滷化銀照相材料的製作方法

2023-05-05 22:29:36

專利名稱：滷化銀照相材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及到滷化銀照相乳劑和採用所述乳劑的滷化銀照相材料。更具體來說，本發明提供顯示優良溶液貯藏穩定性的滷化銀照相乳劑和快速衝洗後顯示低灰霧、優良顆粒性和較少殘留色的滷化銀照相材料。
眾所周知，用於光譜增感作用的增感染料對滷化銀照相材料的性質具有顯著影響。增感染料輕微的結構改變常常極強影響各種照相性能，例如速度、灰霧、貯藏穩定性、殘留色(即衝洗後著色)或者顆粒性。當同時使用兩種或多種增感染料時，觀察到類似的現象。在兩種情形下，提前預言這些影響實質上不可能。因此，許多年來，乳劑研究者已經合成了許多增感染料並研究這些增感劑的各種合用的照相效果。儘管這些努力，通過利用增感染料獲得的照相性能的預言仍然幾乎不可能。
雖然期望照相材料具有較高速度和較好的圖象，快速照相衝洗和為了環保減少衝洗廢物也是迫切需要的。因此，通過光譜增感滷化銀顆粒達到高照相速度、不產生有害影響，例如灰霧或殘留顏色的技術，變得越來越重要。
當單位顆粒體積的表面積(比表面積)大時，片狀的顆粒有益於光譜增感作用，因此允許吸附大量的增感染料，並提高速度/顆粒度比率。另一方面，衝洗後增感染料易於保留在材料中，殘留顏色的問題與規則顆粒組成的乳劑相比是嚴重的。
此外，所希望的快速衝洗易於提高乳劑中殘留增感染料量，因此殘留顏色的問題變得更嚴重。於是，熱切期望減少殘留色的技術。
已經知道，增感染料親水性的提高有助於減少殘留色。然而，親水性染料在滷化銀顆粒上的吸附通常微弱，對所得乳劑產生包括速度減小等照相性能的不利影響。這樣一種矛盾對改善殘留色設置了嚴重障礙。
此外，吸附在片狀顆粒表面上的大量增感染料妨礙明膠作為保護膠體的功能，尤其導致由於主晶面相互接觸引發的高徑厚比顆粒的粘附現象。這種顆粒粘附作用使之易於進行聚結，產生各種不利作用，例如灰霧的增加和感光度降低以及乳劑的溶液貯藏中顆粒性的惡化。解決這些問題的方法在JP-A-6-332091(本文術語「JP-A」指「未審公開的日本專利申請」)介紹過，該申請公開了一種主要乳劑的化學增感期間或之後，添加實質不溶於水的細顆粒碘-溴化銀乳劑的方法。然而，這種方法僅適用於有限類型的乳劑；尤其，它不適用於具有高氯離子濃度的滷化銀乳劑。因此，期望有適用於高氯離子濃度乳劑的另一種方法。
本發明的目的是提供具有優良溶液貯藏穩定性的滷化銀照相乳劑，以及具有高感光度和優良顆粒性、快速衝洗後顯示殘留色減少的滷化銀照相材料。
作為我們深入研究的結果，通過以下描述的實施方案(1)至(14)的材料和方法，解決了以上所述問題。
(1)將包含至少一層滷化銀照相乳劑層的滷化銀照相材料塗布於載體上，其中乳劑層包括至少一種由化學式(I)代表的化合物和至少一種由化學式(II)代表的化合物 其中Y代表形成雜環必需的原子團或者形成與雜環稠合的苯環必需的原子團，它進一步與另一種碳環或另一種雜環稠合或者被取代；Z1和Z2每一個代表形成含氮雜環必需的原子團或單鍵，該雜環可與另一種碳環或雜環稠合或者被取代；R代表烷基、芳基或者雜環。D代表形成次甲基染料必需的基團；L1和L2每一個代表次甲基基團；p是整數0或1；M代表反荷離子，m是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大 其中Z31和Z32每個代表形成含氮雜環必需的原子團，該雜環可與芳香或非芳香碳環稠合併被取代，其條件是該原子團不與芳香或非芳香雜環稠合；R31和R32每一個代表烷基、芳基或者雜環；L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37每個代表次甲基；p31和p32每個代表整數0或1；n3代表整數0、1、2、3或者4；M3代表反荷離子，m3是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
(2)如(1)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)中的Y代表形成吡咯環、呋喃環或噻吩環必需的原子團，它可與碳環或雜環稠合併被取代，或者是形成與吡咯環、呋喃環或噻吩環稠合的苯環的原子團。
(3)如(1)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)中的Y代表形成吡咯環、呋喃環或噻吩環必需的原子團，它可與碳環或雜環稠合併被取代。
(4)如(1)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)選自化學式(Ia) 其中Y11代表形成吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯並呋喃環或苯並噻吩環必需的原子團，它可進一步與碳環或雜環稠合併被取代；X11代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR13；R11、R12和R13每一個代表烷基、芳基或者雜環；Z11代表形成含氮雜環必需的原子團，它可進一步與雜環稠合併被取代；L11、L12、L13、L14和L15每一個代表次甲基；p1代表整數0或1；n1代表整數0、1、2、3或者4；M1代表反荷離子，m1是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
(5)如(1)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)選自化學式(Ib) 其中Y21代表形成吡咯環、呋喃環或噻吩環必需的原子團，它可進一步與碳環或雜環稠合併被取代；X21和X22每一個代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR23；R21、R22和R23每一個代表烷基、芳基或者雜環；V21、V22、V23和V24每一個代表氫原子或取代基，只要相鄰的兩個取代基不會連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；L21、L22和L23每一個代表次甲基；n2代表整數0、1、2、3或者4；M2代表反荷離子，m2是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
(6)如(1)至(5)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(II)選自化學式(IIa) 其中X41和X42每一個代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR43；V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48每一個代表氫原子或取代基，只要相鄰的兩個取代基不會連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；R41、R42和R43每一個代表烷基、芳基或者雜環；L41、L42和L43每一個代表次甲基；n4代表整數0、1、2、3或者4；M4代表反荷離子，m4是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
