一種用於PEM電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料、製備及應用的製作方法

2024-04-13 07:21:05 2

一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料、製備及應用
技術領域
1.本發明屬於電化學分解水技術領域，具體涉及一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料、製備及應用。


背景技術：

2.隨著氫能在全球逐漸得到重視並發展，綠色氫氣的製備成為各國重點發展目標。pem水電解憑藉其特殊的電解槽結構，可以直接電解水產生高純度的綠氫，是一個有吸引力的、可行的製備綠氫的方法。在電化學分解水的兩個半反應中，析氫反應最重要的前提是探索具有高效、穩定的電化學催化劑。眾所周知，鉑族金屬被證明是迄今最有效的析氫電催化劑，因其在平衡活性和穩定性上表現出色，即具有低過電位和高耐久性，尤其是在pem電解槽高壓強酸的惡劣的運行環境中，因而是目前商業化的pem電解槽中陰極催化劑的主要選擇。然而，因此，開發低鉑載量、高效、穩定的鉑基催化劑是實現氫能發展的重要環節。
3.為解決上述問題，中國專利文獻cn113106491a公開了一種氮摻雜介孔中空碳球負載鉑-氧化鈷複合電催化材料的製備方法，該方法為：首先製備聚多巴胺包覆的二氧化矽球，再將其高溫煅燒碳化並用氫氟酸刻蝕二氧化矽得到氮摻雜的空心碳球，然後加入化學活化劑煅燒活化得到氮摻雜介孔中空碳球，最後將該碳球載體分散在乙二醇溶液中，加入氯鉑酸和鈷鹽並用硼氫化鈉還原得到最終產物。該方法製備的複合電催化材料貴金屬鉑負載僅為商業鉑碳的1/19，具有優異的析氫活性。儘管如此，該方法仍具有電催化材料活性成分分布不均、粒徑較大、原料成本高、催化活性欠佳等問題限制其規模化生產。


技術實現要素：

4.針對現有技術的不足，本發明提出一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料、製備及應用。本發明製備的電催化析氫材料具有較高的貴金屬利用率、優異的催化活性和穩定性，合成方法簡單、操作方便、成本低廉，具有應用於pem電解槽的潛力。
5.本發明的技術方案如下：
6.一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料，所述電催化析氫材料的微觀形貌是直徑為200-300nm的中空介孔球，中空介孔球的殼層厚度為5-15nm，介孔尺寸為4-15nm。
7.根據本發明優選的，中空介孔球的殼層為氮摻雜碳負載納米鉑顆粒材料，納米鉑顆粒的尺寸為0.5-2nm。
8.根據本發明優選的，電催化析氫材料中鉑的質量含量為2-5％。
9.上述用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
10.(1)製備中空介孔碳球：將原矽酸四乙酯、氨水、乙醇、去離子水混合均勻，加入間
苯二酚和甲醛，充分溶解，然後經室溫攪拌反應，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球；酚醛樹脂包覆的二氧化矽球經高溫碳化處理得到碳包覆的二氧化矽球；將碳包覆的二氧化矽球於氫氧化鈉水溶液中進行充分刻蝕，然後經離心、洗滌、乾燥得到中空介孔碳球；
11.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺研磨混合均勻後進行高溫煅燒，得到氮摻雜中空介孔碳球；
12.(3)製備負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(2)得到的氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在乙醇溶劑中，加入氯鉑酸鈉充分溶解，經攪拌反應，然後分離出固形物，洗滌、乾燥得到負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球；
13.(4)製備氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料：將步驟(3)得到的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球進行高溫煅燒，所得產物經洗滌、乾燥得到氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料。
14.根據本發明優選的，步驟(1)中，原矽酸四乙酯、氨水、乙醇、去離子水的質量比為1-4:1-3:10-100:1-10，氨水的質量濃度為25％-28％；間苯二酚和甲醛的質量比為1:1-1:5，間苯二酚和原矽酸四乙酯的質量比為1:5-10。
15.根據本發明優選的，步驟(1)中，室溫攪拌反應的時間為12-24小時；高溫碳化處理的溫度為700-900℃，高溫碳化處理的時間為3-5小時，高溫碳化處理的氣氛為惰性氣體保護，使酚醛樹脂充分碳化。
16.根據本發明優選的，步驟(1)中，所述氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度為1-2mol/l，以充分刻蝕二氧化矽。
