可以提高金屬表面防腐性能的環保型納米水性矽烷處理劑的製作方法

2023-10-06 10:54:29 2

專利名稱：：可以提高金屬表面防腐性能的環保型納米水性矽烷處理劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種環保型水性金屬表面處理劑，具體涉及包含至少一種含環氧基的烷氧基矽烷或至少一種含氨基的烷氧基矽烷、至少一種雙甲矽烷基矽烷、納米二氧化矽、以及稀土鹽類或稀土鹽類和稀土納米氧化物組成的水性矽烷溶液。本發明還涉及了用該水性矽烷溶液對金屬表面進行防腐蝕處理的方法。
背景技術：
：所有的材料尤其是金屬，都存在著腐蝕與防護的問題。隨著工業現代化的發展，對各種機械設備、零件的表面性能要求越來越高，一些在高速、高溫、重載、腐蝕介質等條件下工作的零件，往往因其表面局部腐蝕而使整個零件報廢，最終導致整個設備停用。為提高零件的防腐性能，延長使用壽命，大多數工業應用的金屬及鍍層金屬(如鐵、鋅、鋁、錫、鉛、鎂等及其合金)在使用前必須進行表面處理。其中最常用最有效的表面處理方法是在金屬材料表面進行化學轉化膜、電化學氧化以及金屬表面塗覆等工藝，從而在金屬表面形成一層緻密的保護膜或塗層，以達到增強材料的耐腐蝕性。在金屬材料塗裝前進行表面處理，還可以使塗料最大限度的發揮其保護和裝飾效果。大部分金屬(如鋼鐵、鎂鋁合金等)在表面清潔之後用磷酸鹽處理，在金屬表面形成一層不溶性保護膜，這就是磷化膜，也叫轉化型塗膜，一般可以增強塗料對金屬表面的附著力，提高塗料的防腐性能。但磷化膜是多孔型膜，雖然有利於塗料的滲透而增加附著力，但在增強防腐性方面不如鈍化膜。鈍化膜是用鉻酸鹽或鉻酐(Cr203)氧化，在金屬表面生成一層緻密的鈍化薄膜，可以進一步提高塗料的附著力和防腐蝕性能。為保護鋼鐵和鋁合金不受外界的腐蝕，採用轉化型底層、底漆層和面漆層的塗料體系進行保護，而傳統的轉化型底層就是鉻鈍化層。由於鉻酸鈍化成本低廉，使用簡單，而且鈍化後所得到的膜層耐蝕性極好，可滿足多種要求，因而在航空、電子和其它工業部門得到了廣泛的應用，一直受到人們重視而沿用至今。但鈍化液中含有的六價鉻酸鹽屬於極毒且致癌性物質。鈍化處理過程中產生的氣霧及生產中的廢水排放對生物體及環境都有嚴重危害。近年來，已經提出了大量替代鉻酸鹽鈍化工藝的表面處理的新方法，特別是低毒性的無鉻替代工藝。其中包括美國專利US5108793介紹的用無機矽酸鹽的鹼性溶液對鋼板表面進行塗布，然後再用有機官能性矽烷對這層矽酸鹽塗層進行處理的技術。美國專利US5292549提出了用低毒性的有機官能性矽烷和交聯劑的水溶液對金屬板進行淋洗後置於200°C以下的溫度進行硬化，從而得到能對金屬板材起到短暫防腐作用的矽烷膜。但是，在對金屬進行磷化和上塗料之前要將處理過的金屬板用鹼液淋洗以除去這層矽烷膜。美國專利US5750197描述了一種先後用兩種處理溶液分別對金屬表面進行防腐蝕處理的技術。第一種溶液主要包含了多矽烷基官能性矽烷交聯劑，第二種溶液則優選的是一種有機官能性矽烷。這種兩步法尤其適用於將要塗漆的金屬。上述方法中的金屬表面處理劑毒性低，但是水解後的矽烷偶聯劑單獨作用只能給4金屬表面提供短暫的防鏽能力，一旦矽烷膜遭到破壞，塗層便不能再阻止金屬表面的腐蝕的形成。日本專利JP2001-316845A公布了一種用於鋼材或塗層鋼材表面的金屬表面處理劑。該處理劑除了矽烷偶聯劑之外，還添加了水分散性Si(^、鋯化合物或鈦化合物、磷酸根離子、含硫代羰基的化合物來增強處理劑的耐腐蝕能力，為了增強加工部件的粘合性，該發明中還添加了丙烯酸類樹脂。日本專利JP2003-293665A介紹了一種能明顯提高防鏽能力的無鉻金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑基本上是由環氧或乙烯基作為官能團的矽烷偶聯劑和二氧化矽組成。金屬表面的防鏽能力是通過加入醇溶性樹脂和分散二氧化鈦納米粉末來改善。國際專利WO2007/100065公布了一種用於金屬表面處理的組合物，其組成是分子中至少含有兩個氨基的矽烷偶聯劑以及鋯化合物及/或鈦化合物，為增強處理後的金屬表面的耐蝕性，所屬組合物進一步含有氟化物、含氧酸類氧化劑等其他助劑成分。
