼土金屬的水相接觸。在一些實施方案中，該方法進一步包括在進行步驟(b)的同時使穩定劑與溶液相接觸。在一些實施方案中，該方法進一步包括在步驟(b)之後使穩定劑與溶液相接觸。在一個方面，提供了一種製備本文提供的組合物的方法，該方法包括:(a)使來自CO2源的CO2與質子去除劑相接觸以形成溶液；並且(b)使該溶液與含有鹼土金屬的水和穩定劑的水在一項或多項條件下相接觸以製備包含球霰石和穩定劑的組合物。在一些實施方案中，在步驟(b)之前將穩定劑加入到含有鹼土金屬的水中。在一些實施方案中，所述一項或多項條件選自混合、攪拌、溫度、pH、沉澱、沉澱物的保留時間、沉澱物的脫水、用水洗滌沉澱物、離子比、添加劑的濃度、乾燥、碾磨、研磨、儲存、老化和固化。在一些實施方案中，該方法進一步包括通過核活化、熱活化、機械活化、化學活化或其組合來活化組合物。在一些實施方案中，該活化包括加入霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑中的一種或多種。在本文提供的組合物中無機添加劑或有機添加劑的一些實例包括但不限於癸基硫酸鈉、月桂酸、月桂酸的鈉鹽、尿素、檸檬酸、檸檬酸的鈉鹽、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的鈉鹽、牛磺酸、肌酸、右旋糖、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、天冬氨酸、天冬氨酸的鈉鹽、氯化鎂、乙酸、乙酸的鈉鹽、穀氨酸、穀氨酸的鈉鹽、氯化鍶、石膏、氯化鋰、氯化鈉、甘氨酸、脫水檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鎂、乙酸鎂、聚苯乙烯鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇或其組合。在一些實施方案中，該方法進一步包括使組合物與水組合併且在組合物凝固或硬化從而形成水泥時促進球霰石向霰石轉化。在一些實施方案中，促進霰石形成在組合物膠結之後導致更好的連接或結合、更高的拉伸強度或更高的衝擊斷裂韌性中的一種或多種。在一些實施方案中，該方法進一步包括在組合物與水組合後將其倒入模具中以形成成形的建築材料。在本文所述方法的一些實施方案中，球霰石的活化包括對組合物的球磨。在另一個方面，提供了通過本發明的方法形成的產物。
[0012]在一個方面，提供了一種用於製備本文提供的組合物的系統，該系統包含:(a)含有鹼土金屬的水的輸入端(input); (b)CO2源輸入端；和(c)連接至步驟(a)和步驟(b)的輸入端上的反應器，該反應器配置用於製備本文提供的組合物。在一個方面，提供了用於製備組合物的系統，該系統包括:(a)含有鹼土金屬的水的輸入端；03)0)2源輸入端；(C)穩定劑源輸入端；和(d)連接至步驟(a)、(b)和(C)的輸入端上的反應器，該反應器配置用於製備包含球霰石和穩定劑的組合物。
[0013]在一個方面，提供了一種由本文提供的組合物製造水泥產品的方法，該方法包括:(a)將本文提供的組合物與水性介質在一項或多項適當條件下進行組合；並且(b)使該組合物凝固並硬化為水泥產品。在一些實施方案中，該一項或多項適當條件包括但不限於溫度、pH、壓力、凝固時長、水性介質與組合物之比，以及它們的組合。在一些實施方案中，該方法進一步包括在步驟(a)之前將該組合物與波特蘭水泥熔塊、骨料、輔助膠結材料或它們的組合進行組合，之後與該水性介質進行組合。在一些實施方案中，水泥產品為成形的建築材料。
[0014]在一個方面，提供了一種由本文提供的組合物製造水泥產品的系統，該系統包括:(a)本文提供的組合物的輸入端；(b)水性介質輸入端；以及(C)連接到步驟(a)和步驟(b)的輸入端上的反應器，該反應器被配置成將本文提供的組合物與該水性介質在一項或多項適當條件下進行混合以製造水泥產品。
[0015]在一個方面，提供了一種由本文提供的組合物製造成形的建築材料的方法，該方法包括使本文提供的組合物與水性介質在一項或多項適當條件下進行組合；並且使該組合物凝固並硬化成為成形的建築材料。
援引併入
[0016]本說明書中提到的所有出版物、專利和專利申請均通過引用而併入本文，其程度如同特別地和單獨地指出每個單獨的出版物、專利或專利申請通過引用而併入。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]本發明的新特徵在所附的權利要求書中具體闡述。通過參考以下對利用本發明原理的說明性實施方案加以闡述的詳細描述及其附圖，可更好地理解本發明的特徵和優點，在這些附圖中:
[0018]圖1圖示了從球霰石到霰石以及從霰石到方解石的轉換的吉布斯自由能圖。
[0019]圖2圖示了根據本文提供的一些實施方案的沉澱工藝的流程圖。
[0020]圖3圖示了根據本文提供的一些實施方案的系統的示意圖。
[0021]圖4圖示了根據本文提供的一些實施方案的系統的示意圖。
[0022]圖5圖示了在實施例1中所述的實驗中獲得的數據。
[0023]圖6圖示了在實施例1中所述的實驗中獲得的數據。
[0024]圖7圖示了在實施例1中所述的實驗中獲得的數據。
[0025]圖8圖示了在實施例1中所述的實驗中獲得的數據。
[0026]圖9圖示了在實施例2中所述的實驗中獲得的數據。
[0027]圖10圖示了在實施例3中所述的實驗中獲得的數據。
[0028]圖11圖示了在實施例4中所述的實驗中獲得的數據。
[0029]圖12圖示了在實施例5中所述的實驗中獲得的數據。
[0030]圖13圖示了在實施例5中所述的實驗中獲得的數據。
[0031]圖14圖示了在實施例6中所述的實驗中獲得的數據。
[0032]圖15圖示了在實施例6中所述的實驗中獲得的數據。
[0033]圖16圖示了在實施例9中所述的實驗中獲得的數據。
[0034]圖17A和圖17B圖示了在實施例9中所述的實驗中獲得的數據。
【具體實施方式】
[0035]本文提供了包括碳酸鹽材料和穩定劑的組合物、方法和系統；用於製造和使用該組合物的方法和系統；和由這樣的組合物形成的材料，如骨料以及成形的或預成形的建築材料。
[0036]本文提供了含有亞穩碳酸鹽和穩定劑的組合物。在一些實施方案中，該組合物為膠結組合物。該膠結組合物包括水硬水泥、輔助膠結材料或自膠結組合物，這些自膠結組合物包括碳酸鈣的多晶型形式，例如但不限於亞穩形式，如單獨的球霰石(CaCO3)或與以下物質相組合的球霰石:非晶碳酸鈣(CaCO3.ηΗ20)、霰石(CaCO3)、方解石(CaCO3)、六水碳鈣石(CaCO3.6H20)、球霰石的前體相、霰石的前體相、不及方解石穩定的中間相、介於這些多晶型物之間的多晶形式或它們的組合。本文提供的膠結組合物中的碳酸鹽包括一種或多種亞穩多晶形式，例如但不限於球霰石、非晶碳酸鈣、球霰石的前體相、霰石的前體相、不及方解石穩定的中間相、介於這些多晶型物之間的多晶形式或其組合。
[0037]出乎意料並且令人驚訝地發現，在含有碳酸鹽的膠結組合物的製備過程中使用穩定劑產生更穩定的含有 亞穩碳酸鹽的組合物，或者組合物的穩定性可通過優化穩定劑的量而進行優化。本文提供的含有亞穩碳酸鹽的組合物是乾粉或潮溼形式的穩定的組合物。本發明組合物中的亞穩形式轉化為穩定形式，如霰石和/或方解石，以便與淡水接觸時膠結。
[0038]由本文提供的(單獨的或與OPC組合的)組合物獲得的產品具有高抗壓強度，產生具有高耐久性和較低維護成本的產品。本文提供的組合物中的亞穩碳酸鹽的穩定性可通過優化穩定劑的量或通過優化在組合物製備過程中加入穩定劑的步驟來優化。組合物穩定性的優化可促進膠結工藝的有效控制。[0039] 申請人:還出乎意料並驚訝地發現，如本文所述的球霰石的活化促進溶解-再沉澱工藝過程中的霰石途徑而非方解石途徑。在本發明的一個方面，以一種方式活化含有球霰石的組合物，該方式使得在溶解-再沉澱工藝之後，霰石的形成得到加強而方解石的形成得到抑制。含有球霰石的組合物的活化可導致對霰石形成和晶體生長的控制。含有球霰石的組合物的活化可通過如本文所述的各種工藝實現。
[0040]在更詳細地描述本發明之前，應當理解，本發明不限於所描述的具體實施方案，其本身當然可以變化。也應當理解，本文使用的術語僅用於描述特定實施方案的目的，而非旨在進行限定，因為本發明的範圍僅由所附權利要求來限定。
