一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑及其製備方法與應用與流程

2024-03-27 11:50:05 1

本發明涉及一種吸附重金屬離子的薴麻纖維多孔微球，具體涉及一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑及其製備方法與應用，屬於汙水淨化處理領域。

背景技術：

薴麻是一種自然生長的植物，其具有生長速度快，生長周期短等優點，在我國許多地方受到廣泛種植。薴麻纖維主要用於紡織領域，其具有其它纖維無法比擬的性能，如透氣性和硬挺性等。微球作為一種小粒徑的顆粒，其直徑大約在10微米到1-3毫米範圍，以其結構上優勢在越來越多的領域受到關注，各種材料的微球如雨後春筍而湧出。文獻報導，纖維素、甲殼素和木質素等均被製備成各種微球，並廣泛應用到各種領域，微球的特殊優勢在各領域表現得越來越明顯。受到各種材料被製備為微球的啟發，我們將薴麻纖維通過乳化-溶劑擴散法將其製備成微球。

重金屬汙染已成為當代環境汙染的重要組成部分，水體中的重金屬離子(鎘離子(cd2+)、鉛離子(pb2+)、鋅離子(zn2+)、銅離子(cu2+)、錳離子(mn2+)、鎳離子(ni2+)等)是汙染水質的重要汙染源，重金屬由於不能被分解，其在生物體內積累，從而對生物體產生危害。因此，除去水體中的重金屬離子是我們亟待解決的問題。

目前，也有較多關於吸附劑吸附重金屬的報導，申請號201610728579.2報導了一種重金屬吸附劑及其製備方法和應用，該吸附劑以二氧化矽為原料，經過矽烷、海藻酸和海藻酸鹽化學改性後製備而成，從其改性試劑的分子結構來看，其均不帶有羧酸根基團，此專利的吸附機理與本專利有本質不同。申請號201210097215.0報導了一種交聯殼聚糖微球重金屬吸附劑，該專利以殼聚糖為原料，將其製備為微球，然後在微球上接枝2-氯甲基苯並咪唑得到吸附劑產品，該吸附劑對汞離子有較高的選擇性吸附。該吸附劑的吸附機理是金屬離子與2-氯甲基苯並咪唑中的氮原子形成配位作用，此配位是屬於得失電子引起的，從而其結合力比電荷吸引配位產生的作用力弱。

有鑑於此，本發明提出一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑及其製備方法與應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有產品的不足，提供一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑及其製備方法與應用。本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，可以與鎘離子(cd2+)、鉛離子(pb2+)、鋅離子(zn2+)、銅離子(cu2+)、錳離子(mn2+)、鎳離子(ni2+)等以離子鍵的方式相結合，從而達到吸附目的；該改性薴麻纖維多孔微球的製備方法簡單且綠色環保，主要原料薴麻價格低廉，可再生。

為了達到上述目的，本發明所採用的技術方案是：一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑，所述改性薴麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，球體表面有明顯的小孔，微球的粒徑為1～15μm。

一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)三醋酸薴麻纖維的製備：將薴麻纖維在冰醋酸中溶脹2-4h，然後將其溶於乙酸酐和乙酸的混合溶液中，向體系中滴加硫酸，在55℃下反應2-5h，反應結束後，用無水醋酸鎂中和體系中的硫酸至ph為7-8，然後將上述反應物倒入蒸餾水中沉澱出三醋酸薴麻纖維，最後將所得三醋酸薴麻纖維多次離心衝洗至中性，再真空乾燥；

(2)薴麻纖維乳液的製備：將步驟(1)所得的乾燥三醋酸纖維溶於二氯甲烷，得到澄清透明的溶液，向上述溶液中加入司盤80，攪拌混合均勻，將上述混合液加入到十二烷基磺酸鈉的水溶液中，得到水包油乳液；

(3)薴麻纖維多孔微球的製備：將步驟(2)所得的水包油乳液倒入大量的n，n-二甲基甲醯胺(dmf)溶液中，不斷攪拌使二氯甲烷擴散到dmf溶液中，得到沉澱物，將所述沉澱物進行離心分離得到薴麻纖維多孔微球，先用蒸餾水衝洗所得薴麻纖維多孔微球，再用乙醇多次清洗，最後真空乾燥，得到純淨的薴麻纖維多孔微球；

