一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法
2023-12-12 17:09:27 1
專利名稱：一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於石質文物防風化保護的複合材料的製備方法，尤其是一種用於石質文物的無機-有機防風化保護複合材料的製備方法。
背景技術：
石窟寺、摩崖題刻和碑刻等室外不可移動石質文物是中華民族的諸多珍貴歷史與文化遺產中的精華。2001年列入《世界遺產名錄》的敦煌石窟、雲R石窟、龍門石窟、大足石窟是我國眾多石窟石質文物中的傑出代表。但是這類文物普遍存在水患、結構失穩、表面風化等三大問題且日益嚴重亟待解決。
對石質文物防風化保護用材料的基本要求是材料的粘度低，滲透性或可灌性好且材料抗老化性能良好，不會分解出對巖石有破壞的新物質，材料與巖石有較好的粘接力和附著力。石質文物防風化材料分為有機防風化材料、無機防風化材料和有機-無機複合防風化材料。目前使用過的無機防風化材料主要包括石灰水、氫氧化鋇、鹼土矽酸鹽及氟
矽酸鹽等。目前在石質文物保護方面應用最為廣泛的是有機防風化材料。有機防風化材料分為小分子化合物和聚合物兩類。用得最多的小分子化合物是矽酸酯，其中，德國產的Remmers300在砂巖、磚瓦、黏土類等文物的加固方面都取得了較好的效果。聚合物主要包括丙烯酸樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂等。聚合物在石質文物加固及封護中應用極其普遍。具有良好的化學穩定性、耐熱性、耐侯性等特點是聚合物獲得廣泛應用的原因，但較差的耐水性且過大的樹脂溶液黏度限制了丙烯酸樹脂在石質文物保護中的應用。目前在文物保護中，通常使用平均分子量在300 7000的二酚基丙烷環氧樹脂。環氧樹脂在建築物和石質文物加固方面應用也極其廣泛，但環氧樹脂單獨使用時粘度大導致其滲透性差，因此必須綜合使用稀釋劑和固化劑。有機矽類防風化保護劑(例如甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、矽酸乙酯、四甲氧基矽烷及有機矽玻璃樹脂等)由於具有良好的滲透性、憎水性和耐候性而常用作建築物和石質文物的防水劑和加固劑。但是這些材料普遍存在著旋光效應、老化剝離、變色、二次修復性能差等缺點。此外，由於其高的表面張力而使得滲透進入石頭的有機防風化材料易產生裂紋而導致保護效果降低等缺陷。隨著石質文物對保護材料的要求越來越高，既要求有上佳的疏水性，又要求有較好的耐老化、耐紫外線及抗氧化性能等，目前單一組分的材料已經不能滿足文物保護的要求。因此添加有納米無機材料的具有疏水性好、耐老化、殺菌、防紫外線、耐腐蝕抗氧化及自清潔等性能的無機-有機納米複合材料是非常有前途的石質文物防風化保護材料。目前使用的納米無機材料均為通過化學反應合成的方法製備，例如化學共沉澱法等。製備的納米無機粉體包括SiO2, TiO2, ZnO等。然而，其製備工藝複雜且成本較高。同時，由於它們在有機物中的含量對包括變色在內的石質文物表面的審美效果較為敏感而不能有效地解決有機防風化材料普遍存在的旋光效應和變色等導致石質文物審美效應的缺點。
發明內容
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種石質文物用無機-有機防風化複合材料的製備方法，本製備方法工藝簡單，採用本方法製備的防風化複合材料與石質文物本體具有較好的相容性，其對石質文物的外觀不敏感、巖石粉末的加入量不會對石質文物的外觀產生變色等審美效果方面的影響。本發明所採用的技術方案是一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，所述複合材料包括有機矽類防風化保護劑，所述製備方法包括以下步驟
a、取被保護對象石質文物本體所在地巖石，粉碎後經200 300目篩分，將過篩細粉末置於高能球磨機中球磨得到平均粒徑為50 150nm的納米巖石粉末；