[0041]當提供值的範圍時，應當理解，在此範圍的上限和下限之間的每個居間值(精確到下限單位的十分之一，除非上下文另外明確地指出)以及在所述範圍內的任何其他所指出的或居間的值都包含在本發明內。這些較小範圍的上限和下限可獨立地包括在較小範圍中，而且也包含在本發明內，除了所述範圍內任何明確排除的極限值。當所述範圍包括極限值中的一個或兩個時，排除這些所含極限值中的任何一個或兩個的範圍也被包括在本發明中。
[0042]某些範圍在本文中以前面帶有術語「大約」的數值呈現。術語「大約」在此用於對其之後的準確數字以及與該術語之後的數字接近或近似的數字提供字面支持。在確定一個數字是否接近或近似於具體列舉的數字時，靠近或近似的未列舉Unrequited)的數值可以是在它所出現的上下文中與具體列舉的數值基本等同的值的數值。
[0043]除非另外定義，否則本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員所一般理解的相同的含義。現在描述代表性的說明性方法和材料，但是與本文描述的這些方法和材料類似或等同的任何方法和材料也可在本發明的實踐或檢驗中使用。
[0044]本說明書中所引用的所有出版物和專利都通過引用併入本文，猶如特別地和單獨地指出每個單獨的出版物或專利通過引用而併入，並通過引用併入本文以公開和描述與所引用的出版物有關的方法和/或材料。任何出版物的引用應針對其在申請日之前的公開內容，並且不應解釋為承認本發明並非由於在先發明而早於此出版物。此外，所提供的出版日期可能與實際出版日期不同，實際出版日期可能需要獨立確認。
[0045]應當指出，除非上下文另外明確指出，否則本文及所附權利要求中使用的單數形式「一個」、「一種」和「該」包括指代物的複數形式。應當進一步指出，權利要求書可撰寫為排除任何任選的要素。因此，本聲明旨在作為將諸如「單獨地」、「僅」等排他性術語與權利要求要素的引述結合使用或使用「否定式」限制的在先基礎。
[0046]本領域技術人員在閱讀本公開內容後應當明白，本文描述和說明的每一單獨的實施方案具有單獨的組分和特徵，該組分和特徵可以與其他幾個實施方案中任一個的特徵容易地分開或組合，而不背離本發明的範圍或精神。任何引述的方法可以按所引述的事件的順序或按邏輯上可能的任何其他順序進行。
1.組合物
[0047]在一個方面，提供了包括亞穩碳酸鹽和穩定劑的膠結組合物。該膠結組合物包括水硬水泥、輔助膠結材料(SCM)和自膠結組合物，其中該水硬水泥或該SCM或該自膠結組合物包括亞穩的和穩定的碳酸鹽形式，例如球霰石、非晶碳酸鈣(ACC)、霰石、方解石、六水碳鈣石、球霰石的前體相、霰石的前體相、不及方解石穩定的中間相、介於這些多晶型物之間的多晶形式，以及它們的組合。本文提供的膠結組合物可進一步包括碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸鈣鎂、碳酸氫鈣鎂或其組合的形式。如本文所用的「膠結」組合物包括在與水組合後凝固並硬化為水泥的組合物。在一個方面，提供了包括亞穩碳酸鹽和穩定劑的非膠結組合物。該非膠結組合物包括但不限於紙、塑料、塗料等。
[0048]如本文所用的「亞穩碳酸鹽」包括碳酸鈣的亞穩多晶形式，如球霰石、非晶碳酸鈣、球霰石的前體相、霰石的前體相、不及方解石穩定的中間相、介於這些多晶型物之間的多晶形式，或其組合。亞穩形式如球霰石和球霰石的前體以及穩定的碳酸鹽形式如霰石或方解石可具有不同程度的穩定性，以使得亞穩形式如球霰石在水溶液中水合時可溶解，並使碳酸鹽礦物如方解石和/或霰石或再沉澱。非晶碳酸鈣、球霰石、球霰石的前體和霰石的前體可作為反應性亞穩碳酸鈣形式用於反應目的和穩定化反應，例如膠結。
[0049]在如本文所述的碳酸鈣沉澱過程中，非晶碳酸鈣(ACC)可以在開始時沉澱並轉化為其三種更穩定的相中的一種或多種(球霰石、霰石或方解石)。可以存在熱力學驅動力以從不穩定的相轉化為更穩定的相，例如由Ostwald在其分步規則(Step Rule)(Ostwald, ff.Zeitschrift fur Physikalische Chemie289 (1897))中所描述的。為此原因，碳酸鈣相可以按如下順序轉化:ACC至球霰石、霰石以及方解石，其中中間相可以存在或可以不存在。例如，ACC可以轉化成球霰石並且可以不轉化為霰石或方解石；或者ACC可以轉化成球霰石然後直接轉化成方解石，跳過霰石形式；或者可替代地，ACC可以轉化成球霰石然後轉化成霰石而不轉化成方解石。在這個轉化過程中，釋放出過度的能量，如圖1中所展示的。可以利用這種固有能來產生強的聚集趨勢以及表面相互作用，這可能導致凝聚和膠結。應當理解，圖1中報告的值是本領域熟知的並且可以變化。
[0050]碳酸鈣多晶型物之間的轉化可以通過固態過渡而發生或者可以是溶液介導的。在一些實施方案中，這種轉化是溶液介導的，因為這可能比熱活化的固態過渡需要更少的能量。溶液介導的轉化可能在環境上是有意義的並且更適用於膠結應用。球霰石是亞穩的並且碳酸鈣多晶型物的熱力學穩定性差異可以顯現為溶解性差異，其中最不穩定的相是最可溶的(Ostwald，同上)。因此，球霰石可以容易地溶解在溶液中並且有利地朝更穩定的多晶型物一霰石或方解石轉化。用於形成具體的碳酸鈣多晶型物或多晶型物組合的驅動力是從過飽和溶液到平衡狀態的吉布斯自由能變化(Spanos和Koutsoukos, Journal of CrystalGrowth(1998) 191，783-790)。
[0051]在像碳酸鈣的多晶體系中，在溶液中可以同時存在兩個動力學過程:亞穩相的溶解以及穩定相的生長(Krai j 等人，Journal of Crystal Growth (1997) 177，248-257)。在一些實施方案中，在球霰石可能在水性介質中經歷溶解的同時，霰石或方解石晶體可以生長。這些多晶型物的結晶可以是表面受控過程，其中異相成核可能負責多個固相的形成。當存在單相時，顆粒的數目可能隨時間減少，而其尺寸則增大(Spanos和Koutsoukos,同上)。
[0052]亞穩碳酸鹽中的球霰石可以以單分散或凝聚形式存在，並且可以是球形的、橢圓形的、片狀形狀或六方晶系。球霰石典型地具有六方晶體結構並且在生長時形成多晶球形顆粒。球霰石的前體形式包括球霰石的納米簇，並且霰石的前體形式包括霰石針狀體的亞微米到納米簇。霰石，如果在該組合物中存在的話，可以是針狀的、柱狀的或斜方晶系的晶體。方解石，如果存在的話，可以是立方體的、紡錘狀的或六方晶系的晶體。不及方解石穩定的中間相可以是介於球霰石與方解石之間的相、介於球霰石的前體與方解石之間的相、介於霰石與方解石之間的相，和/或介於霰石前體與方解石之間的相。
[0053]本文提供的穩定劑可穩定亞穩碳酸鹽形式，使得ACC至球霰石的轉化或球霰石至霰石的轉化減慢，並且亞穩形式的穩定性增加。在一些實施方案中，穩定劑可影響一種形式向另一種形式轉化的吉布斯自由能。如本文所用的「穩定劑」包括任何能穩定組合物中的碳酸鹽亞穩形式的試劑。在一些實施方案中，被穩定劑穩定的亞穩形式為球霰石。在一些實施方案中，穩定劑使組合物中的碳酸鹽的亞穩形式穩定數小時至數天至數周至許多年。在一些實施方案中，穩定劑使組合物中的碳酸鹽的亞穩形式穩定多達20年；或多達10年；或多達5年；或多達I年；或數小時至2周；或2周至20年；或2周至10年；或2周至5年；或2周至I年；或2周至數月如6個月、8個月等。在一些實施方案中，含有穩定劑的組合物中亞穩碳酸鹽的穩定性高於無穩定劑的組合物中亞穩碳酸鹽的穩定性。在一些實施方案中，穩定劑使組合物中的碳酸鹽的亞穩形式穩定數小時至數天至數周。
[0054]在一些實施方案中，本文提供的組合物中的亞穩碳酸鹽形式的穩定性可通過優化在組合物形成過程中加入的穩定劑的量而優化為任意時長。在一些實施方案中，本文提供的組合物中的 亞穩碳酸鹽形式的穩定性可通過優化在組合物形成過程中加入穩定劑的步驟而優化為任意時長。因此，基於組合物的期望的反應性，組合物可穩定一段時間。例如，在組合物可能需要快速膠結的應用如預成形建築材料中，可能需要含有較不穩定的亞穩碳酸鹽的組合物。在一些實施方案中，在使用組合物作為水硬水泥的應用中，可能希望慢速膠結，並且可形成含有較穩定的亞穩碳酸鹽的組合物。在一些實施方案中，在使用組合物作為SCM的應用中，可能需要含有超穩定的亞穩碳酸鹽的組合物，該組合物不可以同與其混合的水泥反應形成穩定的水泥產品。在一些實施方案中，穩定劑賦予組合物儲存穩定性。在一些實施方案中，膠結組合物可能需要儲存較長一段時間，並且相應地可使用所述量的穩定劑。在膠結組合物形成期間使用的穩定劑的量可根據該組合物的所需穩定性而改變。