(4)薴麻纖維多孔微球的化學修飾：稱取一定量的步驟(3)所得的薴麻纖維多孔微球，放入三口燒瓶中，先加入naoh鹼化，然後再加入氯乙酸攪拌反應，反應完成後，最後過濾、洗滌、乾燥，得到改性薴麻纖維多孔微球吸附劑。

進一步的，步驟(1)中乙酸酐與乙酸的體積比為1：1，硫酸的用量為乙酸酐和乙酸總體積的0.8～1.2％。

進一步的，步驟(2)中三醋酸薴麻纖維與司盤80的重量比為0.3：0.375，二氯甲烷與十二烷基磺酸鈉水溶液的體積比為1：5；十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的質量分數為0.5％～1％。

進一步的，步驟(3)中水包油乳液與n，n-二甲基甲醯胺(dmf)的體積比為1：5～20。

進一步的，步驟(4)中按重量比計算，薴麻纖維多孔微球：氯乙酸＝1：0.1～0.3。

一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的應用，所述改性薴麻纖維多孔微球吸附劑可用於吸附水溶液中的金屬離子。

進一步的，所述金屬離子包括鎘離子(cd2+)、鉛離子(pb2+)、鋅離子(zn2+)、銅離子(cu2+)、錳離子(mn2+)、鎳離子(ni2+)。

進一步的，吸附的方法為：設定溫度下，在錐形瓶中加入製備的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液於水浴恆溫震蕩器中震蕩，吸附達2h後，用離心機離心，取上清液測定剩餘鎘離子濃度。

進一步的，按重量比計算，鎘離子：微球＝1：30～1000。

進一步的，所述改性薴麻纖維多孔微球吸附劑在應用時可循環使用，循環再生的方法為：在25℃下，將吸附了鎘離子後的薴麻纖維多孔微球放入hno3溶液，震蕩3h；然後用naoh溶液中和，並調控溶液的ph為7.5～9.0，過濾，用大量去離子水清洗直到洗出液的ph值恆定，最後乾燥備用。

進一步的，微球：hno3：naoh＝1g：1×10-3～5×10-3mol：1×10-3～5×10-3mol。

本發明的有益效果如下：(1)本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的製備方法簡單，綠色環保，對環境無汙染，可以明顯提高薴麻纖維的產品附加值；此吸附劑吸附重金屬後可再生，再生後其仍具有較強的吸附能力；主要原料薴麻價格低廉，且可再生。

(2)本發明所製備的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑具有羧酸根離子，羧酸根很容易和金屬離子以離子鍵結合，兩者之間的結合力很強，因此相對於以往吸附劑的吸附機理，本發明中的吸附劑在吸附機理上具有明顯的優勢。

(3)本發明所製備的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑適用於吸附水溶液中的重金屬離子，即能與羧酸根結合形成離子鍵的金屬離子都屬於其吸附範疇，如：鎘離子(cd2+)、鉛離子(pb2+)、鋅離子(zn2+)、銅離子(cu2+)、錳離子(mn2+)、鎳離子(ni2+)等。其中，將薴麻纖維多孔微球對鎘離子進行了吸附實驗，結果表明：在20℃下，鎘離子溶液濃度為200mg·l-1時，薴麻纖維多孔微球的吸附量可達156.8mg·g-1，經過吸附-再生五次循環，其吸附量仍可達135.2mg·g-1。本發明的薴麻纖維多孔微球吸附劑對重金屬離子的吸附應用工藝簡單，可實施性強，較適合廣泛推廣和應用。

附圖說明

圖1是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的sem圖一；

圖2是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的sem圖二；

圖3是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑與原始薴麻纖維對氮氣(n2)的吸附量圖；

圖4是原始薴麻纖維的xrd譜圖；

圖5是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的xrd譜圖；

圖6是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑與原始薴麻纖維的xps譜圖；

圖7是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑與原始薴麻纖維的xps譜圖中c1s吸收峰；

圖8是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑與原始薴麻纖維的xps譜圖中o1s吸收峰；

圖9是本發明所述的不同溫度下改性薴麻纖維多孔微球吸附劑對鎘離子的吸附量對比圖；

圖10是本發明所述的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑經過吸附-再生後的五次吸附量對比圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發明，下面結合附圖與實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。

