一種N‑烷基羥肟酸‑O‑烴基硫氨酯捕收劑、製備及其應用的製作方法

2023-10-24 12:12:42 2

本發明涉及一種新結構捕收劑——n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物，及其製備與在金屬礦浮選中的應用方法。

背景技術：

浮選是從金屬礦石中回收金屬礦物的最主要方法，浮選捕收劑選擇性調控礦物界面疏水性，是浮選法分離提取有價礦物組分的關鍵技術之一。隨著金屬礦產資源的日趨貧、細、雜，金屬礦物浮選回收難度加大，研發新型高效浮選捕收劑，改善礦物顆粒疏水性，對於提高金屬礦物綜合回收率具有重要意義。

硫氨酯化合物和羥肟酸化合物已成為重要的金屬礦物浮選捕收劑。硫氨酯捕收劑對銅礦物、銅離子活化的閃鋅礦具有良好捕收能力，而對黃鐵礦的選擇性好。異羥肟酸化合物是氧化銅礦、錫石、稀土礦、鐵礦、鋁土礦、鎢礦等氧化礦的良好捕收劑，其對黃銅礦等硫化銅礦也有好的浮選性能。

公開號為cn1166382a的中國專利文獻公開了一種選礦捕收劑，由5-10％的羥肟酸(c7-c9)、20-30％的硫胺醚酯或o-烷基-n-烷基硫逐氨基甲酸酯、40-50％的二羥基二硫代磷酸鹽和10-35％的水組成。該復配捕收劑中硫胺醚酯或o-烷基-n-烷基硫逐氨基甲酸酯在水中溶解度小，易從羥肟酸和二羥基二硫代磷酸鹽的水溶液中分層出來，影響該復配的穩定性與浮選效果。

公開號為cn102503873a的中國專利文獻公開了硫氮丙偕胺肟的製備方法及其在金屬礦浮選中的應用，認為硫氮丙偕胺肟是金屬礦物的有效浮選捕收劑。公開號為cn104741243a的中國專利文獻公開了硫氮酯-羥肟酸(結構式a)、黃原酸酯-羥肟酸(結構式b)和黑藥酯-羥肟酸(結構式c)三種有色金屬浮選捕收劑及其合成方法和應用，發現這些捕收劑具有良好浮選性能。

美國專利us3590998公開了羧酸酯-硫氨酯化合物(結構式d)，及其製備方法和在浮選中的應用，發現該類化合物可用作銅、鋅、鉬、鈷、鉛和砷的硫化礦浮選捕收劑，具有捕收能力較強、選擇性較好的特點。m.h.elnagdi等發表了羧酸-硫氨酯化合物的合成方法(結構式e)(m.h.elnagdi，a.w.erian，a.z.elassar，etal.studieswithpolyfuctionallysubstitutedthiazolinesand1，2，4-triazolinesand1，2，4-triazolines：synthesisandchemicalreactivityof4-arylazo-2-isopropyloxy-2-thiazolin-5-onesandof4-arylidene-2-isopropyloxy-2-thiazolin-5-ones，phosphorussulfurandsiliconandtherelatedelements.1996，116：243-252)。

這些多官能團化合物的發明以及它們表現出的對硫化或氧化礦物的良好捕收性能，促進了浮選捕收劑的發展。但目前未見n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物，及其製備與浮選應用報導。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種新結構n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物。

本發明另一目的在於提供了所述的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物的製備方法。

本發明第三目的在於提供了所述的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物的應用，旨在將該化合物用作捕收劑，應用於金屬浮選領域。

一種n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯捕收劑，具有式i結構：

式i中，r1為c1～c16的烴基；r2為c1～c12的亞烷基；m為h+、na+、k+或nh4+。

本發明中，所述的r1為碳數為1～16的烴基，所述的烴基例如為飽和烷烴、烷基烯烴基、烯烴烷基、炔烴烷基、烷基炔烴基、環烴基、芳烴基、芳烴烷基等。

作為優選，式i中，所述的r1為c2～c12的烷烴基。

進一步優選，r1為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、正辛基、異辛基、仲辛基、苄基或十二烷基。