發明內容本發明的目的是克服現有金屬表面矽烷處理技術防腐蝕能力有限，矽烷膜壽命短的缺點，提供一種能夠為金屬表面提供長效防護能力的環保型納米水性矽烷處理劑。該處理劑不僅完全不含鉻化合物，而且只含有極少量甚至不含有機溶劑。本發明提供的金屬表面處理劑綠色環保，工藝簡單，特別適用於工業規模。本發明的一種環保型水性金屬表面處理劑，每升包含有(a)5-50mlA類烷氧基矽烷；(b)5-50mlB類烷氧基矽烷；(c)水分散性納米二氧化矽的含量是5-200mg/1;(d)納米氧化鈰含量是0-200mg/l;(e)稀土鈰鹽的含量是10-500mg/l;(f)水餘量；本發明的金屬表面處理劑進一步可含有少量醋酸和乙醇。醋酸可調解水解溶液的pH值，保證矽烷偶聯劑的水解過程向生成有效成分有機矽醇的方向進行。醋酸的加入量以調解溶液的pH值在4-7之間，優選pH為5-6。少量乙醇(0-40ml/l)的加入是為了防止矽醇的交聯聚合，保證水解產生最大量的矽醇，並使之相對穩定存在。在本發明水性金屬表面處理劑中的A類烷氧基矽烷，包含至少一種環氧基官能團的烷氧基矽烷，或至少一種含氨基官能團的烷氧基矽烷，含環氧基官能團的烷氧基矽烷，優選3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3_縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中任一種；含氨基官能團的烷氧基矽烷，優選3-氨丙基甲氧基矽烷、3-氨丙基乙氧基矽烷、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺中任一種，A類矽烷為水溶性的或者由於水解反應而變成水溶性。B類烷氧基矽烷包含至少一種非親水性官能團的雙甲矽烷基矽烷，優選1，2_雙(三甲氧基矽基)乙烷、l，2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、雙-(3-(三乙氧基矽烷)-丙基)-四硫化物中任一種。B類烷氧基矽烷的體積濃度1%5X，A類烷氧基矽烷與B類烷氧基矽烷之間的體積之比優選1:4-2:l，兩種矽烷的體積之和的濃度優選2%-5%。在本發明的水性溶液中加入一種少量的稀土鹽，可以發現被處理後的金屬表面5塗層的阻隔作用不但沒有遭到破壞，而且抗腐蝕能力明顯提高，腐蝕的速率大大下降。稀土鹽優選無毒無汙染的鈰鹽，鈰鹽選自硝酸鈰、醋酸鈰或氯化鈰，濃度10-500mg/l，優選50-250mg/l。本發明的金屬表面處理劑中含有水分散性二氧化矽，優選球形納米顆粒，粒子直徑大約在20-50nm。二氧化矽納米粒子的加入並不會降低塗層的透明性，並且會增強塗層的機械強度。當粒子在塗層中均勻且呈單個分散時，塗層具有高的緻密性及抗離子的滲透性，可以提高防腐蝕能力。另一方面，二氧化矽能與陽極產生的OH—反應生成矽酸根離子，因而可以抑制陽極的腐蝕反應。本處理劑中二氧化矽的濃度範圍5-200mg/l，優選5-50mg/l，濃度太低則防腐蝕能力提高不明顯。當濃度超過50mg/1時，粒子可能會在塗層表面突出，形成多孔結構的膜，不能抑制水和其他腐蝕性物質的侵入，塗層的防腐蝕性不僅得不到提高，反而會下降。本發明的水性金屬表面處理劑可以選擇含有一種稀土納米氧化物，優選水分散性稀土納米氧化鈰。一方面，納米氧化鈰的加入可以加強矽烷膜對腐蝕性物質的阻隔作用，另一方面，鈰鹽吸附在納米粒子表面不僅可以減小高溶解性鈰鹽在成膜過程中的濾去性，還可以減少納米粒子的聚集。這樣的協同效應可以使得矽烷膜的抗腐蝕性能大大提高。在本發明的金屬表面處理劑中，氧化鈰和二氧化矽這兩種納米粒子的濃度之和最好不超過50mg/l。本發明的環保型水性金屬表面處理劑，可用於含鋁、含鐵以及含鋅的金屬材料如純鋁、鋁合金、冷軋鋼、熱軋鋼、不鏽鋼、電鍍鋅鋼材、熱鍍鋅鋼材等的表面預處理工作，特別是用於鍍鋅鋼產品。使用該表面處理劑對金屬材料表面進行預處理時，可採用浸漬、塗刷、噴塗、旋塗等手段，具體施工方法必須參考金屬器件的形狀、構造以及施工條件及環境。對於已經塗敷好處理劑的金屬材料，可先在常溫下用風機將多餘的處理液除去的同時對金屬材料預乾燥，然後再將處理好的金屬材料置於室溫至20(TC下乾燥1分鐘到12小時，優選在10(TC下乾燥3小時。本發明處理金屬後在表面形成的矽烷塗層具有優異的耐腐蝕性能，可以在一定程度上延長金屬的使用壽命。雙甲矽烷基矽烷與環氧矽烷或氨基矽烷結合在一起使用，可以與金屬表面通過共價鍵形成緻密又牢固的矽氧烷聚合物塗層，這種塗層可以阻擋腐蝕性物質的侵入，提高了金屬的耐蝕性。水分散性二氧化矽均勻的分散在金屬表面，使得塗層具有高的緻密性及抗離子的滲透性。