17.根據本發明優選的，步驟(1)中，碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1:20-30g/ml。
18.根據本發明優選的，步驟(1)中，刻蝕溫度為室溫，刻蝕時間為40-50h。
19.根據本發明優選的，步驟(2)中，中空介孔碳球和三聚氰胺的質量比為1:1-1:10。
20.根據本發明優選的，步驟(2)中，所述高溫煅燒溫度為700-900℃，高溫煅燒時間為1-3h。當煅燒溫度高達700-900℃時，三聚氰胺充分分解，高溫分解產物中的氮滲到介孔中空碳球的碳骨架中，形成吡啶氮結構同時生成缺陷，有助於載體對活性成分的分散、錨定，從而達到提高催化劑貴金屬利用率、提高析氫活性和穩定性的目的。本發明煅燒條件需要適宜，若煅燒溫度過低或煅燒時間不足，則三聚氰胺揮發不充分，易於產生更多導電性低的副產物如c3n4；若煅燒溫度過高或煅燒時間過長，則能耗增加，生產成本提高。
21.根據本發明優選的，步驟(3)中，氮摻雜中空介孔碳球的質量和乙醇的體積比為1-10mg/ml；氮摻雜中空介孔碳球與氯鉑酸鈉中鉑的質量比為100:2-20；優選的，氮摻雜中空介孔碳球與氯鉑酸鈉中鉑的質量比為100:5-10；攪拌反應溫度為室溫，攪拌反應時間為3-24小時，使氮摻雜中空介孔碳球充分吸附鉑前驅體。
22.根據本發明優選的，步驟(4)中，所述高溫煅燒溫度為300-500℃，高溫煅燒時間為1-3h，高溫煅燒氣氛為氫氣/氬氣混合氣，混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％，以充分還原鉑前驅體，得到高度分散的超小納米鉑顆粒。本發明煅燒溫度需要適宜，若煅燒溫度過低，則活性成分鉑還原不充分，將導致催化性能的下降；若煅燒溫度過高，則將破壞鉑前體中的鉑與載體中的氮的配位和錨定作用，導致還原過程中鉑顆粒的團聚。
23.上述用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料在電催化析氫中的應用。
24.上述用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料在pem電解槽電解水中的應用。
25.本發明的技術特點及有益效果如下：
26.1、本發明的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料製備方法簡單可控，原料易得，成本較低，易於實現大規模生產。
27.2、本發明氮摻雜中空介孔碳球提供了較大的比表面積、豐富的介孔結構和缺陷，提供了鉑前體吸附、錨定和生長所需的位點，並且具有「限域」和分散活性成分的作用；通過氮摻雜提高碳載體中吡啶氮的含量，從而進一步優化鉑前體的分散、吸附和錨定。本發明先製備中空介孔碳球，然後再製備氮摻雜中空介孔碳球；相比一步製備，本發明所採用的兩步法更易於控制氮摻雜量，減少摻雜源分解副產物的影響，在保證載體導電性的同時優化鉑前體的錨定和分散。本發明所用氮源不僅價格便宜成本較低，且相比於其它氮源如尿素、氨水、硝酸銨等含氮量較高，易於控制載體中的氮摻雜量，易於充分發揮氮摻雜的作用。
28.3、本發明製備方法採用預錨定-氣相還原的方法還原鉑前驅體，避免了液相還原中極易出現的催化劑團聚問題，所製備的電催化析氫材料中的鉑具有超小的尺寸和均勻的分布，利於充分發揮鉑的作用。
29.4、本發明製備方法使得活性成分鉑不僅負載在碳球表面，而是更多的分布在碳殼孔道內部，更有利於滿足氫析出反應所需傳質條件；而且本發明通過氮摻雜的調控，所負載的活性成分鉑分布更均勻，錨定作用更強。本發明通過非金屬氮和貴金屬鉑之間的電子轉移，調控活性成分價態以提高析氫催化活性；其中，氮摻雜量可控，通過調控載體中的氮含量能夠實現對載體表面電子結構、活性成分價態和晶粒尺寸的優化，進而獲得優異的催化活性和穩定性，同時有效降低了貴金屬負載量；使該催化劑具有較高的貴金屬利用率、優異的催化活性和穩定性，在電催化析氫和pem電解槽水電解中具有廣闊的應用前景。
附圖說明
30.圖1a、b分別為實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球的掃描電鏡照片和透射電鏡照片；
31.圖2a、b分別為實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球氮化前後的氮氣吸脫附曲線與孔徑分布曲線；
32.圖3a、b分別為實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的透射電鏡照片和對應的活性成分粒徑分布圖。
33.圖4為實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球負載鉑後的氮氣吸脫附曲線與孔徑分布曲線。
34.圖5為實施例1所製備的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球和氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的x射線衍射圖譜。
35.圖6a、b為實施例1和對比例1所製備的電催化析氫材料的x射線光電子能譜。
36.圖7a、b為實施例1、對比例1-3和20wt.％商業鉑碳在標準的三電極體系下測得的電催化材料的析氫反應活性對比圖。
37.圖8a、b為實施例1和對比例1在標準的三電極體系下測得的電催化材料的析氫反應穩定性對比圖。