更進一步優選，r1為正辛基或十二烷基。本發明人發現，在該r1下，疏水性更合適，捕收效果更優異。

r2為-(ch2)n-，所述的n優選為1～12；進一步優選為1～6。

作為優選，r2為亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，5-亞戊基或1，6-亞己基。

進一步優選，r2為1，4-亞丁基或1，6-亞己基。本發明人發現，在所述的r2下，烷基羥肟酸與烴基硫氨酯分子層面的協同效果更優異，捕收效果更好。

本發明還提供了一種所述的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物的製備方法，將式ii化合物作為起始物料，與式iii化合物或式iv化合物進行取代反應；隨後再將取代反應產物與式v化合物進行氨解反應，製得所述式i化合物；

式ii中，r1為c1～c16的烴基；m為h+、na+、k+或nh4+；

式iii中，r3為c1-c3的亞烷基；m為h+、na+、k+或nh4+；x為cl或br；

r4-y

式iv

式iv中，r4為c6-c18的烷基；y為cl或br；

式v中，r2為c1～c12的亞烷基；m為h+、na+、k+或nh4+。

本發明中，將如式ii所示的黃原酸鹽、與如式iii所示的滷代羧酸/鹽，或如式iv所示的滷代烴進行取代反應；再將取代反應產物與如式v所示的氨基羥肟酸進行氨解反應而製得。

式ii化合物和式iii化合物的摩爾比為1∶0.75～1.5。

式ii化合物和式iv化合物的摩爾比為1∶0.75～1.5。

式ii化合物和式v化合物的摩爾比為1∶0.75～1.5。

作為優選，將式ii化合物和式iii化合物進行取代反應，或者將式ii化合物和式iv化合物進行取代反應；將取代反應的產物再和式v化合物進行氨解反應，製得所述式i化合物。

作為優選，取代反應溫度為50℃～95℃。

取代反應過程中，在所述的物料投加當量和反應溫度的協同下，優選的反應時間為0.5～8小時。

作為優選，氨解反應溫度為40℃～90℃。

氨解反應過程中，在所述的物料投加當量和反應溫度的協同下，優選的反應時間為0.5～6小時。

本發明所述的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯的製備方法具有以下特點：製備方法簡單、高效、切實可行，產品產率大於90％，不經提純即可用作浮選捕收劑。

本發明還提供了一種所述的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物的應用，用作金屬礦石捕收劑礦物浮選。

本發明中，所述的應用中，在金屬礦石進行磨礦和/或浮選過程中，加入包括具有式i結構捕收劑的浮選藥劑，調漿後，再通過泡沫浮選法浮選出金屬礦物。

作為優選，式i所示的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物在金屬礦浮選中用作捕收劑的基本過程為：(a)礦石磨細後入浮選；(b)在磨礦和/或浮選過程中加入浮選藥劑調漿，添加的藥劑中至少含有一種n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物；(c)通過泡沫浮選法浮出有用金屬礦物。

作為優選，所述的金屬礦石為銅礦石、稀土礦石、鎢礦石、鉬礦石中的至少一種。

例如，所述的金屬礦石優選為黃銅礦、孔雀石、氟碳鈰礦、黑鎢礦、白鎢礦、斑巖銅鉬礦、輝鉬礦、氧化-硫化銅礦中的至少一種。

本發明所述的應用中，本發明所述的捕收劑可按常規的金屬礦石浮選過程中所需浮選藥劑的用量加入。

本發明所述的應用中，浮選有色金屬礦石的過程可為現有的成熟工藝。

本發明所述的捕收劑，通過所述的各基團的協同配合，可明顯提升捕收劑的性能。例如，相比於硫氮酯、黃原酸酯和黑藥酯相比，硫氨酯捕收劑在浮選中應用更廣泛、整體性能更好；另外，相較於羧酸或羧酸酯相比，羥肟酸捕收劑選擇性更高，對過渡金屬離子的螯合能力強。此外，相應於硫氨酯、羥肟酸或它們的組合，本發明的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯捕收劑，在礦物界面的吸附能力更強，對礦物顆粒的疏水化作用更好，可顯著提高對金屬礦石中金屬礦物的浮選回收率。