同時，二氧化矽能與陽極產生的0H—反應生成矽酸根離子，抑制陽極的腐蝕反應。金屬表面處理劑中加入了納米氧化鈰可以加強矽烷膜對腐蝕性物質的阻隔作用，另一方面，鈰鹽吸附在納米粒子表面可以減少納米粒子的聚集。這樣的協同效應可以使得矽烷膜的抗腐蝕性能大大提高。用本處理劑處理後的金屬可以後續塗上各種類型的常規塗料，不僅不會影響塗料的塗敷，而且可以增強金屬表面與塗料的粘結力，還可以提供較長時間的防鏽。具體實施例方式下面實施例將更加詳細的描述本發明。實施例1本發明的環保型金屬表面處理劑優選的製備方法包括下述步驟1、往560ml溶有少量冰醋酸的去離子水中緩慢加入37.5ml1，2_雙(三甲氧基矽基)乙烷，加入過程中劇烈攪拌，冰醋酸的量控制在pH值在5-6之間為宜。BTMSE加完後再往混合溶液中加入40ml乙醇；2、待溶液變得完全清澈透明後，再加入12.5ml3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷，充分攪拌；3、往混合溶液中加入25mg水分散性二氧化矽，劇烈攪拌5分鐘後置於超聲波清洗機中超聲15分鐘；4、將250mg硝酸鈰溶解在400ml去離子水中，然後再往其中加入25mg納米氧化鈰；5、將上述步驟4的溶液置於超聲波清洗機中超聲15分鐘後加入到上述含有1，2_雙(三甲氧基矽基)乙烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和二氧化矽的水性溶液中，充分攪拌10分鐘，製得可用於金屬表面處理的環保型水性矽烷處理劑。用鹼性清洗劑，本實施例中用氫氧化鈉50g/L，檸檬酸鈉lg/L，十二烷基硫酸鈉0.lg/L的混合溶液，5(TC下對鍍鋅板清洗5分鐘進行表面脫脂。用大量自來水對清洗過的表面進行衝洗，然後用去離子水進行再次衝洗直至金屬表面形成無縫水膜。將表面清洗後的鍍鋅板用吹風機乾燥後浸入本實施例的水性處理劑中進行矽烷化處理。用風機乾燥後置於10(TC烘箱中乾燥3小時後得到矽烷化處理的鍍鋅板試樣。並用醋酸鉛點蝕實驗、全浸腐蝕試驗對金屬表面處理劑在金屬表面形成的矽烷膜的耐腐蝕性能進行評估。實施例2-3按照實施例1中表面處理劑的組合物組成，不改變組合物的種類，按照表1所示改變部分組合物成分的含量，處理劑的製備步驟及處理後的金屬材料試樣表徵與實施例1相同。實施例4A類烷氧基矽烷為3-氨丙基乙氧基矽烷，不添加氧化鈰，腐蝕抑制劑用的是氯化鈰，其他幾種處理劑的組成不變，具體每種組成含量見表1。處理劑的製備步驟及處理後的金屬材料試樣表徵與實施例1相同。實施例5A類烷氧基矽烷為雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺，B類烷氧基矽烷為雙(3-(三乙氧基矽基)_丙基)四硫化物，二氧化矽和氧化鈰是必要成分，腐蝕抑制劑用氯化鈰，具體每種組成含量見表1。處理劑的製備步驟及處理後的金屬材料試樣表徵與實施例1相同。實施例6A類烷氧基矽烷為雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺，B類烷氧基矽烷為1，2_雙(三甲氧基矽基)乙烷，二氧化矽和氧化鈰是必要成分，腐蝕抑制劑用硝酸鈰，具體每種組成含量見表1。處理劑的製備步驟及處理後的金屬試樣表徵與實施例1相同。實施例7A類烷氧基矽烷為3-氨丙基乙氧基矽烷，B類烷氧基矽烷為雙(3-(三乙氧基矽基)_丙基)四硫化物，二氧化矽和氧化鈰是必要成分，腐蝕抑制劑用硝酸鈰，具體每種組成含量見表1。處理劑的製備步驟及處理後的金屬材料試樣表徵與實施例1相同。實施例87在實施例1的組合物成分中，將腐蝕抑制劑改為氯化鈰，其他組成種類不變，但部分成分的含量稍有變化，如表1所示。處理劑的製備步驟及處理後的金屬材料試樣表徵與實施例l相同。對比例1跟實施例1相比，表面處理劑的主要成分中只有矽烷偶聯劑，見表1。根據表1的濃度和配比，按照實施例1的步驟1、2製得表面處理劑對比例1。用這些表面處理劑，以與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例2在對比例1的基礎上往水溶液中加入50mg納米二氧化矽，製備配比及步驟分別參見表1及實施例步驟1-3。對比例2製得的表面處理劑與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例3在實施例1的基礎上，不添加氧化鈰，其他物質組成不變，但部分組成含量如表1所示。