[0055]在一些實施方案中，在亞穩碳酸鹽形成過程中使用的穩定劑的量高於0.l%w/w ;高於 0.5%w/w ；高於 l%w/w ;或高於 10%w/w ;或高於 25%w/w/ ；或 0.l-20%w/w ；或0.l-15%w/w ;或 0.l-10%w/w ;或 0.l-5%w/w ;或 0.l-2%w/w ;或 0.l-l%w/w ;或 0.5-20%w/w ；或 0.5-15%w/w ；或 0.5-10%w/w ；或 0.5-5%w/w ；或 0.5-2%w/w ；或 0.5-l%w/w ；或 l_20%w/w ；或 l-15%w/w ；或 l-10%w/w ；或 l-5%w/w ；或 l-2%w/w ；或 1.5-20%w/w ；或 1.5-15%w/w ；或 1.5-10%w/w ;或 1.5-5%w/w ;或 1.5-2%w/w ;或 2-20%w/w ;或 2-15%w/w ;或 2-10%w/w ;或2-5%w/w ;或2-3%界/\￥ ;或5-20%界/\￥ ;或5-15%界/\￥ ;或5-10%界/\￥ ;或5-8%界/\￥ ;或8-20%界/\￥ ;或8-15%w/w ;或8_10%界/\￥ ;或 10_15%w/w ;或 10_20%w/w ;或 15_20%w/w ;或0.l%w/w ;或0.5%w/w ;或 l%w/w ;或 1.5%w/w ;或 2%w/w ;或 2.5%w/w ;或 3%w/w ;或 5%w/w ;或 10%w/w ;或 15%w/w;或20%w/w (或按重量計)。在一些實施方案中，上述量以重量/體積(w/v)計。在一些實施方案中，在亞穩碳酸鹽形成過程中使用的穩定劑的量或在膠結組合物中存在的穩定劑的量為ImM (毫摩爾濃度)至50mM ;或ImM至40mM ;或ImM至30mM ;或ImM至20mM ;或ImM至IOmM ;或 ImM 至 5mM ;或 ImM 至 4mM ;或 ImM 至 3mM ;或 ImM 至 2mM ;或 2mM 至 50mM ;或 2mM 至40mM ;或 2mM 至 30mM ;或 2mM 至 20mM ;或 2mM 至 IOmM ;或 2mM 至 5mM ;或 2mM 至 4mM ;或 2mM至 3mM ;或 3mM 至 50mM ;或 3mM 至 40mM ;或 3mM 至 30mM ;或 3mM 至 20mM ;或 3mM 至 IOmM ;或3mM 至 5mM ;或 3mM 至 4mM ;或 4mM 至 50mM ;或 4mM 至 40mM ;或 4mM 至 30mM ;或 4mM 至 20mM ；或 4mM 至 IOmM ；或 4mM 至 5mM ；或 5mM 至 50mM ；或 5mM 至 40mM ；或 5mM 至 30mM ；或 5mM 至20mM ;或 5mM 至 IOmM ;或 6mM 至 50mM ;或 6mM 至 40mM ;或 6mM 至 30mM ;或 6mM 至 20mM ;或 6mM至 IOmM ;或 7mM 至 50mM ;或 7mM 至 40mM ;或 7mM 至 30mM ;或 7mM 至 20mM ;或 7mM 至 IOmM ;或mM ;或2mM ;或3mM ；4mM ;或5mM ;或6mM ;或7mM ;或8mM ;或9mM ;或10mM。在一些實施方案中，穩定劑的上述量是本文所述的膠結組合物中存在的穩定劑的量。
[0056]例如，在一些實施方案中，組合物中存在的穩定劑的量為0.^^%至2?丨％;或
0.lwt% 至 1.5wt% ;或 0.lwt% 至 lwt% ;或 0.lwt% 至 0.5wt% ;或 0.lwt% 至 0.2wt% ;或 0.5wt%至 2wt% ;或 0.5wt% 至 1.5wt% ;或 0.5wt% 至 lwt% ;或 lwt% 至 2wt% ;或 lwt% 至 1.5wt% ;或
1.5wt% 至 2wt%0
[0057]在使用硫酸鹽如海水中的硫酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或它們的組合作為穩定劑的一些實施方案中，含有亞穩碳酸鹽的組合物中的一些或全部硫酸鹽來自在沉澱過程中加入的硫酸鹽。在一些實施方案中，在本發明的亞穩碳酸鹽組合物中存在的硫酸鹽不來自煙氣或僅有PPm級來自煙氣，而其餘的來自硫酸鹽穩定劑。例如，通常輸入本發明工藝中的400scfm煙氣可含有1.3噸/天的CO2。此外，輸入該工藝中的煙氣可含有0.151b/天的NOx,0.0041b/天的CO和0.00151b/天的SOxo所以粗略地假設CO2和SO2的捕獲相同，對於每1.3噸捕獲的CO2，在本發明的組合物中可能存在0.00151bs的SO2 (t匕率為1，911，OOOCO2:1S02)。來源於煙氣的本發明組合物中的該含硫量以ppm為單位。因此，在一些實施方案中，本發明組合物中存在的總硫酸鹽穩定劑中超過90%是來自在沉澱工藝過程中加入的穩定劑，或者超過90%來自硫酸鹽，如在該工藝過程中加入的硫酸鈉；或者超過95%或80-99%或80-99.9%或90-99%或90-95%來自在該工藝過程中加入的硫酸鈉。
[0058]在一些實施方案中，提供了一種含有亞穩碳酸鹽和穩定劑的組合物，其中穩定劑多於0.lwt%。在一些實施方案中,穩定劑為海水中的硫酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或其組合。在一些實施方案中，穩定劑為鹼金屬硫酸鹽。在一些實施方案中，穩定劑為鹼金屬硫酸鹽並且組合物中的硫酸鹽至少為0.lwt%。在一些實施方案中，組合物中超過90%的硫酸鹽來自該工藝過程中加入的穩定劑。在一些實施方案中，在此類組合物中的亞穩碳酸鹽包含球霰石。在一些實施方案中，在此類組合物中的球霰石的量至少為50wt%或為50_100wt%。在一些實施方案中，組合物為膠結的。在一些實施方案中，此類組合物具有小於-12%。或為-12%。至-25%。的碳同位素分餾值(δ130。因此，提供了一種包含至少50wt%的球霰石和穩定劑的組合物。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%的球霰石和至少0.lwt%的穩定劑的組合物。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%的球霰石和硫酸鹽如鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或其組合的組合物。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%的球霰石和至少0.lwt%的鹼金屬硫酸鹽的組合物。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%或50-100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸鹽的組合物。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的穩定劑的組合物，其中該組合物具有小於-12%。或為-12%。至-25%。的碳同位素分餾值(δ130。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸鹽的組合物，其中該組合物具有小於_12%。或為-12%。至_25%。的碳同位素分餾值(δ 13C)。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的穩定劑的組合物，其中該組合物具有小於-12%。或為-12%。至_25%。的碳同位素分餾值(5 13C),並且其中該組合物在與水組合後凝固並硬化，具有14-40MPa的抗壓強度。在一些實施方案中，提供了一種包含至少50wt%或50-100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸鹽的組合物，其中該組合物具有小於-12%。或為-12%。至_25%。的碳同位素分餾值(S 13C),並且其中該組合物在與水組合後凝固並硬化，具有14-40MPa的抗壓強度。在上述組合物的一些實施方案中，該組合物為非天然存在的或合成的膠結組合物，其選自水硬水泥、SCM、自膠結水泥(self-cement)或其組合。在上述組合物的一些實施方案中，硫酸鹽為鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或其組合。在上述組合物的一些實施方案中，球霰石為活化的球霰石。在上述組合物的一些實施方案中，亞穩碳酸鹽或球霰石中的鈣與碳酸根之比(Ca = CO3)為1:1至1.5:1。