(7)如(1)至(5)描述的滷化銀照相材料，其中化學式(II)選自(III)或(IV) 其中X51和X52每一個代表氧原子或硫原子；V51、V52、V53、V54、V55和V56每一個代表氫原子或取代基，且相鄰的兩個取代基不會連接在同時形成飽和或者不飽和的稠環；R51、R52和R53每一個代表烷基、芳基或者雜環；M5代表反荷離子，m5是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。 其中X61代表氧原子或硫原子；V61、V62、V63、V64、V65和V66每一個代表氫原子或取代基，只要相鄰的兩個取代基不會連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；R61和R62每一個代表烷基、芳基或者雜環；M6代表反荷離子，m6是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
(8)如(1)至(7)描述的滷化銀照相材料，其中乳劑層的乳劑所含滷化銀顆粒的總投影面積至少50％屬片狀顆粒，徑厚比不低於2。
(9)如(1)至(8)描述的滷化銀照相材料，其中乳劑層包含硒增感過的乳劑。
(10)載體上塗布有至少一層滷化銀照相乳劑層的滷化銀照相材料，其中該乳劑層包含至少一種上述的化學式(I)、(Ia)和(Ib)中的任何一個表示的化合物，並且該乳劑經過硒增感。
(11)載體上塗布有至少一層滷化銀照相乳劑層的滷化銀照相材料，其中乳劑層的乳劑包含含有至少80摩爾％氯化銀的滷化銀顆粒，滷化銀顆粒的總投影面積的至少80％屬片狀顆粒，徑厚比不低於2，並且該乳劑包含至少一種上述化學式(I)、(Ia)和(Ib)中的任何一個表示的次甲基染料。
(12)如(1)描述的滷化銀照相材料，其中乳劑層的乳劑包含含有至少80摩爾％氯化銀的滷化銀顆粒，滷化銀顆粒的總投影面積的至少80％屬片狀顆粒，徑厚比不低於2。
(13)如(12)描述的滷化銀照相材料，其中片狀顆粒包含至少0.1摩爾％的碘化銀，並且以銀總量為基準計，最外面層包含1至6摩爾％的碘化銀。
(14)一種通過對載體上塗有至少一層滷化銀乳劑層的滷化銀照相材料實施成像曝光和照相衝洗成像的方法，其中所述滷化銀照相材料是上述(13)介紹的那種，並且照相材料總的衝洗時間不超過75秒。
(15)如(14)描述的成像方法，其中根據數位訊號進行掃描曝光實施成像曝光。
以下將詳細地介紹本發明。
本發明中，用於描述化合物特定部分的術語「基團」指可以被一種或多種取代基取代的部分，取代數目允許可能的最大值，即使它自身並未被取代。例如，「烷基」指不飽和和飽和的烷基。進一步地，本發明的化合物中包含的取代基指任何類型的取代基，無論取代存在與否。
取代基，V，它指定一種通常未加限制的取代基，包括，例如滷原子、烷基[例如，包括環烷基和雙環烷基的烷基、包括環烯基和雙環烯基的烯基和炔基]、芳基、含有雜原子的環基(有時稱之為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、氨基甲醯氧基、烷氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、銨基、醯氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺醯氨基、烷基和芳基磺醯氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、氨磺醯基、磺基、烷基和芳基亞磺醯基、烷基和芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲醯基、芳基和雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、磷醯基、磷醯基氧基、磷醯基氨基、二氧磷基、甲矽烷基、肼基、脲基，和其它的本領域公知的基團。
更具體地，V包括滷原子，例如氟、氯、溴和碘，和包含一切未取代或取代的直鏈、支鏈和環烷基。這些烷基具體的例子包括未取代或取代的C1-30烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基或2-乙烯己基，未取代或取代的C3-30環烷基，例如環己基、環戊基或4-n-月桂基環己基，C5-30雙環烷基，例如二環[1.2.2]庚烷-2-基或二環[2.2.2]辛烷-3-基，以及那些例如三環的包含多環結構的基團。取代基中包括的烷基(例如，烷硫基)這裡解釋包括除了以上顯示的那些之外，還包括以下的烯基、環烯基、雙環烯基和炔基。烯基包括未取代或取代的直鏈、支鏈或環烯基。更具體地，適合的烯基包括未取代或取代的C2-30的環烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、犛牛兒基或油烯基，取代或取代的C3-30的環烯基，例如2-環戊烯-1-基或2-環己烯-1-基；未取代或取代的C5-30的雙環烯基，例如二環[2.2.1]庚-2-烯-1-基或二環[2.2.2]辛-2-烯-4-基，未取代或取代的C2-30炔基，例如乙炔基、丙炔基或三甲基矽烷基乙炔基，C6-30芳基，例如苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基或o-棕櫚醯氨基苯基和雜環基。雜環基優選5-或6-元，未取代或取代的芳香或非芳香雜環化合物，其中除去一個氫原子以形成單價基，更優選的化合物是5-或6-元，C3-30芳雜環基，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯並噻唑。以及，如1-甲基-2-吡啶鎓或1-甲基-2-喹啉鎓的陽離子雜環。
V也指氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(優選未取代或取代的C1-30基團，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、t-丁氧基、n-辛氧基或2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(優選未取代或取代的C6-30基團，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-t-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-四癸醯氨基苯氧基)、甲矽烷氧基(優選未取代或取代的C3-20基團，例如三甲基甲矽烷氧基或t-丁基二甲基甲矽烷氧基)、雜環氧基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫吡喃氧基)、醯氧基(優選甲醯氧基、未取代或取代的C2-30烷羰基氧基和未取代或取代的C6-30芳基羰基氧基，例如甲醯氧基、乙醯氧基、新戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