對比例3製得的表面處理劑與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例4在實施例3的基礎上，腐蝕抑制劑用硝酸鈰，組合物的其他組成不變，只不過各組成的含量改變如表1所示。對比例4製得的表面處理劑與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例5在對比例4的處理劑組合物組成中添加氧化鈰，組合物的其他組成不變，只不過各組成的含量改變如表1所示。用與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例6A類烷氧基矽烷為雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺40ml，B類烷氧基矽烷為1，2-雙(三甲氧基矽基)乙烷10ml，不添加納米氧化物，腐蝕抑制劑加入600mg氯化鈰。直接將氯化鈰加入到矽烷組合物中劇烈攪拌即可。用與實施例l相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。對比例7每升去離子水中含有雙(三甲氧基矽基)乙烷12.5ml，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷37.5ml，其他配方的濃度均不變，見表l。按照實施例1的步驟製得對比例7。用與實施例1相同的方法製備了試樣，並用與實施例1相同的方法對這些試樣的矽烷膜耐蝕性進行了評估。評估試驗1.醋酸鉛點蝕試驗在室溫下用滴管將5%醋酸鉛溶液滴一滴在金屬材料試樣表面，觀察該處顏色的變化情況，用秒表記錄液滴變黑所需要的時間。每個試樣變黑的時間用6次點滴變黑的平均時間表示。2.全浸腐蝕試驗按照GB9794-1988的相關要求進行全浸腐蝕試驗，試樣的尺寸為80mmX20mmX5mm。常溫下，將整個試樣全部浸入質量分數為3.5%的NaCl浸漬液中，每隔一天換一次鹽水，同時記錄試樣表面的腐蝕狀況。試驗完畢後對試樣表面進行清洗，用刷子將鏽層徹底除去，烘乾後採用失重法計算試樣的腐蝕速率。發現用本發明所涉及的金屬表面處理劑(實施例)處理後的金屬材料試樣跟未用處理劑塗敷過(空白)或其他配比成分的處理劑(對比例)處理過的金屬材料試樣相比，無論是局部抗腐蝕還是整體防腐的性能都有顯著的增強。該耐腐蝕性測試結果如表2所示。表1水性金屬表面處理劑的主要組分及各組分含量水性金屬表面處理劑主要組分(水、乙醇、醋酸除外)A類烷氧基矽烷B類烷氧基矽垸納米氧化物腐蝕抑制劑編號3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(ml/1)3-氨丙基乙氧基矽烷(ml/1)雙(3-三甲氧基甲矽烷基w基)胺(ml/1)雙(二甲氧基矽基)乙烷(ml/1)雙(3-(三乙氧基矽基)-丙基)四硫化物(ml/1)納米一氧化矽(mg/1)納米氧化鈰(mg/1)孰化鈰(mg/1)硝酸鈰(mg/1)112.537.52525250225252525250實施312.537.52525100412.537.5400250例512.537.55352506104010525072525255250833.416.62525250112.537.5000212.537.55000對312.537.52500250比425755005例51025252506401000600737.512.52525250表2用各種組成水性表面處理劑處理後的金屬材料試樣的耐蝕性評估試驗及結果耐蝕性評估試驗及結果處理後編號醋酸鉛點蝕試驗(表面滴液耐黑變時間全浸腐蝕試驗9tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於每升包含有(a)5-50mlA類烷氧基矽烷；(b)5-50mlB類烷氧基矽烷；(c)水分散性納米二氧化矽的含量是5-200mg/l；(d)納米氧化鈰含量是0-200mg/l；(e)稀土鈰鹽的含量是10-500mg/l；(f)水餘量；所述的A類烷氧基矽烷為包含至少一種環氧基官能團的烷氧基矽烷或至少一種含氨基官能團的烷氧基矽烷，該類矽烷為水溶性的或者由於水解反應而變成水溶性；所述的B類烷氧基矽烷為包含至少一種非親水性官能團的雙甲矽烷基矽烷；B類烷氧基矽烷的體積濃度1％～5％，A類烷氧基矽烷與B類烷氧基矽烷之間的體積之比為1∶4-2∶1。