[0059]在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽組合物中的鈣與碳酸根之比(Ca: CO3)影響膠結組合物中的穩定劑從溶液到固體的分配係數。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽組合物中的鈣與碳酸根之比與組合物中穩定劑(例如，如上所述的)的量相結合可影響該亞穩碳酸鹽組合物的穩定性。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽組合物中的鈣與碳酸根之比與組合物中穩定劑(例如，如上所述的)的量相結合可用於優化該亞穩碳酸鹽組合物的穩定性。在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽組合物中的鈣與碳酸根之比(Ca:C03)為0.5:1-5:1 ;或0.5:1-4:1 ；或 0.5:1-3:1 ;或 0.5:1-2:1 ;或 0.5:1-1.9:1 ；或 0.5:1-1.8:1 ；或 0.5:1-1.7:1 ;或0.5:1-1.6:1 ；或 0.5:1-1.5:1 ；或 0.5:1-1.4:1 ；或 0.5:1-1.3:1 ;或 0.5:1-1.2:1 ;或0.5:1-1.1:1;或0.5:1-1:1 ;1:1-5:1 ;或1:1-4:1;或1:1-3:1;或 1:1-2:1 ;或 1:1-1.9:1 ；或 1:1-1.8:1 ;或 1:1-1.7:1 ;或 1:1-1.6:1 ;或 1:1-1.5:1 ;或 1:1-1.4:1 ;或 1:1-1.3:1 ；或 1:1-1.2:1 ;或 1:1-1.1:1 ;2:1-5:1 ;或 2:1-4:1 ;或 2:1-3:1 ;3:1-5:1 ;或 3:1-4:1 ;4:1-5:1。在一些實施方案中，該比值為摩爾比。在一些實施方案中，該比值為重量比。在一些實施方案中 ，更多量的穩定劑和更高的鈣:碳酸根比率產生更穩定的亞穩碳酸鹽。
[0060]在一些實施方案中，亞穩碳酸鹽中的鈣:碳酸根之比和/或膠結組合物中穩定劑的量在用來獲得組合物的形成、脫水、漂洗和/或乾燥過程中為亞穩碳酸鹽的亞穩相提供穩定性。在一些實施方案中，這些因素不抑制球霰石組合物膠結期間的相轉化，如方解石和/或霰石的形成。
[0061]在一些實施方案中，本文提供的穩定劑為有機化合物或無機化合物。在一些實施方案中，穩定劑包括但不限於，酸、酯、磷酸鹽、硫酸鹽、聚環氧乙烷、多元醇及其組合。酸的實例包括但不限於C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。C1-C2tl酸的實例包括但不限於檸檬酸、蘋果酸、己二酸、單寧酸、乳酸、抗壞血酸、乙酸、富馬酸及其混合物。磺酸的實例包括但不限於2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的共聚物。膦酸的實例包括但不限於N-次氮基三(亞甲基膦酸)、1，2_乙烷二基雙(次氮基二(亞甲基膦酸))、1，6_己烷二基雙(次氮基二(亞甲基膦酸))、氨基三(亞甲基膦酸)、聚甲氧基多膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)及其組合。在一些實施方案中，本文所述的酸可進一步包括氨基和/或羥基。酯的實例包括但不限於C1-C2tl酸、膦酸或磺酸的酯。上文已描述了此類酸。在一些實施方案中，穩定劑為硫酸鹽。本文所用的「硫酸鹽」包括在溶液中提供硫酸根離子的任何分子。硫酸鹽的實例包括但不限於海水、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或其組合。此類硫酸鹽包括但不限於硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等。在一些實施方案中，硫酸鹽為硫酸鈉。在一些實施方案中，聚環氧乙烷為具有1,000-100，000的分子量的聚合物。聚環氧乙烷的其他實例包括但不限於式R-Ph-O(OCH2CH2)mOH的聚環氧乙烷，其中R為5_30個碳原子的烷基，Ph為苯基，且m為具有5-50之間的值的整數。在一些實施方案中，聚環氧乙烷為包括20-30摩爾環氧乙烷的乙氧基壬基苯基。多元醇的實例包括但不限於C10-C18多元醇。
[0062]不受任何理論所限制，預計穩定劑的使用可導致對亞穩碳酸鹽的一種或多種性質的控制，該性質包括但不限於多晶型、形態、粒徑、凝聚、凝結、聚集、沉積、結晶、抑制沿晶體某個面的生長、允許沿晶體某個面的生長、減少表面電荷、增加表面電荷，或它們的組合。例如，穩定劑可選擇性地針對於一種形態或多晶型(基於表面電荷的差異)，抑制其生長，並促進通常在動力學上不利的另一多晶型物的形成。在一些實施方案中，穩定劑可減少沉澱的碳酸鹽固體的表面電荷，從而增加凝聚。在一些實施方案中，穩定劑可結合至沉澱的表面上；可以是鈣結合劑或碳酸鹽結合劑；被引入碳酸鹽的晶格中；被吸附至碳酸鹽的表面上；結合至碳酸鹽上作為配體；作為顆粒存在於碳酸鹽組合物中；被包裹在碳酸鹽中；或其任意組合。
[0063]在一個方面，本文提供了包括活化的球霰石的組合物。如本文所用的「活化的球霰石」或其語法等價物包括在溶解-再沉澱工藝過程中和/或之後導致霰石形成的球霰石。溶解-再沉澱工藝的一個實例包括膠結。膠結工藝包括當組合物凝固並硬化時將其與水組合。 申請人:出乎意料且驚訝地發現，在一些實施方案中，本發明的組合物進一步受益於亞穩碳酸鹽的活化。本文描述了球霰石活化的多種實例，例如但不限於核活化、熱活化、機械活化、化學活化或它們的組合。在一些實施方案中，將含有亞穩碳酸鹽的本發明的組合物進行活化以便形成活化的亞穩碳酸鹽。以一種方式活化含有球霰石的組合物，該方式使得該組合物導致在溶解-再沉澱工藝過程中球霰石向霰石的轉化。在一些實施方案中，球霰石的活化促進球霰石向霰石的轉化，同時抑制向方解石的進一步轉化。在一些實施方案中，通過各種工藝將球霰石活化，以使得在含有球霰石的組合物與水反應時能夠控制霰石形成及其形態和/或晶體生長。形成的霰石導致由該組合物構建的結構的更高的抗壓強度和斷裂容限。在一些實施方案中，球霰石可以通過如本文所述的機械手段活化。例如，包含球霰石的組合物可通過在球霰石組合物上產生表面缺陷而進行活化，以使霰石的形成得到加速。在一些實施方案中，活化的球霰石為球磨的球霰石或具有表面缺陷的球霰石，以便促進霰石形成途徑。還可通過向球霰石組合物提供化學活化或核活化而將含有球霰石的組合物進行活化。這種化學活化或核活化可由一種或多種霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑來提供。
[0064]在一個方面,提供了包括球霰石，穩定劑，和霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑中的一種或多種的組合物。在一個方面，提供了包括活化的球霰石，穩定劑，和霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑中的一種或多種的組合物。組合物中霰石晶種、無機添加劑、有機添加劑或它們的組合的存在還可活化球霰石，從而促進溶解-再沉澱工藝過程中的霰石途徑。非晶碳酸鈣、球霰石的前體和/或球霰石可作為反應性亞穩碳酸鈣形式用於反應目的和穩定化反應，例如膠結。