38.圖9a、b為實施例1、對比例1和20wt.％商業鉑碳作為陰極材料在pem電解槽中測得的電催化材料的全解水性能對比圖。
39.圖10為實施例1-3、對比例1及20wt.％商業鉑碳的活性成分平均粒徑對比圖；
40.圖11為實施例1-3在標準的三電極體系下測得的電催化材料的析氫反應活性對比圖。
具體實施方式
41.以下結合具體實施例對本發明進行詳細描述。
42.除特別說明，本發明使用的設備和試劑為本技術領域常規市購產品。
43.對比例1
44.一種電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
45.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
46.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，即得到氮摻雜中空介孔碳球。由於在步驟(1)製備中空介孔碳球時加入了氨水，故即使不加入三聚氰胺進一步氮化，碳載體中亦摻雜少量氮元素；
47.(3)製備負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球：取100mg氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球；
48.(4)製備氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料：將(3)中得到的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球置於管式爐中，在氫氣/氬氣混合氣(混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％)氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2小時，將所得產物洗滌、離心，經乾燥後得到氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料。
49.對比例2
50.一種電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
51.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在
氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
52.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照質量比1:5的比例研磨混合均勻後置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，即得到氮摻雜中空介孔碳球；
53.(3)電催化析氫材料：取100mg氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到電催化析氫材料。
54.對比例3
55.一種電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
56.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
57.(2)製備負載鉑前體的中空介孔碳球：取100mg中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到負載鉑前體的中空介孔碳球；
58.(3)製備負載納米鉑的中空介孔碳球：將(2)中得到的負載鉑前體的中空介孔碳球置於管式爐中，在氫氣/氬氣混合氣(混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％)氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2小時，將所得產物洗滌、離心，經乾燥後得到負載納米鉑的中空介孔碳球。
59.(4)製備電催化析氫材料：將步驟(3)中得到負載納米鉑的中空介孔碳球和三聚氰胺按照質量比1:5的比例研磨混合均勻後置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，得到電催化析氫材料。
60.實施例1
61.一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
62.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的
質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
63.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照質量比1:5的比例研磨混合均勻後置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，即得到氮摻雜中空介孔碳球；
64.(3)製備負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球：取100mg氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球；