一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑，所述改性薴麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，羧酸根陰離子和金屬陽離子相互吸引產生的離子效應，兩者之間形成了較強的結合力，甚至形成離子鍵。

一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的製備方法，包括以下步驟：(1)三醋酸薴麻纖維的製備：室溫下取5.0g薴麻纖維在50ml冰醋酸中溶脹2h，然後在含有50ml乙酸酐和50ml乙酸混合溶液的反應器中溶解，向體系中滴加硫酸1.0ml，在55℃反應2h。反應結束，向體系中加入無水醋酸鎂中和體系中的硫酸至ph為7-8，最後將以上混合溶液倒入蒸餾水中，即可沉澱出三醋酸薴麻纖維，將所得三醋酸薴麻纖維多次離心衝洗至中性，置於真空乾燥箱中乾燥備用。

(2)薴麻纖維乳液的製備：取0.3g步驟(1)中所製備的乾燥三醋酸纖維置於圓底燒瓶中，並加入20ml二氯甲烷，將整個體系放置在恆溫電磁攪拌器上，於25℃下持續攪拌至完全溶解，完全溶解後溶液呈澄清透明狀。將上述澄清透明的溶液加入至盛有0.375g司盤80的圓底燒瓶中，攪拌15min，使其混合均勻。將以上混合液加入100ml配置好的十二烷基磺酸鈉水溶液中，得到水包油乳液。所述十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的質量分數為0.75％。

(3)薴麻纖維多孔微球的製備：取50ml步驟(2)所得的水包油乳液倒入500ml的n，n-二甲基甲醯胺(dmf)溶液中，攪拌30min，使二氯甲烷擴散到dmf溶液中，得到微球沉澱，將微球沉澱物進行離心分離得到薴麻纖維多孔微球，用蒸餾水衝洗所得薴麻纖維多孔微球以除去十二烷基磺酸鈉，然後再用乙醇多次清洗以除去司盤80，最後真空乾燥，得到純淨的薴麻纖維多孔微球。

其中，除去十二烷基磺酸鈉和司盤80的步驟無先後，既可以先除去十二烷基磺酸鈉再除去司盤80，也可以先除去司盤80再除去十二烷基磺酸鈉。

其中，用蒸餾水衝洗薴麻纖維多孔微球以除去十二烷基磺酸鈉的具體方法為：用70℃以上熱蒸餾水衝洗薴麻纖維多孔微球，然後在離心機上以12000r/min離心分離10min，重複衝洗8-10次。用乙醇衝洗薴麻纖維多孔微球以除去司盤80的具體方法為：用60-70℃的乙醇衝洗薴麻纖維多孔微球，在離心機上以12000r/min離心分離10min，重複衝洗5次。

(4)薴麻纖維多孔微球的接枝反應：將2.0g的纖維微球放入三口燒瓶，加入30ml質量分數為30％naoh溶液鹼化3h，加入氯乙酸0.2g，室溫反應4h，調ph值至中性，用乙醇洗滌過濾，分離提純，得到改性薴麻纖維多孔微球吸附劑。

在該步驟中的反應方程式為：

將步驟(4)所得的薴麻纖維多孔微球進行了sem、bet、xrd和xps譜圖表徵，其結果分別如圖1-7所示。

如圖1-2所示，步驟(4)所得的改性薴麻纖維多孔微球呈形狀不規則的球狀體，球體表面有明顯的小孔，微球的粒徑分布範圍為：1～15μm，進一步的，微球的粒徑分布範圍為：3～12μm。

如圖3所示，步驟(4)所得的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑和原始薴麻纖維(原始薴麻纖維在此處作為對比例)在相同壓力下，前者的吸附能力明顯高於後者，測定出的比表面積分別為：47.6m2/g和0.8m2/g，前者幾乎是後者的59.5倍，比表面積越大，越有利於其吸附。