有益效果

本發明獨創性地提出了一種在同一分子中同時具有羥肟酸、硫氨酯基團的浮選捕收劑，應用式i所示結構的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物作為浮選捕收劑，從金屬礦石中高效回收有價金屬礦物。該浮選捕收劑中的硫氨酯官能團和羥肟酸官能團，可以從分子層面協同螯合金屬離子，增強捕收劑在金屬礦物界面的吸附強度，顯著改善捕收能力；與此同時，該浮選捕收劑含雙疏水官能團，可強化礦物顆粒疏水，改善對浮選氣泡的粘附作用。為此，本發明的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯捕收劑同時提高對金屬礦物的吸附強度和疏水化作用，改善對金屬礦石中金屬礦物的浮選回收率。

附圖說明

圖1n-(4-丁基羥肟酸)-o-十二烷基硫代氨基甲酸酯的核磁共振氫譜；

圖2n-(4-丁基羥肟酸)-o-十二烷基硫代氨基甲酸酯的紅外光譜。

具體實施方式

本發明由下列實施例進一步說明，但不受具體實施例的限制。實施例中所有的份數和百分數除另有規定外均指質量。

(一)n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯化合物的製備

實施例1

n-(4-丁基羥肟酸)-o-十二烷基硫代氨基甲酸酯的製備

將11.65份氯乙酸鈉溶解於60份水中，在攪拌下加入29.82份正十二烷基黃原酸鈉，再加入少量的氫氧化鈉調節溶液的ph值為7.5左右，於80℃水浴中反應2小時，降溫至常溫，在攪拌下加入16.22份的4-氨基丁羥肟酸，再於70℃反應1小時，停止攪拌，降溫至室溫，有白色固體，過濾，所得白色固體即為所需產品，基於氯乙酸鈉的產率為93.6％。

本實施例製得的n-(4-丁基羥肟酸)-o-十二烷基硫代氨基甲酸酯的氫譜數據見表1：紅外譜圖信息見表2：

表1

表2

實施例2

n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯的製備

將11.65份氯乙酸鈉溶解於60份水中，在攪拌下加入23.94份正辛基黃原酸鈉，再加入少量的氫氧化鈉調節溶液的ph值為7.5左右，於80℃水浴中反應2小時，降溫至常溫，在攪拌下加入15.82份的4-氨基丁羥肟酸，再於70℃反應1小時，停止攪拌，靜置分層，上層油狀液體即為所需產品，基於氯乙酸鈉的產率為92.4％。

實施例3

n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯的製備

將11.65份氯乙酸鈉溶解於60份水中，在攪拌下加入23.94份正辛基黃原酸鈉，再加入少量的氫氧化鈉調節溶液的ph值為7.5左右，於80℃水浴中反應2.5小時，降溫至常溫，在攪拌下加入19.16份的6-氨基己羥肟酸，再於70℃反應1.5小時，停止攪拌，靜置分層，上層油狀液體即為所需產品，基於氯乙酸鈉的產率為92.6％。

實施例4

n-(2-乙基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯的製備

將11.65份氯乙酸鈉溶解於60份水中，在攪拌下加入23.94份正辛基黃原酸鈉，再加入少量的氫氧化鈉調節溶液的ph值為7.5左右，於80℃水浴中反應2.5小時，降溫至常溫，在攪拌下加入11.7份的2-氨基乙羥肟酸，再於70℃反應1.5小時，停止攪拌，靜置分層，上層油狀液體即為所需產品，基於氯乙酸鈉的產率為91.9％。