基和p-甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲醯基氧基(優選未取代或取代的C1-30基團，例如N，N-二甲基氨基甲醯基氧基、N，N-二乙基氨基甲醯基氧基、嗎啉羰基氧基、N，N-二-n-辛基氨基羰基氧基和N-n-辛基氨基甲醯基氧基)、烷氧基羰基氧基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、t-丁氧基羰基氧基和n-辛基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(優選未取代或取代的C7-30基團，例如苯氧基羰基氧基、p-甲氧基苯氧基羰基氧基陽p-n-十六烷基氧苯氧基羰基氧基)、氨基(優選未取代或取代的C1-30烷基氨基，例如氨基、甲氨基和二甲氨基，以及未取代或取代的C6-30苯氨基，例如苯氨基、N-甲苯氨基和二苯胺)，銨基(ammonio)(優選銨和以未取代或取代的C1-30烷基、芳基或雜環基取代的銨，例如三甲基銨、三乙基銨和二苯基甲基銨)、醯氨基(優選甲醯氨基和未取代和取代的C1-30烷基羰基氨基，例如乙醯氨基、新戊醯氨基和月桂醯氨基，和未取代和取代的C6-30基團，例如苯甲醯氨基和3，4，5-三-n-辛氧基苯基羰基氨基)、氨羰基氨基(優選未取代和取代的C1-30基團，例如氨基甲醯氨基、N，N-二甲基氨基羰基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和嗎啉羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、t-叔氧基羰基氨基、n-十八烷基氧基羰基氨基和N-甲基甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優選未取代或取代的C7-30基團，例如苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基和m-(n-辛基氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺醯氨基(優選未取代或取代C0-30基團，例如氨磺醯氨基、N，N-二甲基氨基磺醯氨基和N-n-辛基氨磺醯氨基)、烷基或芳基磺醯氨基(優選未取代或取代的C1-30烷基磺醯氨基，例如甲基磺醯氨基和丁基磺醯氨基，和未取代和取代C6-30芳基磺醯氨基，例如苯基磺醯氨基、2，3，5-三氯苯磺醯氨基和p-甲基苯基磺醯氨基)、巰基、烷硫基(優選未取代或取代的C1-30基團，例如甲硫基、乙硫基和n-十六烷基硫)、芳硫基(優選未取代或取代的C6-30基團，例如，苯基硫、p-氯苯基硫和m-甲氧基苯基硫)、雜環硫基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如2-苯並噻唑基硫和1-苯基四唑-5-基硫)、氨磺醯基(優選未取代或取代的C0-30基團，例如N-乙基氨磺醯基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺醯基、N，N-二甲基氨磺醯基、N-乙醯氨磺醯基、N-苯甲醯氨基磺醯基和N-(N′-苯基氨基甲醯基)氨磺醯基)、磺基、烷基和芳基亞磺醯基(優選未取代和取代的C1-30烷基亞磺醯基或C6-30芳基亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基和p-甲基苯基亞磺醯基)、烷基和芳基磺醯基(優選未取代和取代的C1-30烷基磺醯基或C6-30芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基和p-甲基苯基磺醯基)、醯基(優選甲醯基、未取代或取代的C2-30烷基羰基和C7-30芳基羰基，和未取代或取代C4-30雜環-羰基，其中該羰基與環上的碳原子相連，例如乙醯基、新戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、p-n-辛基氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基，和2-呋喃羰基、芳基氧基羰基(優選未取代和取代的C7-30基團，例如苯氧基羰基、o-氯代苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-t-丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、t-丁氧基羰基和n-十八烷基氧基羰基)、氨基甲醯基(優選，未取代或取代的C1-30基團，例如氨基甲醯基、N-甲基氨基甲醯基、N，N-二甲基氨基甲醯基、N，N-二甲基氨基甲醯基、N，N-二-n-辛基氨基甲醯基和N-(甲基磺醯基)氨基甲醯基)、芳基和雜環偶氮基(優選未取代或取代的C6-30芳偶氮基或C3-30雜環偶氮基團，例如苯偶氮基、p-氯苯偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻唑-2-基偶氮基)、醯亞氨基(優選N-琥珀醯醯亞氨基和N-鄰苯二甲醯亞氨基)、膦基(優選，未取代或取代的C2-30基團，例如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)、氧磷基(優選未取代或取代的C2-30基團，例如氧磷基、二辛基氧基氧磷基和二乙氧基氧磷基)、磷基氧基(優選，未取代或取代的C2-30基團，例如二苯氧基氧磷基氧基和二辛基氧基氧磷基氧基)、氧磷基氨基(優選，未取代或取代的C2-30基團，例如二甲氧基氧磷基氨基和二甲氨基氧磷基氨基)、二氧磷基、甲矽烷基(優選，未取代或取代的C3-30基團，例如三甲基甲矽烷基、t-丁基二甲基甲矽烷基和苯基二甲基甲矽烷基)、肼基(優選，未取代或取代的C3-30基團，例如三甲基肼基)，和脲基(優選，未取代或取代的C0-30基團，例如N，N-二甲基脲)。
Y形成的優選的環結構包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃和苯並噻吩，以及更優選的是吡咯、噻吩和呋喃。
Z1和Z2形成的優選的含氮雜環是5-或6-元環，例如噁唑、噻唑、硒唑、咪唑、2-吡啶、4-吡啶和3，3-二甲基-3-H-吡咯。這些環除了與Y表示的環之外的化稠合以外，可以與碳環如苯、環己烯或萘，或雜環如呋喃或噻吩稠合。
Z1和Z2形成的更優選的含氮雜環是噁唑、噻唑、咪唑和2-吡啶，它們中最優選的是噁唑和噻唑。
每個Y形成的環和Z1和Z2形成的含氮雜環可以具有取代基，可以舉出上述的V表示的取代基的例子。
優選的作為取代基V的基團是烷基、芳基、芳雜環、烷氧基、烷硫基、氰基和滷原子。