65.(4)製備氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料：將(3)中得到的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球置於管式爐中，在氫氣/氬氣混合氣(混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％)氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2小時，將所得產物洗滌、離心，經乾燥後得到氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料。
66.圖1a、b分別為本實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。由圖可見，氮摻雜中空介孔碳球具有明顯的孔道結構，碳球直徑約250nm，殼層厚度約10nm。
67.圖2a、b分別為本實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球氮化前後的氮氣吸脫附曲線與孔徑分布曲線。該圖表明，氮化後的中空介孔碳球比表面積提高了10.3％，且孔徑分布體現出更明顯、更均一的5nm介孔結構。
68.圖3a、b分別為本實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的透射電鏡照片和對應的活性成分鉑的粒徑分布圖。由圖可見，該催化劑中活性成分鉑分布均勻，體現出氮摻雜碳載體的分散作用，且鉑顆粒的平均尺寸為1.06nm，遠小於對比例1和商業鉑碳中鉑的粒徑，後二者分別為3.02nm和2.45nm。根據電感耦合等離子體質譜所測實施例1所製備的催化劑中實際鉑含量為3.7wt.％，而同時具有優異的催化活性，表明該催化劑具有更高的貴金屬利用率。
69.圖4為本實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球負載鉑後的氮氣吸脫附曲線與孔徑分布曲線。對比圖2b，在負載鉑納米顆粒後介孔結構並未改變而比表面積降低了30.8％，由氮氣吸脫附測量比表面積原理可知，更多的鉑顆粒負載於氮摻雜中空介孔碳球的孔道中。
70.圖5為本實施例1所製備的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球和氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的x射線衍射圖譜。圖中可見，鉑還原前並未出現鉑的特徵峰，表明在氫氣環境煅燒前鉑並未還原，而是以鉑前體的形式吸附於氮摻雜中空介孔碳球上。
71.圖6a、b為本實施例1和對比例1所製備的電催化析氫材料的x射線光電子能譜，圖6a、b分別對應氮1s軌道和鉑4f軌道的變化。由圖6a可見，隨氮含量的增加，實施例1中的吡啶氮含量高於對比例1，且所對應的峰位置向低結合能方向偏移；而在圖6b中可見，實施例1中的二價鉑含量高於對比例1，且所對應的峰位置向高結合能方向偏移，表明氮摻雜引起了載體和活性成分的電子轉移，從而優化了電解過程中的氫脫附過程，這是提高電催化析氫活性的主要原因。
72.圖7a、b為本實施例1、對比例1、對比例2和20wt.％商業鉑碳在標準的三電極體系下測得的電催化材料的析氫反應活性對比圖。測試方法如下：取5mg催化劑，加入750μl乙醇分散，並滴加5wt％nafion樹脂水溶液250μl，配置成1ml催化劑漿液。取200μl催化劑漿液分別滴塗於1
×
1cm2碳紙兩面並使用電極夾固定，作為工作電極。對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為0.5mol/l硫酸水溶液。將工作電極和參比電極放入h型電解池陰極室，對電極放入陽極室，以此組成三電極體系。由圖7b可見，相比於對比例1和商業鉑碳，本實施例1具有最低的過電位(5mv@10ma/cm2)和最高的質量活性(2.48a/mg
pt
@50mv)；相比於對比例2，在使用氫氣/氬氣混合氣高溫還原鉑後，催化活性有明顯的提升；相比對比例3，本發明的製備方法所得材料具有更優異的催化活性。
73.圖8a、b為本實施例1和對比例1在標準的三電極體系下(h型電解槽，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞，電解液為0.5mol/l硫酸水溶液，測試方法同上)測得的電催化材料的析氫反應穩定性對比圖。相比而言，本實施例1具有優異的穩定性，在100ma/cm2的電流下進行100小時的恆電流測試，過電位僅提升6mv，催化性能幾乎沒有下降。
74.圖9a、b為本實施例1、對比例1和20wt.％商業鉑碳作為陰極材料在pem電解槽中測得的電催化材料的全解水性能對比圖。配置陰陽極催化劑漿料並噴塗至陰陽極擴散層後熱壓於pem膜上製成膜電極。其中，陰極催化劑載量1.5mg/cm2，nafion離聚物含量25wt％，碳紙為陰極擴散層；陽極催化劑選用商業ruo2，載量2.5mg/cm2，nafion離聚物含量20wt％，鈦纖維氈為陽極擴散層；陰陽極催化劑負載有效面積為2
×