(二)n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯對金屬礦石的浮選性能

應用例1n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選黃銅礦

在n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為3×10-5mol/l，礦漿ph為7.4，起泡劑(甲基異丁基甲醇/mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的黃銅礦浮選3分鐘，此時黃銅礦的浮選回收率為98.3％。

應用例2n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選孔雀石

在n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為1×10-4mol/l，礦漿ph為7.4，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮選3分鐘，此時孔雀石的浮選回收率為96.2％。

應用例3n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯對黃銅礦的浮選

在n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為3×10-5mol/l，礦漿ph為6.9，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的黃銅礦浮選3分鐘，此時黃銅礦的浮選回收率為98.6％。

應用例4n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選孔雀石

在n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為1×10-4mol/l，礦漿ph為8.3，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮選3分鐘，此時孔雀石的浮選回收率為95.6％。

應用例5n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選異極礦

在n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為1×10-4mol/l，礦漿ph為7.4，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的異極礦浮選3分鐘，此時異極礦的浮選回收率為94.3％。

應用例6n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選氟碳鈰礦

在n-(6-己基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為1×10-4mol/l，礦漿ph為7.4，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的氟碳鈰礦浮選3分鐘，此時氟碳鈰礦的浮選回收率為94.7％。

應用例7n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選黑鎢礦

在n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為3×10-5mol/l，礦漿ph為6.9，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的黑鎢礦浮選3分鐘，此時黑鎢礦的浮選回收率為92.6％。

應用例8n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯浮選白鎢礦

在n-(4-丁基羥肟酸)-o-辛基硫代氨基甲酸酯濃度為1×10-4mol/l，礦漿ph為8.3，起泡劑(mibc)的濃度為30mg/l，n2氣流速為200ml/min，對粒徑為-0.076mm～+0.038mm的白鎢礦浮選3分鐘，此時白鎢礦的浮選回收率為91.3％。

應用例9斑巖銅鉬礦浮選試驗

江西某斑巖銅鉬礦樣，礦石含銅0.32％，含硫1.2％，含鉬0.0077％，主要的銅礦物為黃銅礦，主要的硫礦物為黃鐵礦，主要的鉬礦物為輝鉬礦。

在磨礦細度-200目佔61.60％，粗選石灰用量1000g/t，礦漿ph值為8.5，經過一粗一掃流程(粗、掃選精礦合併為粗精礦)，丁黃藥和n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯對銅、鉬的浮選結果見表3，其表明，與丁黃藥相比，n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯用量更低，取得的銅、鉬浮選回收率更高。

表3斑巖銅鉬礦浮選試驗條件及其結果

應用例10氧化-硫化銅礦石浮選試驗

雲南某氧化-硫化銅礦石礦樣，礦石含銅0.56％，其中氧化銅礦物佔42.4％，硫化銅礦物佔57.6％，其中孔雀石為最主要的氧化銅礦物，輝銅礦和銅藍為主要硫化銅礦物。

試驗流程為一次粗選；磨礦細度：-0.074mm佔83.7％；藥劑條件：硫氫化鈉用量1600克/噸，礦漿ph值為8.0，其餘藥劑條件及其結果見表4。表4的試驗結果表明，採用本發明的n-烷基羥肟酸-o-烴基硫氨酯捕收劑取得比丁黃藥或其與辛基羥肟酸組合以及n-乙基-o-異丙基硫代氨基甲酸酯與辛基羥肟酸組合捕收劑更高的銅浮選回收率。

表4氧化-硫化銅礦石的浮選條件及其結果

由表4結果可知，本發明所述的捕收劑具有優異的捕收效果。相較於硫代氨基甲酸酯以及羥肟酸復配的捕收劑，本發明的捕收劑可在分子層面達到協同，浮選的金屬品位以及回收率均有明顯提升。