此外，兩個V′可以聯結在一起形成環，例如芳香或非芳香的、碳環或雜環，它可進一步彼此稠合以形成多環稠合環結構。這些環具體的例子包括苯、萘、蒽、喹啉、菲、芴、苯並[9，10]菲、並四苯、聯苯基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲嗪、吲哚、苯並呋喃、苯並噻唑、異苯並呋喃、喹嗪、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹噁啉、咔唑、菲啶、吖啶、菲咯啉、噻蒽、色烯、氧雜蒽、苯氧硫雜環己二烯、吩噻嗪和吩嗪。
V代表的各種基團中，具有氫原子的基團可以被上述的基團通過清除氫原子取代。混合的取代基包括醯基氨磺醯基、烷基和芳基磺醯氨基甲醯基。其中特定的例子包括甲基磺醯氨基甲醯基、p-甲基苯基磺醯氨基甲醯基、乙醯氨磺醯基和苯甲醯氨磺醯基。
將詳細描述本發明的化學式(I)代表的次甲基染料。
當Y是形成雜環必需的芳香基時，Y形成的5-元不飽和的雜環包括下列環；吡咯、吡唑、咪唑、三唑、呋喃、噁唑、異噁唑、噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑、硒吩、硒唑、異硒唑、碲吩、碲唑和異碲唑；6-元不飽和雜環，包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃和噻喃。這些環可進一步與其它的5-或6-元碳環或雜環稠合以得到吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環或噻吩並噻吩環。此外，這些雜環中的雙鍵可部分氫化以得到不飽和的雜環，例如吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、二氫呋喃、噁唑啉、二氫噻吩或噻唑啉；或者完全氫化得到飽和雜環，例如吡咯烷、吡唑烷；咪唑烷、四氫呋喃、噁唑烷、四氫噻吩或噻唑烷。
Y代表形成與雜環稠合的苯環必需的芳香基的情況下，Y形成的環結構包括吲哚、苯並呋喃和苯並噻吩。
烷基由R表示，可以是取代或未取代的，包括未取代的具有1至18碳原子的烷基(即，C1-18)，優選C1-7，更優選C1-4，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基，取代的C1-18基團，優選C1-7，更優選C1-4，其中的取代基包括V表示的那些，例如芳基、不飽和烴基、羧基、磺基、硫酸根合、氰基、滷素(氟、氯、溴或碘)、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、氨基甲醯基、氨磺醯基、雜環基、烷基磺醯氨基甲醯基、醯基氨基甲醯基、醯基氨磺醯基和烷基磺醯氨磺醯基。這些取代基可進一步被取代。
R表示的醯基，它可以取代或未取代，包括未取代的具有6至20碳原子的芳基(即，C6-20)，優選C6-15，更優選C6-10，例如苯基和1-萘基，取代的C6-26基團，優選C6-21，更優選C6-16，其中取代基包括V表示的那些，例如烷基、芳基、不飽和烴基、羧基、磺基、硫酸根合、氰基、滷素(氟、氯、溴或碘)、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、氨基甲醯基、氨磺醯基、雜環基、烷基磺醯氨基甲醯基、醯基氨基甲醯基、醯基氨磺醯基和烷基磺醯氨磺醯基。這些取代基可進一步被取代。特別優選的芳基是苯基。
R表示的雜環，它可以取代或未取代，包括未取代的具有1至20碳原子的雜環(即，C1-20)，優選C1-15，更優選C1-10，例如吡咯、呋喃和噻吩，或者取代的C1-26基團，優選C1-21，更優選C1-16，其中取代基是V表示的那些。
優選地，R代表被具有酸或可離解的質子的基團取代的結構，例如羧基、磺基、膦酸、硼酸、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-。更優選的例子包括羧基、磺基、烷基磺醯氨基甲醯基(例如甲烷磺醯羰基、)、醯基氨基甲醯基(例如，乙醯氨基甲醯基)、醯基氨磺醯基(例如，乙醯氨磺醯基)或烷基磺醯氨磺醯基(例如，甲烷磺醯氨磺醯基)取代的烷基。最優選的例子是羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
L1和L2表示的次甲基可具有如上述V表示的那些取代基。
p優選的值為0。
化學式(I)的M包含在該化學式中，以表示中和染料分子中離子電荷必需的陽離子或陰離子的存在。染料是陽離子或陰離子，或者有淨離子電荷，取決於染料取代基或周圍環境，如溶液pH的淨離子電荷。典型的陽離子包括無機離子，例如氫離子(H+)、鹼金屬離子(Na+、K+或Li+)和鹼土金屬離子(Ca++)，有機離子例如銨(NH4+、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子或1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓離子)。陰離子可以是無機或有機的，包括滷離子，例如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，取代的芳基磺酸根離子，例如p-甲苯磺酸根離子或p-氯苯磺酸根離子，芳基二磺酸根離子，例如1，3-苯磺酸根離子、1，5-萘(nahthalene)二磺酸離子或2，6-萘二磺酸離子，烷基磺酸根離子，例如甲基磺酸根離子、硫酸離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子。進一步地，可以採用與那種染料電荷極性相反電荷的離子聚合物或其它的染料(即其它的具有相反電荷的染料)。
優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨離子、四乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子和甲基吡啶鎓離子。優選的陰離子包括高氯酸根離子、碘離子或溴離子和取代的芳基磺酸根離子，例如p-甲苯磺酸根離子。
m代表整數0或1或更多，以中和染料分子的電荷，因而在形成內鹽的情況下，m等於0。優選的m的範圍是0至4。
D代表形成次甲基染料必需的基團，任一類型的次甲基染料可通過選擇適合的D形成。其中優選的例子包括菁、部花菁、若丹菁、三環和四環部花菁、allopolar、半菁和苯乙烯基染料。F.M.Hamer，「雜環化合物-菁染料和相關化合物」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1964)出版，以及D.M.Sturmer，「雜環化合物-雜環化學中特殊話題」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1977)出版，第18章第14節、482-515頁，有這些染料詳細的描述。
優選染料的化學式包括在美國專利No.5,994,051第32至36列和美國專利No.5,747,236第30至34列描述的那些。優選的菁、部花菁和若丹菁染料化學式如美國專利No.5,340,694第21至22列描述的(XI)、(XII)和(XIII)所示。(注意，然而，n12、n15、n17和n18不受限制，表示整數0或1或者更多，優選0至4)。優選的種類是菁、部花菁和若丹菁，其中菁染料是特別優選的。