[0065]在一些實施方案中，提供了含有球霰石，穩定劑，和霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑中的一種或多種的組合物，其中該球霰石為球磨的球霰石。在一些實施方案中，通過產生表面缺陷如球磨來活化球霰石。球磨是使用研磨機將含有球霰石的材料研磨成粉末的過程。球磨工藝可影響材料的大小、密度、硬度和/或反應性。[0066]本文提供的組合物中存在的霰石晶種可由天然來源或合成來源獲得。天然來源包括但不限於礁砂、石灰巖、某些淡水和海洋無脊椎生物的堅硬骨骼材料(包括斧足貝、腹足動物和軟體動物殼)，以及溫水珊瑚和冷水珊瑚的鈣質內骨骼、珍珠、巖石、沉積物、礦石礦物(例如，蛇紋石)等。合成來源包括但不限於如由碳酸鈉和氯化鈣形成的沉澱的霰石；或通過球霰石向霰石轉化而形成的霰石，如本文所述的轉化的球霰石。
[0067]在一些實施方案中，本文提供的組合物中的無機添加劑或有機添加劑可以是能活化球霰石的任何添加劑。本文提供的組合物中的無機添加劑或有機添加劑的一些實例包括但不限於癸基硫酸鈉、月桂酸、月桂酸的鈉鹽、尿素、檸檬酸、檸檬酸的鈉鹽、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的鈉鹽、牛磺酸、肌酸、右旋糖、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、天冬氨酸、天冬氨酸的鈉鹽、氯化鎂、乙酸、乙酸的鈉鹽、穀氨酸、穀氨酸的鈉鹽、氯化鍶、石膏、氯化鋰、氯化鈉、甘氨酸、脫水檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鎂、乙酸鎂、聚苯乙烯鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇或其組合。在一些實施方案中，本文提供的組合物中的無機添加劑或有機添加劑包括但不限於牛磺酸、肌酸、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、月桂酸、月桂酸的鈉鹽、尿素、氯化鎂、乙酸、乙酸的鈉鹽、氯化鍶、硫酸鎂、乙酸鎂或其組合。在一些實施方案中，在本文提供的組合物中的無機添加劑或有機添加劑包括但不限於氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鎂或它們的組合。
[0068]在一些實施方案中，加入到組合物中的霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑的量少於 0.01%w/w ;或少於 0.l%w/w ;或為 0.001-20%w/w ；或 0.001_15%w/w ；或 0.001-10%w/w ;或 0.001-5%w/w ；或 0.001-2%w/w ；或 0.001-l%w/w ；或 0.01-20%w/w ；或 0.01-15%w/w ;或 0.01-10%w/w ；或 0.01-5%w/w ；或 0.01-2%w/w ；或 0.01-l%w/w ；或 0.l-20%w/w ；或0.l-15%w/w ;或0.l-10%w/w ;或0.l-5%w/w ;或0.l-2%w/w ;或0.l-l%w/w ;或0.001%w/w ;或
0.01%w/w ;或 0.l%w/w ;或 0.5%w/w ;或 l%w/w ;或 1.5%w/w ;或 2%w/w ;或 2.5%w/w ;或 3%w/w ；或5%w/w ;或10%w/w ;或15%w/w ;或20%w/w(或按重量計)。在一些實施方案中，上述量以重量/體積(w/v)計。應當理解,對球霰石組合物進行引晶(seed)可能需要的霰石晶種的量可以是少量的，包括一個 或幾個霰石晶體。
[0069]不受任何理論所限制,預計通過球磨或通過加入霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑或它們的組合來活化球霰石可在活化的球霰石的溶解-再沉澱工藝過程中導致對霰石形成的控制，包括控制性質，例如但不限於多晶型、形態、粒徑、交聯、凝聚、凝結、聚集、沉積、結晶、抑制沿晶體某個面的生長、允許沿晶體某個面的生長，或它們的組合。例如，霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑可選擇性地針對於霰石的形態，抑制方解石生長，並促進通常可能在動力學上不利的霰石的形成。
[0070]在一些實施方案中，本文提供的膠結組合物為合成組合物並且不是天然存在的。在一些實施方案中，本文提供的組合物為非醫用的或不用於醫學程序。在一些實施方案中，該組合物處於粉末形式。在一些實施方案中，該組合物處於乾燥的粉末形式。在一些實施方案中，該組合物為無序的或不處於有序的排列或處於粉末形式。在又一些實施方案中，該組合物處於部分或完全水合形式。
[0071]本文提供的組合物顯示出諸如高抗壓強度、高耐久性和較低的維護成本等特性。在一些實施方案中，該組合物在與水組合、凝固和硬化後具有至少14MPa (兆帕)的抗壓強度，或者在一些實施方案中，為14-80MPa或14-40MPa或14-35MPa。在一些實施方案中，本文提供的包含亞穩碳酸鹽的組合物由具有化石燃料起源的CO2源形成。因此，在一些實施方案中，本文提供的組合物具有小於_12%。的碳同位素分餾值(δ 13C)。
[0072]在一些實施方案中，本文提供的膠結組合物為水硬水泥組合物。如本文所用的「水硬水泥」包括在與水或其中的溶劑為水的溶液例如摻合物溶液組合後凝固和硬化的組合物。在硬化之後，這些組合物即使在水中也保留強度和穩定性。由於立即開始的反應，能夠觀察到可隨時間增大的加強作用。在達到某個水平之後，可以將這個時間點稱為凝固起點。繼續的進一步固結可以被稱為凝固，此後開始硬化階段。然後材料的抗壓強度可以穩定增長，這個時期可以是從「超快硬化」水泥情況下的幾天到其他水泥情況下的幾個月或幾年。通過將本發明的組合物與水性液體組合而生產的產品的凝固和硬化可以源自或者可以不源自水合物的產生，該水合物可以是由該組合物在與水反應之後形成的，其中該水合物在水中基本不可溶。水泥可以單獨地或與骨料相組合地以粗和細的形式使用，在此情況下該組合物可以被稱為混凝土或灰漿。也可以將水泥切割並打碎而形成骨料。在一些實施方案中，可能希望生產具有穩定的球霰石的水硬水泥組合物，該球霰石被穩定化以便抵抗諸如脫水、乾燥等過程，但是這種穩定化的球霰石促進在溶解和再沉澱以形成水泥之後霰石的形成。[0073]在一些實施方案中，本文提供的膠結組合物為輔助膠結材料(SCM)。如本文所用的「輔助膠結材料」(SCM)包括本領域公知的SCM。例如，當本發明的SCM與波特蘭水泥混合時，該波特蘭水泥在與SCM相互作用以後，其一種或多種特性基本上保持不變或者與沒有SCM情況下的波特蘭水泥本身或與混有常規SCM (如飛灰)的波特蘭水泥相比得以增強。這些特性包括但不限於:細度、固定性、稠度、水泥凝固時間、水泥硬化時間、流變學行為、水合反應、比重、灼燒損失和/或硬度，如水泥的抗壓強度。例如，當將本發明的20%SCM加入80%的OPC (普通波特蘭水泥)中時，OPC的一種或多種特性例如抗壓強度保持不變、降低不超過10%或者得到增強。波特蘭水泥的特性可以根據波特蘭水泥的類型而變化。用本發明的SCM代替波特蘭水泥可以減少CO2排放，而與常規波特蘭水泥相比並不損害該水泥或混凝土的性能。在一些實施方案中，可能希望生產具有穩定的球霰石的SCM組合物，該球霰石被穩定化以便抵抗諸如脫水、乾燥等過程，並且這種穩定化的球霰石在與普通水泥混合後以及在溶解和再沉澱從而形成水泥之後也不能轉化成霰石或非常慢地轉化為霰石，即這種穩定化的球霰石SCM組合物起到水泥中的填料的作用。
[0074]在一些實施方案中，本發明的組合物中的球霰石可與波特蘭水泥或波特蘭熔塊反應。在一些實施方案中，來自該熔塊組分的鋁酸鹽可以與SCM的碳酸鹽組合以形成碳鋁酸鹽，這些碳鋁酸鹽可以減小混凝土的孔隙率並且增大其強度。在一些實施方案中，本發明的SCM組合物可以用作填料。在一些實施方案中，這些顆粒的大小和/或顆粒的表面積可以影響本發明的SCM組合物與波特蘭水泥或波特蘭熔塊的相互作用。在一些實施方案中，本發明的SCM組合物可以為波特蘭水泥或波特蘭熔塊提供成核位點。在一些實施方案中，本發明的SCM組合物可以具有以上實施方案的組合。