b、按納米巖石粉末的重量百分比為O.2 4%的比例將納米巖石粉末與有機矽類防風化保護劑混合得混合液，將所得混合液裝於容器內，並固定在高能行星球磨機的球磨罐中以350 450r/min的轉速進行球磨2 4h,球磨好以後,取出進行超聲分散30 60min,使納米巖石粉末顆粒均勻地分散在有機矽類防風化保護劑中，得到石質文物保護用無機-有機防風化複合材料。優選的，所述步驟a中的高能球磨採用球料比為30 40 :1，轉速為400 550轉/分，球磨時間為40 60小時。製備具有光催化和抗菌殺菌能力的防風化保護無機-有機複合材料的技術方案是一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，所述複合材料包括有機矽類防風化保護劑，所述製備方法包括以下步驟
A、取被保護對象石質文物本體所在地巖石，粉碎後經200 300目篩分，將過篩細粉末置於高能球磨機中球磨得到平均粒徑為50 150nm的納米巖石粉末；
B、按照重量比為41的比例將納米巖石粉末和具有光催化性能的納米粉末混合均勻得到納米複合粉末；
C、按納米複合粉末的重量百分比為O.2 4%的比例將納米複合粉末與有機矽類防風化保護劑混合得混合液，將所得混合液裝於容器內，並固定在高能行星球磨機的球磨罐中以350 450r/min的轉速進行球磨2 4h,球磨好以後,取出進行超聲分散30 60min,使納米複合粉末顆粒均勻地分散在有機矽類防風化保護劑中，得到石質文物保護用無機-有機防風化複合材料。優選的，所述步驟A中的高能球磨採用球料比為30 40 :1，轉速為400 550轉/分，球磨時間為40 60小時。優選的，所述步驟B中的具有光催化性能的納米粉末為Ti02、Zn0、包覆TiO2 *ZnO的SiO2納米粉末中一種或幾種。本發明中，被保護的石質文物可以是砂巖類和石灰巖類，或者礫巖、頁巖、花崗巖類等，砂巖類石質文物本體所在地巖石的化學成分以石英和氧化鋁為主，碳酸鹽膠結物的含量在10%以上，其主要礦物成分為含鐵方解石和含鐵白雲石，其成分與砂巖類石質文物本體相一致。石灰巖類石質文物本體所在地巖石是以方解石為主要成分的碳酸鹽巖，還包括黏土和粉砂等雜質，其成分與石灰巖類石質文物本體相一致。
本發明中的有機矽類防風化保護劑可以為有機矽樹脂、烷基矽氧烷偶聯劑與羥基氟矽油反應製得的有機矽防風化保護劑或者含氟聚矽氧烷中的一種或幾種的混合物，也可以是其他液態有機矽防水劑。它們可以從市場直接購得，如廣州白雲文物保護工程有限公司生產的BYB1002、BYB1008，德國產的Remmers300，深圳市今豐化工有限公司生產的改性有機矽聚合物乳液Silomer8861，廣州市亨緦克化學有限公司生產的氟改性有機矽樹脂H-9320，法國羅地亞集團生產的BLUSTAR牌有機矽防水劑BP9400，萊陽聖邦化工有限公司 生產的有機娃防水劑AB,溫州九宏建材科技有限公司生產的嘉德_牌有機娃防水劑JD-4,長沙市海巖混凝土外加劑有限公司生產的海韻牌BT-1000型有機矽防水劑，濟南市歷城區國橋化工有限公司生產的國橋牌有機矽防水劑802等。本發明的有益技術效果是
I、本製備方法工藝簡單易行，且由於無機-有機防風化複合材料中使用的無機物原料是在石質文物的本體保護區域內採集，同時也結合了有機物滲透力較強的特點，因此所製備的無機-有機複合材料能夠有效地滲透到未風化部位並且不會形成破壞巖石的含鹽副產物。2、本製備方法中使用的無機物原料是在石質文物的本體保護區域內採集，因此，不同於加入其他納米無機顆粒，例如SiO2和TiO2等，製備的無機-有機複合材料中的納米巖石粉末的含量對石質文物的外觀不敏感，納米巖石粉末的加入不會對石質文物的外觀產生變色等審美效果方面的影響。3、添加納米巖石粉末的疏水性無機-有機防風化複合材料能夠降低滲透進入石頭的有機防風化材料的表面張力，因此也有效地降低了無機-有機複合材料產生裂紋的機率並增強其保護效果。4、添加納米巖石粉末的疏水性無機-有機防風化複合材料還具有耐老化、防紫外線、耐鹽和酸腐蝕以及不會顯著降低其透氣性等性能。5、納米巖石粉末的加入還能增加石材表面的粗糙度，隨著納米顆粒的加入，其與石材表面的粗糙度共同組成一層微米納米雙層結構，加上所採用的具有低表面能的有機矽類有機物使得經塗覆過後的石材表面的疏水性大為提高而能夠達到防水防霧和自清潔的效果。6、所使用的納米巖石粉末可以很方便地與具有光催化的納米顆粒混合，從而可製備具有光催化和抗菌殺菌能力的防風化保護無機-有機複合材料。