菁染料由化學式(I)中D形成的情形下，分子結構也可由共振化學式(I′)表示。 以下描述具體的化學式(I)表示的優選化合物的具體例子。化學式(I)表示的化合物優選自化學式(a)至(1)。
在這些化學式中，m與化學式(I)的相同，X1代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR1，其中R1是烷基或芳基或雜環，X2是氧原子、硫原子或NR2，其中R2是烷基或芳基或雜環。苯和雜環可以被任一上述V代表的基團取代，或者與其它碳環或雜環稠合。
這些化學式中，優選的基團是(a)至(i)，更優選(a)至(c)的基團，特別優選的是(a)至(c)的基團。
最優選的情形是化學式(I)表示的次甲基染料選自化學式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)。
化學式(XI)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有與化學式(I)同樣的含義，L71、L72、L73、L74和L75每個代表次甲基。p7表示0或1。n7表示整數0、1、2、3或4。Y71表示形成可與其它碳環或雜環稠合的5-或6-元含氮雜環必需的原子團。M7表示反荷離子，m7表示中和分子電荷必需的反離子數，為整數0、1、2、3或4。R71表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環基。 化學式(XII)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有與化學式(I)同樣的含義，L81和L82每個代表次甲基。n8表示整數0、1、2、3或4。Y81表示形成可與其它碳環或雜環稠合的酸核必需的原子團。M8表示反荷離子，m8表示中和分子電荷必需的反離子數，為整數0、1、2、3或4。 化學式(XIII)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有與化學式(I)同樣的含義，L91、L92、L93、L94、L95、L96和L97每個代表次甲基。p9表示0或1。n91和n92每個表示整數0、1、2、3或4。Y91和Y92每個表示形成可含取代基的5-或6-元含氮雜環必需的原子團。但是，Y92可與其它的碳環或雜環稠合。M9表示反荷離子，m9表示中和分子電荷必需的反離子數，為整數0、1、2、3或4。R91和R92每個表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環基。 化學式(XIV)中，Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p具有與化學式(I)同樣的含義，L101、L102、L103、L104、L105、L106和L107每個代表次甲基。p10表示0或1。n101和n102表示整數0、1、2、3或4。Y101和Y102每個表示形成可被取代的5-或6-元含氮雜環必需的原子團。但是，Y102可與其它的碳環或雜環稠合。M10表示反荷離子，m10表示中和分子電荷必需的反離子數，為整數0、1、2、3或4。R101和R102每個表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環基。
化學式(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中的Y71、Y92和Y102表示的5-或6元雜環可進一步與其它的5-或6-元碳環或雜環稠合。這些碳環包括苯或萘環，並且這些雜環包括呋喃和噻吩。優選地，稠合環是碳環，更優選苯環。具體地，舉出5-或6-元含氮雜環(系)作為化學式(Ia)的z11的例子，具體的例子包括美國專利No.5,340,694第23至第24列描述的Z11、Z12、Z13、Z14和Z16的例子。
Y81表示形成環或非環酸核必需的原子團，也可採用任一種類的常規部花青染料的酸核。在優選的結構中，Y81中與次甲基鏈鍵相鄰基團是硫代羰基或羰基。
術語「酸核」的定義參見T.H.James，《照相工藝理論》(「The theory ofthe Photographic Process」)，第4版，MaccMillan出版公司出版，1977，第198頁。具體地，美國專利No.3,567,719、No.3,575,869、No.3,804,634、No.3,837,862、No.4,002,480和No.4,925,777以及JP-A-3-167546描述了那些化合物。
酸核優選形成含有碳、氮和氧族原子的5-或6-元含氮雜環(通常指氧、硫、硒或碲)。優選核的例子如下所示。
下列化合物核2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內醯脲、2-或4-硫乙內醯脲、2-亞氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4-酮、異噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2，4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二硫酮、異繞丹寧、茚滿-1，3--二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氫吲哚-2-酮、二氫吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、3-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氫噻唑並[3，2-a]嘧啶、環己烷-1，3-二酮、3，4-二氫異喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、curomane-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶並[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑並[1，5-b]喹唑酮、吡唑並[1，5-a]苯並咪唑、吡唑並吡啶酮、1，2，3，4-四氫喹啉-2，4-二酮、3-氧代-2，3-二氫苯並[d]噻吩-1，1-二氧化物、3-二氰基亞甲基-2，3-二氫苯並[d]噻吩-1，1-二氧化物。並且，其中也包括每個上述核中羰基或硫代羰基被具有酮亞甲基或氰基亞甲基結構的活性亞甲基化合物取代的、連接在活性亞甲基位置的化合物。
Y81優選的例子包括乙內醯脲、2-或4-硫乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4--二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二硫酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸，更優選的是乙內醯脲、2-或4-硫乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比妥酸和2-硫巴比妥酸。最優選的化合物是2-或4-流乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧和巴比妥酸。