[0075]在一些實施方案中，至少17wt%的SCM ;或至少18wt%的SCM ;或至少19wt%的SCM ；或至少20wt%的SCM ;或至少21wt%的SCM ;或至少22wt%的SCM ;或至少23wt%的SCM ;或至少24wt%的SCM ;或至少25wt%的SCM ;或至少30wt%的SCM ;或至少40wt%的SCM ;或至少50wt%的SCM ;或在16-50wt%之間的SCM ;或在16_40wt%之間的SCM ;或在16_30wt%之間的SCM ;或在16-25wt%之間的SCM ;或在16_22wt%之間的SCM ;或在16_20wt%之間的SCM ;或在16-18wt%之間的SCM ;或在18-50wt%之間的SCM ;或在18_40wt%之間的SCM ;或在18_30wt%之間的SCM ;或在18-20wt%之間的SCM ;或在20_50wt%之間的SCM ;或在20_40wt%之間的SCM ;或在20-30wt%之間的SCM ;或在30_50wt%之間的SCM ;或在30_40wt%之間的SCM ;或在 40-50wt% 之間的 SCM ；或 16wt% 的 SCM ；或 17wt% 的 SCM ；或 18wt% 的 SCM ；或 19wt% 的SCM ;或20wt%的SCM ;或22wt%的SCM ;或25wt%的SCM ;或35wt%的SCM與單獨的OPC或與本領域常規已知的其他SCM (例如但不限於爐渣、飛灰、矽灰、煅燒粘土或它們的組合)組合的OPC混合。
[0076] 在一些實施方案中，本文提供的膠結組合物為自膠結組合物。如本文所用的「自膠結」組合物為在碳酸鹽沉澱後無需任何脫水或乾燥步驟而在水中凝固和硬化的組合物。在一些實施方案中，自膠結組合物存在於水中。在一些實施方案中，處於水中的自膠結組合物包括少於90wt%的固體材料；或少於80wt%的固體材料；或少於70wt%的固體材料；或少於60wt%的固體材料；或少於50wt%的固體材料；或少於40wt%的固體材料；或少於30wt%的固體材料；或少於20wt%的固體材料；或少於10wt%的固體材料；或10-90wt%的固體材料；或10-80wt%的固體材料；或10-70wt%的固體材料；或10-50wt%的固體材料；或10_30wt%的固體材料；或40-90被％的固體材料；或50-90被％的固體材料。自膠結組合物不需要脫水和乾燥就可以製造膠結組合物。這樣的組合物可以簡單地脫水，任選地用水洗滌以部分或完全去除氯化物如氯化鈉，任選地再次脫水，並倒入模具中，在模具中它凝固並硬化而形成巖石、預鑄的或預成形的建築材料。可以進一步對該巖石進行加工而製造骨料。像這樣缺少乾燥步驟節約了能 量、減少了碳足跡並提供了更清潔的環境。這樣的自膠結組合物可以在模擬地質作用的過程中人工巖化，其中形成巖石的過程是物理過程而非化學過程，例如處於新形式的化合物的溶解和再沉澱，該過程用於將組合物粘合在一起。在某些實施方案中，這樣的自膠結組合物含有一種或多種碳酸鹽化合物，例如自化石燃料來源獲得的碳酸鹽化合物。
[0101]該自膠結組合物在用水漂洗時可能在一個過程中產生合成巖石，在該過程中在此所述的多晶型物如球霰石被轉化為更穩定的組分，例如霰石、方解石或它們的組合。例如，在一些實施方案中，該合成巖石是由該自膠結組合物在一個過程中產生的，在該過程中球霰石被轉化為任選地包含方解石的霰石。在一些實施方案中，可能希望生產具有穩定的球霰石的自膠結組合物，該球霰石被充分地穩定化以促進在溶解和再沉澱以形成水泥後向霰石的快速轉化。
[0102]在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，膠結組合物或亞穩碳酸鹽包括至少10%w/w的球霰石；或至少20%w/w的球霰石；或至少30%w/w的球霰石；或至少40%w/w的球霰石；或至少50%w/w的球霰石；或至少60%w/w的球霰石；或至少70%w/w的球霰石；或至少80%w/w的球霰石；或至少90%w/w的球霰石；或至少95%w/w的球霰石；或至少99%w/w的球霰石；或10%w/w至99%w/w的球霰石；或10%w/w至95%w/w的球霰石；或10%w/w至90%w/w的球霰石；或10%w/w至80%w/w的球霰石；或10%w/w至70%w/w的球霰石；或10%w/w至60%w/w的球霰石；或10%w/w至50%w/w的球霰石；或10%w/w至40%w/w的球霰石；或10%w/w至30%w/w的球霰石；或10%w/w至20%w/w的球霰石；或20%w/w至99%w/w的球霰石；或20%w/w至95%w/w的球霰石；或20%w/w至90%w/w的球霰石；或20%w/w至80%w/w的球霰石；或20%w/w至70%w/w的球霰石；或20%w/w至60%w/w的球霰石；或20%w/w至50%w/w的球霰石；或20%w/w至40%w/w的球霰石；或20%w/w至30%w/w的球霰石；或20%w/w至25%w/w的球霰石；或30%w/w至99%w/w的球霰石；或30%w/w至95%w/w的球霰石；或30%w/w至90%w/w的球霰石；或30%w/w至80%w/w的球霰石；或30%w/w至70%w/w的球霰石；或30%w/w至60%w/w的球霰石；或30%w/w至50%w/w的球霰石；或30%w/w至40%w/w的球霰石；或40%w/w至99%w/w的球霰石；或40%w/w至95%w/w的球霰石；或40%w/w至90%w/w的球霰石；或40%w/w至80%w/w的球霰石；或40%w/w至70%w/w的球霰石；或40%w/w至60%w/w的球霰石；或40%w/w至50%w/w的球霰石；或50%w/w至99%w/w的球霰石；或50%w/w至95%w/w的球霰石；或50%w/w至90%w/w的球霰石；或50%w/w至80%w/w的球霰石；或50%w/w至70%w/w的球霰石；或50%w/w至60%w/w的球霰石；或60%w/w至99%w/w的球霰石；或60%w/w至95%w/w的球霰石；或60%w/w至90%w/w的球霰石；或60%w/w至80%w/w的球霰石；或60%w/w至70%w/w的球霰石；或70%w/w至99%w/w的球霰石；或70%w/w至95%w/w的球霰石；或70%w/w至90%w/w的球霰石；或70%w/w至80%w/w的球霰石；或80%w/w至99%w/w的球霰石；或80%w/w至95%w/w的球霰石；或80%w/w至90%w/w的球霰石；或90%w/w至99%w/w的球霰石；或90%w/w至95%w/w的球霰石；或10%w/w的球霰石；或20%w/w的球霰石；或30%w/w的球霰石；或40%w/w的球霰石；或50%w/w的球霰石；或60%w/w的球霰石；或70%w/w的球霰石；或75%|/\￥的球霰石；或80%|/\￥的球霰石；或85%|/\￥的球霰石；或90%|/\￥的球霰石；或95%w/w的球霰石；或99%1/^的球霰石。在一些實施方案中，膠結組合物或亞穩碳酸鹽含有按重量計至少50%的球霰石或按重量計50-100%的球霰石。