2cm2；熱壓壓力4mpa，熱壓時間5分鐘；電解槽為pem電解槽，電解液為純水。由圖可見，在使用鉑載量歸一化後，由實施例1所製備的膜電極具有更優的全解水性能和最高的產氣速率，表明實施例1所制催化劑貴金屬利用率更高，成本更低。
75.實施例2
76.一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
77.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
78.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照質量比1:1的比例研磨混合均勻後置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，即得到氮摻雜中空介孔碳球。
79.(3)製備負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球：取100mg氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球；
80.(4)製備氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料：將(3)中得到的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球置於管式爐中，在氫氣/氬氣混合氣(混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％)氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2小時，將所得產物洗滌、離心，經乾燥後得到氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料。
81.根據電感耦合等離子體質譜所測實施例2所製備的催化劑中實際鉑含量為4.36wt.％。
82.實施例3
83.一種用於pem電解槽陰極的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料的製備方法，包括步驟：
84.(1)製備中空介孔碳球：將3237mg原矽酸四乙酯加入2730mg氨水(質量濃度為25％)、55251mg乙醇、10000mg去離子水配製成的混合溶液中，混合均勻後加入400mg間苯二酚和605mg甲醛充分溶解，將上述混合溶液在磁力攪拌器上充分室溫攪拌24小時，離心、洗滌、乾燥得到酚醛樹脂包覆的二氧化矽球。將酚醛樹脂包覆的二氧化矽球置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以2℃/min的升溫速率升至700℃，保溫5小時，即得到碳包覆的二氧化矽球。將所得的碳包覆的二氧化矽球加入1mol/l氫氧化鈉水溶液中(碳包覆的二氧化矽球的質量和氫氧化鈉水溶液的體積比為1g:25ml)，室溫刻蝕48小時以去除二氧化矽，離心洗滌、乾燥後得到中空介孔碳球；
85.(2)製備氮摻雜中空介孔碳球：將步驟(1)得到的中空介孔碳球和三聚氰胺按照質量比1:10的比例研磨混合均勻後置於管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保溫2小時，即得到氮摻雜中空介孔碳球。
86.(3)製備負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球：取100mg氮摻雜中空介孔碳球均勻分散在20ml乙醇溶劑中，加入15mg氯鉑酸鈉充分溶解，將所得混合液在磁力攪拌器上室溫條件下充分攪拌24小時後分離出固形物，洗滌、乾燥後得到負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球；
87.(4)製備氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料：將(3)中得到的負載鉑前體的氮摻雜中空介孔碳球置於管式爐中，在氫氣/氬氣混合氣(混合氣中氫氣的體積佔比為5-10％)氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2小時，將所得產物洗滌、離心，經乾燥後得到氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料。
88.根據電感耦合等離子體質譜所測實施例3所製備的催化劑中實際鉑含量為2.66wt.％。
89.圖10為實施例1-3、對比例1及20wt.％商業鉑碳的活性成分平均粒徑對比圖。由圖可見，實施例1具有最小的平均粒徑，歸因於碳載體中不同氮含量的調控作用。
90.圖11為實施例1-3在標準的三電極體系下(h型電解槽，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞，電解液為0.5mol/l硫酸水溶液，測試方法同圖7)測得的電催化材料的析氫反應活性對比圖。由圖可見，採用本方法製備的電催化材料均具有優異的電催化活性，實施例1所製備的氮摻雜中空介孔碳球負載納米鉑電催化析氫材料催化活性最佳。
91.需要指出的是，上述實施例僅為說明本發明的技術方案及核心思想，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。