Y91和Y101形成的5-或6-元含氮雜環源自Y81代表的雜環，其中已經清除氧代或硫代基團。Y81優選的例子包括通過從乙內醯脲、2-或4-硫乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、繞丹寧、噻唑烷-2，4-二硫酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸清除氧或硫代基團而得到的那些。更優選的例子包括通過從乙內醯脲、2-或4-硫乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮、繞丹寧、巴比妥酸和2-硫巴比妥酸清除氧或硫代基團而得到的那些。特別優選的化合物從2-或4-硫乙內醯脲、2-噁唑啉-5-酮或繞丹寧清除氧或硫代基團得到的那些。
R71、R91、R92、R101和R102以及取代基(如果存在，命名為R81)，在酸核Y81的氮原子上，每個表示取代或未取代的烷基、芳基或雜環基，優選例如由化學式(I)代表的次甲基染料的R基團。
這些基團中，取代或未取代的烷基優選R71、R81、R91、R92、R101和R102，更優選包含具有酸基或具有可離解質子基團的烷基。最優選的是含有羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-中任何一種的取代烷基。特別優選的基團是羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
L71、L72、L73、L74、L75、L81、L82、L91、L92、L93、L94、L95、L96、L97、L101、L102、L103、L104、L105、L106和L107每個分別代表次甲基。這些次甲基可以有取代基，取代基優選上述V代表的基團。
次甲基可與其它的次甲基或與者Y71、Y81、Y91、Y92、Y101或Y102一起形成環。
L1、L2、L74、L75、L96、L97、L106和L107優選未取代的次甲基。
n7、n8、n91、n92、n101和n102代表整數0、1、2、3或4；在2或者更大的情況下，次甲基重複，但它們並不一定相同。n7、n8、n91和n102優選值是0、1、2或3，更優選的範圍是0、1或2，特別優選的值是0或1。n92和n101每個優選為0或1，更優選為0。
p7、p8和p10每個分別代表0或1，優選為0。
M7、M8、M9和M10每個代表反荷離子，優選與上述M相同的。m7、m8、m9和m10代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m等於0。m優選的範圍是0至4。
由化學式(I)和進一步由化學式(XI)、(XII)、(XIII)或(XIV)代表的次甲基染料中，特別優選的是化學式(XI)代表的那些，其中化學式(Ia)代表的是更優選的。
以下詳細介紹化學式(Ia)代表的染料。
化學式(Ia)中，Y11表示形成吡咯環、呋喃環或噻吩環和進一步的吲哚環、苯並呋喃環或苯並噻吩環必需的基團。所得的化合物可進一步與其它的碳環或雜環稠合併具有取代基，但期望不存在其它的稠環。與Y11形成的特別優選的環是吡咯、呋喃或噻吩。
代表氧原子、硫原子、硒原子或NR13的X11優選氧、硫或NR13。尤其，氧或硫是優選的。
Z11形成的含氮雜環可與例如苯、環己烯或萘的碳環或者與例如呋喃或噻吩的雜環稠合，然而稠合的環優選碳環，更優選苯環。
Z11形成的含氮雜環優選噻唑啉、噻唑、苯並噻唑、噁唑啉、噁唑、苯並噁唑、硒唑啉、硒唑、苯並硒唑、碲唑啉、碲唑、苯並碲唑、例如3，3-二甲基假吲哚的3，3-二烷基假吲哚、咪唑啉、咪唑、苯並咪唑、異噁唑、異噻唑、吡唑、2-吡啶、4-吡啶、2-喹啉、4-喹啉、1-異喹啉、3-異喹啉、咪唑並[4，5-b]喹喔啉、噁二唑、噻二唑、四唑、嘧啶和通過苯環稠合上述環得到的那些雜環。
更優選地，含氮雜環是苯並噁唑、苯並噻唑、苯並咪唑或喹啉，最優選的為苯並噁唑或苯並噻唑，它可以以上述的V代表的取代基取代。具體的實例如美國專利5,340,694第23至24列所示的實例Z11、Z12、Z13、Z14和Z16。
作為R11、R12和R13代表的烷基、芳基和雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R11和R12優選是具有酸基或可離解質子基取代基的烷基。最優選地，取代烷基包含羧基或磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。特別優選的基團是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
優選的R13是未取代的烷基，特別優選甲基和乙基。
L11、L12、L14、L14和L15代表的次甲基可以未取代或被以上述的V代表的基團取代。
優選地，L14和L15都是未取代的次甲基。
n1代表整數0、1、2、3或4；在2或者更大的情況下，次甲基重複，但它們並不一定相同。n1優選值是0、1、2或3，最優選0、1或2，但特別優選的值是0或1。
p1是0或1，優選為0。
M1實質上等同於化學式(I)代表的次甲基染料M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m1代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m等於0。m1優選的範圍是0至3。
化學式(Ia)代表的次甲基染料進一步優選用化學式(Ib)代表。
以下將詳細描述有關化學式(Ib)代表的染料的說明。
化學式(Ib)中通過Y21形成的環選自吡咯、呋喃或噻吩環。
通過Y21形成的稠合環的方向是任意的作為一個例子，以噻吩加以說明。噻吩並[3，2-d]吡咯形式之中，其中噻吩環內硫原子相對於稠合碳-碳鍵(相當於式(I)的化學式(c))，位於與X21同側；噻吩並[2，3-d]吡咯中噻吩環中的硫原子相對於稠合的碳-碳鍵位於與X21的異側(相當於式(I)的化學式(a))；噻吩並[3，4-d]吡咯在噻吩環的3，4位稠合(相當於式I中的(d))，其中前面兩個是優選的。在需要長波區的光譜吸收作為增感染料時，化學式(a)表示的形式是特別適合的。
進一步，Y21形成的環優選以任何一種V代表的取代基取代。優選的取代基包括烷基例如甲基，芳基例如苯基，芳雜環例如1-吡咯基，烷氧基例如甲氧基，烷硫基例如甲硫基，氰基和滷原子例如F、Cl、Br或I。它們之中，滷原子，特別是氯或溴原子是優選的。
X21和X22每個代表氧原子、硫原子、硒原子或NR23，其中優選氧、硫和NR23。尤其，優選硫或氧，並且進一步硫是最優選的。