[0103]在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，膠結組合物或亞穩碳酸鹽包括至少l%w/w的非晶碳酸鈣(ACC);或至少2%w/w的ACC ;或至少5%w/w的ACC ;或至少10%w/w的ACC ;或至少20%w/w的ACC ;或至少30%w/w的ACC ;或至少40%w/w的ACC ;或至少50%w/w的ACC ;或至少60%w/w的ACC ;或至少70%w/w的ACC ;或至少80%w/w的ACC ;或至少90%w/w的 ACC ;或 l%w/w 至 9 0%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或 l%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 l%w/w至 30%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 20%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 10%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 5%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 20%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 10%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至80%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 20%w/w 的ACC ;或 20%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 20%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 20%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 50%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 40%w/w 的 ACC ；或20%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至40%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 90%w/w 的ACC ;或 50%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 90%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 80%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或60%w/w 至 65%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 75%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 至 85%w/w 的 ACC ;或 from85%w/wto90%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 的 ACC ;或 2%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 的 ACC ;或20%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 的 ACC ;或 60%w/w 的 ACC ;或70%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 的 ACC ;或 90%w/w 的 ACC。
[0104]在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，組合物包括10%w/w至99%w/w的球霰石和l%w/w至90%w/w的ACC ;或球霰石在10%w/w至90%w/w的範圍內且ACC在10%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至80%w/w的範圍內且ACC在20%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至70%w/w的範圍內且ACC在30%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至60%w/w的範圍內且ACC在40%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至50%w/w的範圍內且ACC在50%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至40%w/w的範圍內且ACC在60%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至30%w/w的範圍內且ACC在70%w/w至90%w/w的範圍內；或球霰石在10%w/w至20%w/w的範圍內且ACC在80%w/w至90%w/w的範圍內。應當理解，該組合物中每種組分的百分比是為以下這樣:該組合物中這些組分的總百分比不得超過100wt%的總量。
[0105]在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，該組合物在凝固並硬化之後具有以下的抗壓強度:至少14MPa ;或至少16MPa ;或至少18MPa ;或至少20MPa ;或至少25MPa ;或至少30MPa ;或至少35MPa ;或至少40MPa ;或至少45MPa ;或至少50MPa ;或至少55MPa ;或至少60MPa ;或至少65MPa ;或至少70MPa ;或至少75MPa ;或至少80MPa ;或至少 85MPa ;或至少 90MPa ;或至少 95MPa ;或至少 IOOMPa ；或 14_100MPa ；或 14_80MPa ；或 14-75MPa ；或 14_70MPa ；或 14_65MPa ；或 14_60MPa ；或 14_55MPa ；或 14_50MPa ；或 14-45MPa ；或 14_40MPa ；或 14_35MPa ；或 14_30MPa ；或 14_25MPa ；或 14_20MPa ；或 14-18MPa ；或 14_16MPa ；或 17_35MPa ；或 17_30MPa ；或 17_25MPa ；或 17_20MPa ；或 17-18MPa ；或 20_100MPa ；或 20_90MPa ；或 20_80MPa ；或 20_75MPa ；或 20_70MPa ；或 20-65MPa ；或 20_60MPa ；或 20_55MPa ；或 20_50MPa ；或 20_45MPa ；或 20_40MPa ；或 20-35MPa ；或 20_30MPa ；或 20_25MPa ；或 30_100MPa ；或 30_90MPa ；或 30_80MPa ；或 30-75MPa ；或 30_70MPa ；或 30_65MPa ；或 30_60MPa ；或 30_55MPa ；或 30_50MPa ；或 30-45MPa ；或 30_40MPa ；或 30_35MPa ；或 40_100MPa ；或 40_90MPa ；或 40_80MPa ；或 40-75MPa ；或 40_70MPa ；或 40_65MPa ；或 40_60MPa ；或 40_55MPa ；或 40_50MPa ；或 40-45MPa ；或 50_100MPa ；或 50_90MPa ；或 50_80MPa ；或 50_75MPa ；或 50_70MPa ；或 50-65MPa ；或 50_60MPa ；或 50_55MPa ；或 60_100MPa ；或 60_90MPa ；或 60_80MPa ；或 60-75MPa ；或 60_70MPa ；或 60_65MPa ；或 70_100MPa ；或 70_90MPa ；或 70_80MPa ；或70-75MPa ;*80_100MPa ;*80_90MPa ;*80_85MPa ;*90_100MPa ;*90_95MPa ;或 14MPa ；或 16MPa ；或 18MPa ；或 20MPa ；或 25MPa ；或 30MPa ；或 35MPa ；或 40MPa ；或 45Mpa。例如，在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，組合物在凝固並硬化之後具有14MPa至40MPa,或 17MPa 至 40MPa，或 20MPa 至 40MPa，或 30MPa 至 40MPa，或 35MPa 至 40MPa 的抗壓強度。在一些實施方案中，本文所述的抗壓強度為I天或3天或7天或28天或56天或更長時間後的抗壓強度。