具體實施例方式通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地了解本發明。但它們不是對本發明的限定。實施例I
第一步巖石粉末的製備
以世界文化遺產-雲岡石窟為保護對象，用在山西大同的雲岡石窟保護區一公裡範圍內所採集的砂巖類石頭為原料。其主要化學成分以石英和氧化鋁為主，碳酸鹽膠結物的含量在10%以上，其主要礦物成分為含鐵方解石和含鐵白雲石。採用機械或人工方法將石頭敲碎,過300目篩後放入高能球磨機的球磨桶內。
第二步納米巖石粉末的製備
在高能球磨機中，採用30 1的球料比,控制轉速在500轉/分的條件下,球磨40小時。製備得到的納米巖石粉末的化學成分與所採集的石頭的化學成分相一致，其平均粒徑為 lOOnm。第三步按O. 5wt%的重量分數稱取一定重量的納米巖石粉末與有機矽類防風化保護劑，如廣州白雲文物保護工程有限公司生產的BYB1002或BYB1008進行機械混合，將所得混合液，用一小玻璃瓶裝好，固定在高能行星球磨機的球磨罐中，以400r/min的轉速球磨2h，球磨完以後，取出超聲分散60min，使納米顆粒均勻的分散在有機矽類防風化保護劑中，即製得疏水性無機-有機防風化複合材料。將所製備的無機-有機防風化複合材料塗覆在砂巖類石質文物上，經塗覆過後的試樣表面憎水效果明顯增強、吸水率明顯降低、表面潤溼角達到120 140°，經測試該無 機-有機防風化複合材料在耐酸、耐鹼、耐鹽及抗紫外線的能力等性能明顯增強，而且該無機-有機複合材料中的納米顆粒含量對石質文物的外觀不敏感，對石質文物表面的審美效果沒有影響。實施例2
第一步巖石粉末的製備
以世界文化遺產-龍門石窟為保護對象，用在河南洛陽的龍門石窟保護區一公裡範圍內所採集的石灰巖類石頭為原料。其主要成分是以方解石為主的碳酸鹽巖以及黏土和粉砂等雜質。採用機械或人工方法將石頭敲碎，過230目篩後放入高能球磨機的球磨桶內。第二步納米巖石粉末的製備
在高能球磨機中，採用40:1的球料比，控制轉速在550轉/分鐘的條件下，球磨45小時。粉末顏色與組成龍門石窟石質文物本體的顏色大體一致，其平均粒徑為145nm。第三步按3. 5wt%的重量分數稱取一定重量的納米巖石粉末與有機娃氟如廣州白雲文物保護工程有限公司生產的BYB1002，BYB1008進行機械混合，將所得混合液，用一小玻璃瓶裝好，固定在高能行星球磨機的球磨罐中，以400r/min的轉速球磨2h，球磨完以後，取出超聲分散40min，使納米巖石粉末均勻的分散在有機溶液中，即製得疏水性無機-有機防風化複合材料。將所製備的疏水性無機-有機防風化複合材料塗覆在石灰巖類石質文物上，經塗覆過後的試樣表面憎水效果明顯增強、吸水率明顯降低、表面潤溼角達到120-140°，經測試該複合材料在耐酸、耐鹼、耐鹽及抗紫外線的能力等性能明顯增強，而且該無機-有機複合材料中的納米巖石粉末含量對石質文物的外觀不敏感，含3. 5wt%石灰巖類納米巖石粉末的無機-有機複合材料對石頭表面的審美效果沒有影響。實施例3
第一步巖石粉末的製備
以世界文化遺產-雲岡石窟為保護對象，用在山西大同的雲岡石窟保護區一公裡範圍內所採集的石頭為原料。其主要成分以石英和氧化鋁為主，碳酸鹽膠結物的含量在10%以上，其主要礦物成分為含鐵方解石和含鐵白雲石。採用機械或人工方法將石頭敲碎，過300目篩後放入高能球磨機的球磨桶內。第二步納米石頭粉末的製備在高能球磨機中，採用35:1的球料比,控制轉速在450轉/分鐘的條件下,球磨60小時。製備得到的納米巖石粉末顏色與雲R石窟石質文物本體的顏色大體一致，其平均粒徑為 80nm。第三步將第二步所製得的納米巖石粉末和具有光催化性能的顆粒平均顆徑為20-50nm的TiO2粉末混合。納米巖石粉末與TiO2納米粉末的重量百分比為4:1。第四步將納米混合粉末按1. 2%的重量比與有機矽類防風化保護劑廣州白雲文物保護工程有限公司生產的BYB1002混合，將得混合液用一小玻璃瓶裝好，並固定在高能行星球磨機的球磨罐中進行球磨，以400r/min的轉速球磨4h，球磨完以後，取出超聲分散50min,使納米巖石粉末均勻分散在有機溶液中，即製得疏水性無機-有機防風化複合材料。將所製備的疏水性無機-有機防風化複合材料塗覆在砂巖類石質文物上，經塗覆過後的試樣表面憎水效果明顯增強、吸水率明顯降低、表面潤溼角達到120-140°，經測試該無機-有機防風化複合材料在耐酸、耐鹼、耐鹽、抗紫外線以及殺菌的能力等性能明顯增強，而且該無機-有機複合材料中的納米巖石粉末含量對石質文物的外觀不敏感，含