作為由R21、R22和R23代表的烷基、芳基或雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R21和R22優選為具有帶有酸基或可離解質子基團的取代基的烷基。最優選地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。更優選的基團是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基；特別優選R21或R22是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
優選的R23是未取代的烷基，特別優選甲基和乙基。
V21、V22、V23和V24代表的取代基是定義為上述的V的那些，但兩個相鄰的取代基不可一起稠合形成飽和或不飽和環。V21和V24優選氫原子，V22和V23每個優選氫原子、烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。V23更優選氫原子，當更優選的V22基團是滷原子時，其中Cl或Br是特別優選的。
L21、L22和L23代表的次甲基可以未取代或者被以上述的V代表的基團取代。
n2代表整數0、1、2、3或4；在2或者更大的情況下，次甲基重複，但它們不一定相同。n2優選值是0、1、2或3，最優選0、1或2，但特別優選的值是0或1。
優選地，L21代表未取代的次甲基。n2＝1時，L22優選由未取代的烷基取代的次甲基，L23優選未取代的次甲基。特別地，L22優選甲基或乙基取代的次甲基。
M2實質等於化學式(I)代表的次甲基染料的M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m2代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m2等於0。m2優選的範圍是0、1、2或3。
現在，詳細介紹優選與化學式(I)代表的次甲基染料同時使用的化學式(II)代表的菁染料。
Z31和Z32代表的含氮雜環可以與碳環例如苯、環己烷或萘稠合，但是並不與雜環稠合。
Z31或Z32代表的環優選噻唑啉、噻唑、苯並噻唑、噁唑啉、噁唑(oxasole)、苯並噁唑、硒唑啉、硒唑、苯並硒唑、碲唑啉、碲唑、苯並碲唑、3，3-二烷基假吲哚例如3，3-二甲基假吲哚、咪唑啉、咪唑、苯並咪唑、異噁唑、異噻唑、吡唑、2-吡啶、4-吡啶、2-喹啉、4-喹啉、1-異喹啉、3-異喹啉、咪唑並[4，5-b]喹喔啉、噁二唑、噻二唑、四唑、嘧啶和通過碳環例如苯或萘環稠合以上描述的環得到的那些雜環。
更優選的，含氮雜環是苯並噁唑、苯並噻唑、苯並咪唑或喹啉，最優選苯並噁唑或苯並噻唑，它可以以上述V代表的取代基取代。具體的實例如美國專利5,340,694第23至24列所示的實例Z11、Z12、Z13、Z14和Z16。
作為R31和R32代表的烷基、芳基或雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R31和R32優選為具有帶有酸基或可離解質子基團的取代基的烷基。最優選地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。更優選的基團是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基；特別優選地，R31或R32是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37代表的次甲基可以未取代或者被上述的V代表的基團取代。
優選地，L31、L32、L36和L37是未取代的次甲基。
n3代表整數0、1、2、3或4；在2或者更大的情況下，次甲基重複，但它們不一定相同。n3優選值是0、1、2或3，最優選0、1或2，但特別優選的值是0或1。
p31和p32每個是0或1，優選0。
M3實質等於化學式(I)代表的次甲基染料M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m3代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m3等於0。m3優選的範圍是0、1、2或3。
化學式(II)代表的次甲基染料進一步優選由化學式(IIa)代表。
化學式(IIa)內，R41和R42每個表示氧原子、硫原子、硒原子或NR23，其中氧、硫和NR3是優選的。尤其，硫和氧是最優選的。
如R41、R42和R43代表的烷基、芳基和雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R41和R42優選為具有帶有酸基或可分離質子基團的取代基的烷基。最優選地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。更優選的基團是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基；特別優選地，R41或R42是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
優選的R43是未取代的烷基，特別優選地是甲基和乙基。
V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48代表的取代基是定義為上述的V的那些，但兩個相鄰的取代基可一起連接形成飽和或不飽和碳環。這些飽和或不飽和碳環包括，例如，苯、環己烯或萘，優選未稠合的環。
V41、V44、V45、和V48優選氫原子，V42、V43、V46和V47每個優選氫原子、烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。更優選地，V43和V47是氫原子，當更優選的V42和V46基團是滷原子時，其中Cl或Br是特別優選的。
L41、L42和L43代表的次甲基可以未取代或者被上述的V代表的基團取代。
n4代表整數0、1、2、3或4；在2或者更大的情況下，次甲基重複，但它們不一定相同。n4優選值是0、1、2或3，最優選0、1或2，但特別優選的值是0或1。
M4實質等於化學式(I)代表的次甲基染料M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m4代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m4等於0。m4優選的範圍是0、1、2或3。
化學式(IIa)代表的次甲基染料當用於感綠至感紅乳劑時，進一步優選化學式(III)代表，當用於感藍乳劑時優選化學式(IV)表示。
下一步，詳細介紹化學式(III)描述的染料。
化學式(III)內，X51和X52每個表示氧原子或硫原子。當染料用於感綠乳劑時，X51優選氧或硫原子，並且X52是氧原子；當染料用於感紅乳劑時，X51優選氧或硫原子，並且X52是硫原子。
作為R51、R52和R53代表的烷基、芳基和雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R51和R52優選為具有帶有酸基或可離解質子基團的取代基的烷基。最優選也，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。更優選的基團是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基；特別優選地，R41或R42是2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