2.如權利要求1所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於A類烷氧基矽烷與B類烷氧基矽烷兩者的體積之和的濃度為2%-5%。3.如權利要求1所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的矽烷水溶液中還含有乙醇和醋酸或者甲酸，乙醇含量為0-40ml/每升處理劑，醋酸或者甲酸加入量以調節溶液的pH值在4-7之間。4.如權利要求1或2所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的A類烷氧基矽烷為3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中任一種；或者為3-氨丙基甲氧基矽烷、3-氨丙基乙氧基矽烷、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺中任一種。5.如權利要求1或2所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的B類烷氧基矽烷l，2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、l，2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、雙-(3-(三乙氧基矽烷)_丙基)_四硫化物中任一種。6.如權利要求1所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的稀土鈰鹽選自醋酸鈰、硝酸鈰或氯化鈰。7.如權利要求1所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的稀土鈰鹽含量為50-250mg/l。8.如權利要求3所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的矽烷水溶液中醋酸或者甲酸的量以調節溶液的pH值在5-6之間。9.如權利要求1所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的水分散性納米二氧化矽選球形納米顆粒，粒子直徑在20-50nm。10.如權利要求l所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於所述的水分散性納米二氧化矽的濃度範圍5-50mg/1。11.如權利要求l所述的環保型水性金屬表面處理劑，其特徵在於其中納米氧化鈰和二氧化矽兩種納米粒子的濃度之和不超過50mg/l。12.權利要求l-3任一項所述的環保型水性金屬表面處理劑的應用，其特徵在於用於含鋁、含鐵以及含鋅的金屬材料的表面預處理。13.如權利12所述的環保型水性金屬表面處理劑的應用，其特徵在於用該環保型水性金屬表面處理劑處理所述的金屬材料時，採用浸漬、塗刷、噴塗或旋塗方式包覆在金屬表面，作用時間5-60秒，塗敷好處理劑的金屬材料，先在常溫下將多餘的處理液除去，同時對金屬材料預乾燥，然後再將處理好的金屬材料置於室溫至20(TC條件下乾燥1分鐘到12小時。14.如權利13所述的環保型水性金屬表面處理劑的應用，其特徵在於將處理好的金屬材料在IO(TC條件下乾燥3小時。全文摘要本發明公開了一種可以提高金屬表面防腐性能的環保型納米水性矽烷處理劑。該處理劑為包含至少一種含環氧基的烷氧基矽烷或至少一種含氨基的烷氧基矽烷、至少一種雙甲矽烷基矽烷、納米二氧化矽、稀土鹽類腐蝕抑制劑或稀土鹽類和稀土納米氧化物、水，或者還含有醋酸、以及少量乙醇組成的水性矽烷溶液。金屬材料用該矽烷水溶液浸漬、塗刷、噴塗或旋塗方式包覆後，在金屬表面形成矽氧烷層，然後在100℃下固化3小時形成長效的耐蝕性以及與塗料有緊密粘結力的納米有機矽烷膜。納米顆粒在塗層中既能提高耐蝕性，增強矽烷膜的機械強度，又可以實現與腐蝕抑制劑的協同耐蝕作用。該技術工藝簡單，綠色環保，實用性強。文檔編號C23F11/10GK101717930SQ20091027338公開日2010年6月2日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者佘萬能,方淳申請人:華爍科技股份有限公司