如圖4和5所示，步驟(4)所得的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的xrd圖的吸收強度範圍為0～140，而薴麻纖維的xrd圖的吸收強度範圍為0～8000，改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的xrd圖明顯降低，且沒有尖銳的特徵峰，說明改性薴麻纖維多孔微球吸附劑在合成中由於乙醯化反應，導致結晶度明顯下降，纖維素的結構從晶型到非晶型的轉變。

如圖6所示，步驟(4)所得的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑和原始薴麻纖維均含有碳元素(c)和氧元素(o)。

如圖7和8所示，步驟(4)所得的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的c1s和o1s吸收峰分別發生了小幅的位移，其中，c1s向強場方向移動，o1s向弱場方向移動，表明c元素和o元素的得失電子發生了變化，表明c元素失去了電子，o元素的得到了電子，這是由於薴麻纖維被乙醯化反應導致的。

一種吸附重金屬離子的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的應用，所述改性薴麻纖維多孔微球吸附劑可用於吸附水溶液中的金屬離子，如鎘離子(cd2+)、鉛離子(pb2+)、鋅離子(zn2+)、銅離子(cu2+)、錳離子(mn2+)、鎳離子(ni2+)等。

吸附方法為：在50ml錐形瓶中加入0.2g製備的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液25ml於水浴恆溫震蕩器中震蕩(用氯化鎘配置)，其中，鎘離子溶液濃度為別為：10mg·l-1、20mg·l-1、30mg·l-1、40mg·l-1、50mg·l-1、100mg·l-1、150mg·l-1、200mg·l-1，水浴恆溫震蕩器的溫度分別設定為10℃、20℃和30℃，吸附達2h後，用離心機離心，取上清液測定剩餘鎘離子濃度，採用原子吸收分光光度計測定鎘離子濃度，吸附量按下式計算。

其中，q為吸附量(mg·g-1)，c0和ce分別為鎘離子初始濃度和吸附平衡時溶液中金屬離子濃度(mg·l-1)，v為溶液體積(ml)，m為改性薴麻纖維多孔微球吸附劑質量(g)。測試結果如下圖9所示。

由圖9可知：隨著鎘離子濃度的增大，改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的吸附量增加；溫度增加，改性薴麻纖維多孔微球吸附劑的吸附量也增加。

通常，吸附劑如果能多次使用，說明其具有良好的應用前景，對本發明中吸附了鎘離子後的改性薴麻纖維多孔微球吸附劑進行再生實驗。具體方法為：在25℃下，將吸附了鎘離子後的2g改性薴麻纖維多孔微球吸附劑放入50ml0.1mol·l-1的hno3溶液，震蕩3h；然後用0.1mol·l-1的naoh溶液中和，並調控溶液的ph為7.5～8.0，過濾，用大量去離子水清洗直到洗出液的ph值恆定，最後乾燥備用。

將再生後的薴麻纖維多孔微球進行吸附實驗，檢測其吸附鎘離子的效果，具體方法為：在50ml錐形瓶中加入0.2g再生後的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液25ml於水浴恆溫震蕩器中震蕩，其中，鎘離子溶液濃度為200mg·l-1，水浴恆溫震蕩器的溫度分別設定為20℃，吸附達2h後，用離心機離心，取上清液測定剩餘鎘離子濃度，採用原子吸收分光光度計測定鎘離子濃度，吸附量按(1)式計算。用同樣的方法，將薴麻纖維多孔微球進行吸附和再生循環五次，測定其吸附量，其結果如圖10所示。

由圖10可知：隨著薴麻纖維多孔微球吸附-再生的循環次數增加，其吸附量沒有明顯下降。當吸附-再生的循環五次時，其吸附量仍可達135.2mg·g-1。

吸附實驗表明：在20℃下，鎘離子溶液濃度為200mg·l-1時，薴麻纖維多孔微球的吸附量可達156.8mg·g-1，經過吸附-再生五次循環，其吸附量仍可達135.2mg·g-1。這充分表明：改性薴麻纖維多孔微球吸附劑對鎘離子具有優良的吸附性能，並且，其很容易再生，再生後吸附性能依然很強。

上述實施例對本發明做了詳細說明。當然，上述說明並非對本發明的限制，本發明也不僅限於上述例子，相關技術人員在本發明的實質範圍內所作出的變化、改型、添加或減少、替換，也屬於本發明的保護範圍。