[0106]在一些實施方案中，本文提供的含有碳酸鹽的組合物是使用CO2氣流形成的。在本發明的組合物中的碳酸鈣可以含有來自任何數目的來源中的二氧化碳，這些來源包括但不限於:含有來自燃燒過程的煙氣的工業廢氣流；來自化學處理工廠的煙氣；來自產生作為副產物的CO2的工廠的煙氣；或它們的組合。在一些實施方案中，被隔離成本發明組合物中的碳酸鈣的二氧化碳是源自化石燃料的燃燒，並且因此這些碳酸鹽中的一些(例如，至少10%、50%、60%、70%、80%、90%、95%)或基本上所有(例如，至少99%、99.5%或99.9%)的碳是化石燃料來源的，即，是植物來源的。典型地，植物來源的碳與無機來源的碳具有不同的穩定同位素(13C和12C)之比。衍生出化石燃料的植物相比13C更優先利用12C,因此分餾了這些碳同位素，使得它們的比率與在大氣中通常存在的比率不同。與標準值(PeeDee Belemnite或PDB，標準)相比時，該值被稱為碳同位素分餾(δ 13C)值。典型地，煤的S13C值是在-30%。至_20%。的範圍內；甲烷的δ 13C值可以低至-20%。至_40%。或甚至_40%。至_80%。;大氣CO2的S 13C值是-10%。至-7%。；對於石灰巖是+3%。至-3%。；並且對於海洋碳酸氫鹽是0%。。
[0107]在一些實施方案中，如在此更詳細說明的，在本發明的組合物中球霰石和/或其他多晶型物中的碳具有小於-12%。、-13%。、-14%。、-15%。、-20%。，或小於-25%。，或小於-30%。,或小於-35%。,或小於-45%。,或小於-50%。的δ 13C。在一些實施方案中，本發明的組合物包含隔離CO2的添加劑，該添加劑包括碳酸鹽、碳酸氫鹽或它們的組合，其中這些碳酸鹽、碳酸氫鹽或它們的組合具有小於_12%。的碳同位素分餾(δ 13)值。
[0108]以％。(每千分之一)為單位的相對碳同位素組成(δ 13C)值是相對於石化箭石標準(PDB標準)，兩種穩定的碳同位素即12C和13C的濃度比的量度。
[0109]δ 13C%0 =[(13C/12C 樣品」3C/12CPDB 標準)/(13C/12CPDB 標準)] XlOOO
[0110]12C由於其較低的質量而優先被植物在光合作用過程以及其他使用無機碳的生物過程中吸收。與 13C相比，12C的較低的質量允許在動力學上受限的反應更有效地進行。因此，自植物材料獲得的物質，例如化石燃料，具有比自無機來源獲得的物質更小的相對碳同位素組成值。由燃燒化石燃料而產生的煙氣中的二氧化碳反映了被石化的有機材料的相對碳同位素組成值。
[0111]結合有來自化石燃料的碳的材料反映出類似於植物來源的材料的S13C值，即，小於結合有來自大氣或非植物海洋來源的碳的材料的值。由來自燃燒化石燃料的二氧化碳所產生的材料的S13C值，可以通過測量該材料的S13C值並確認它與大氣二氧化碳或海洋碳源的值不相似而進行驗證。以下的表1列出了不同碳源的相對碳同位素組成(δ 13C)值範圍以供比較。
表1
^5nC範圍[%。] SnC平均值[%υ]
C3植物(大多數高等 f
^ w、-23 至-3 3-27
植物)___
C4植物(大多數熱帶，
和沼澤植物)_~9 46__
【權利要求】
1.一種組合物，其包含亞穩碳酸鹽和穩定劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述亞穩碳酸鹽選自球霰石、非晶碳酸鈣、球霰石的前體相、霰石的前體相以及它們的組合。
3.如權利要求1或2中任一項所述的組合物，其中所述亞穩碳酸鹽包含至少10%w/w的球霰石。
4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中所述亞穩碳酸鹽包含活化的球霰石。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述穩定劑選自酸、酯、磷酸鹽、硫酸鹽、聚環氧乙烷、多元醇以及它們的組合。
6.如權利要求5所述的組合物，其中所述酸為C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。
7.如權利要求5所述的組合物，其中所述硫酸鹽為海水中的硫酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、木素硫酸鹽或它們的組合。
8.如權利要求5所述的組合物，其中所述聚環氧乙烷具有式R-Ph-O(OCH2CH2)mOH,其中R為5-30個碳原子的烷基，Ph為苯基，且m為具有5-50的值的整數。
9.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述亞穩碳酸鹽中的鈣與碳酸根之比為 1:1 到 1.5:1。
10.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物在與水組合、凝固並硬化之後具有14-40MPa的抗壓強度。
11.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物具有小於_12%。的碳同位素分懼值(δ 13C)。
12.如前述權利要求中任一項所述的組合物，進一步包含波特蘭水泥熔塊、骨料、其他輔助膠結材料(SCM)或它們的組合。
13.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述穩定劑為鹼金屬硫酸鹽，並且所述組合物中的硫酸鹽至少為0.lwt%。
14.如權利要求13所述的組合物，其中所述組合物中超過90%的硫酸鹽來自於所述穩定劑。
15.—種製備組合物的方法，其包括: (a)使來自CO2源的CO2與質子去除劑相接觸以形成溶液；以及 (b)使所述溶液與含有鹼土金屬和穩定劑的水在一項或多項條件下相接觸，以製備包含球霰石和所述穩定劑的組合物。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述穩定劑在步驟(b)之前加入含有鹼土金屬的水中。
17.如權利要求15或16中任一項所述的方法，其中所述一項或多項條件選自混合、攪拌、溫度、pH、沉澱、沉澱物的保留時間、沉澱物的脫水、用水洗滌沉澱物、離子比、添加劑的濃度、乾燥、碾磨、研磨、儲存、老化和固化。
18.如權利要求15-17中任一項所述的方法，進一步包括通過核活化、熱活化、機械活化、化學活化或它們的組合來活化所述組合物。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述活化包括加入霰石晶種、無機添加劑或有機添加劑中的一種或多種。
20.如權利要求15-19中任一項所述的方法，進一步包括將所述組合物與水組合併在所述組合物凝固並硬化而形成水泥時促進球霰石向霰石轉化。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述促進霰石形成在所述組合物膠結之後導致更好的連接或結合、更高的拉伸強度或更高的衝擊斷裂韌性中的一種或多種。
22.如權利要求15-21中任一項所述的方法，進一步包括將所述組合物在與水組合後倒入模具中以形成成形的建築材料。
23.如權利要求15-22中任一項所述的方法，進一步包括通過球磨來活化所述組合物。
24.—種通過權利要求15-23中任一項的方法形成的產品。
25.一種用於製備組合物的系統，該系統包含: (a)含有鹼土金屬的水的輸入端； (b)CO2源輸入端； (C)穩定劑源輸入端；以及 (d)連接至(a)、(b)和(C)的輸入端上的反應器，所述反應器被配置用於製備包含球霰石和所述穩定劑的組合物`。
【文檔編號】C09K3/00GK103635428SQ201280032704
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月26日 優先權日:2011年4月28日
【發明者】M·費爾南德斯, I·陳, 帕特麗夏·東·李, 馬修·金德-沃格爾 申請人:卡勒拉公司