1.2wt%砂巖類納米巖石粉末的無機-有機複合材料對石頭表面的審美效果沒有影響。以上內容是結合具體實施例對本發明所作的進一步說明，不能認定本發明的範圍只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，所述複合材料包括有機矽類防風化保護劑，所述製備方法包括以下步驟 a、取被保護對象石質文物本體所在地巖石，粉碎後經200 300目篩分，將過篩細粉末置於高能球磨機中球磨得到平均粒徑為50 150nm的納米巖石粉末； b、按納米巖石粉末的重量百分比為O.2 4%的比例將納米巖石粉末與有機矽類防風化保護劑混合得混合液，將所得混合液裝於容器內，並固定在高能行星球磨機的球磨罐中以350 450r/min的轉速進行球磨2 4h,球磨好以後,取出進行超聲分散30 60min,使納米巖石粉末顆粒均勻地分散在有機矽類防風化保護劑中，得到石質文物保護用無機-有機防風化複合材料。
2.根據權利要求I所述的石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟a中的高能球磨採用球料比為30 40 :1，轉速為400 550轉/分，球磨時間為40 60小時。
3.一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，所述複合材料包括有機矽類防風化保護劑，所述製備方法包括以下步驟 A、取被保護對象石質文物本體所在地巖石，粉碎後經200 300目篩分，將過篩細粉末置於高能球磨機中球磨得到平均粒徑為50 150nm的納米巖石粉末； B、按照重量比為41的比例將納米巖石粉末和具有光催化性能的納米粉末混合均勻得到納米複合粉末； C、按納米複合粉末的重量百分比為O.2 4%的比例將納米複合粉末與有機矽類防風化保護劑混合得混合液，將所得混合液裝於容器內，並固定在高能行星球磨機的球磨罐中以350 450r/min的轉速進行球磨2 4h,球磨好以後,取出進行超聲分散30 60min,使納米複合粉末顆粒均勻地分散在有機矽類防風化保護劑中，得到石質文物保護用無機-有機防風化複合材料。
4.根據權利要求3所述的石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟A中的高能球磨採用球料比為30 40 :1，轉速為400 550轉/分，球磨時間為40 60小時。
5.根據權利要求3或4所述的石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟B中的具有光催化性能的納米粉末為Ti02、Zn0、包覆TiO2或ZnO的SiO2納米粉末中一種或幾種。
全文摘要
本發明屬於石質文物防風化保護材料技術領域，公開了一種石質文物保護用無機-有機防風化複合材料的製備方法，該方法包括以下步驟取被保護對象石質文物本體所在地巖石粉碎後過篩，然後置於高能球磨機中球磨得到平均粒徑為50～150nm的納米巖石粉末；按納米巖石粉末的重量百分比為0.2～4%的比例將納米巖石粉末與有機矽類防風化保護劑混合得混合液，再進行高能球磨，球磨好後超聲分散，使納米巖石粉末顆粒均勻地分散在有機矽類防風化保護劑中。本製備方法工藝簡單，採用本方法製備的防風化複合材料與石質文物本體具有較好的相容性，其對石質文物的外觀不敏感、巖石粉末的加入量不會對石質文物的外觀產生變色等審美效果方面的影響。
文檔編號C04B26/22GK102617069SQ20121006075
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者萬勇波, 劉紹軍 申請人:哈爾濱工業大學深圳研究生院