優選的R53是未取代的烷基，特別優選地是甲基和乙基。
V51、V52、V53、V54、V55和V46代表的取代基是定義為上述的V的那些，但兩個相鄰的取代基不連接在一起形成飽和或不飽和碳環。V51、V53、V54和V56優選氫原子，V52和V55每個優選烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。更優選的V52和V55基團是滷原子，其中Cl或Br是特別優選的。
M5實質等於化學式(I)代表的次甲基染料M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m5代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m5等於0。m5優選的範圍是0、1、2或3。
以下描述化學式(IV)代表的染料的詳細描述。
化學式(IV)內，X61代表氧或硫原子，特別優選硫。
作為R61和R62代表的烷基、芳基和雜環基，可以舉出那些描述為化學式(I)代表的次甲基染料的R。R61和R62優選為具有帶有酸基或可離解質子基團的取代基的烷基。最優選地，取代烷基包括羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-或-SO2NHCO-任何一種。更優選的基團是2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基；特別優選地，R61或R62每個2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基，其它的是羧甲基和甲烷磺醯氨基甲醯基甲基。
被V61、V62、V63、V64、V65和V66代表的取代基是定義為上述的V的那些，但兩個相鄰的取代基並不一起鍵合形成飽和或不飽和碳環。V61、V63、V64和V66優選氫原子，V62和V65每個優選烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。這些之中，滷原子是更優選地，並且Cl或Br是特別優選的。
M6實質等於化學式(I)代表的次甲基染料M，優選陽離子。優選的陽離子包括Na+、K+、三乙基銨、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m6代表中和分子電荷必需的反離子數，為整數0或1或者更多，因而在形成內鹽的情況下，m6等於0。m6優選的範圍是0、1、2或3。
將介紹本發明的滷化銀乳劑中的化學式(I)代表的化合物與化學式(II)代表的化合物的優選組合。
乳劑是感紅乳劑的情況下，化學式(II)的化合物進一步由化學式(III)代表。在化學式(III)中，X51和X52都是硫原子，R51和R52每一個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯基氨基甲醯基烷基，R53是甲基或乙基，V51、V53、V54和V56是氫原子，V52和V55每個優選烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。這些之中，滷原子更優選，Cl是特別優選的。M5代表有機或無機單價陽離子，m5優選為0或1。
被結合的化學式(I)的化合物由化學式(Ib)表示；X21或X22任何一個是氧原子，另一個是硫原子，Y21是滷原子取代的吡咯、呋喃或噻吩環，R21和R22每個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯氨基甲醯基烷基，n2是1，L21和L23是未取代的次甲基，L22是甲基或乙基-取代的次甲基，V21、V23和V24是氫原子，V22優選烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。對於V22，滷原子是更優選的。M2是有機或無機單價陽離子，m2優選為0或1。
感綠乳劑的情況下，化學式(II)的化合物進一步由化學式(III)表示。化學式(III)中，X51和X52都是氧原子，R51和R52每一個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯基氨基甲醯基烷基，R53是甲基或乙基，V51、V53、V54和V56是氫原子，V52和V55每個優選烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環基例如2-噻吩基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。這些之中，滷原子更優選。M5代表有機或無機單價陽離子，m5優選為0或1。
與上述化合物結合的化學式(I)的化合物由化學式(Ib)代表；X21和X22都是氧原子，Y21是Cl或Br取代的吡咯、呋喃或噻吩環，R21和R22每個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯氨基甲醯基烷基，n2是1，L21和L23是未取代的次甲基，L22是甲基-或乙基-取代的次甲基，V21、V23和V24是氫原子，V22優選烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環基例如2-噻吩基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。對於V22，滷原子是更優選的。M2是有機或無機單價陽離子，m2優選為0或1。
感藍乳劑的情況下，化學式(II)的化合物進一步由化學式(IV)表示。化學式(IV)中，X61是硫原子，R61和R62每一個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯基氨基甲醯基烷基，V61、V63、V64和V66是氫原子，V62和V65每個優選烷基例如甲基、芳基例如苯基、芳雜環基例如1-吡咯基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。這些之中，滷原子更優選，Cl是最優選的。M2代表有機或無機單價陽離子，m2優選0或1。
與以上化合物使用的化學式(I)的化合物由化學式(Ib)表示；X21和X22硫原子，Y21是滷原子取代的噻吩環，R21和R22每個是磺烷基、羧基烷基或烷基磺醯氨基甲醯基烷基，n2是0，L21是未取代的次甲基，V21、V23和V24是氫原子，V22是烷基例如甲基、烷氧基例如甲氧基、烷硫基例如甲硫基、氰基，和滷原子例如F、Cl、Br或I。對於V22，滷原子，特別是Cl和Br是更優選的。M2是有機或無機單價陽離子，m2優選為0或1。
本發明的範圍不限於被列出的本發明的化學式(I)代表的化合物。以下化合物包括化學式(Ia)和(Ib)代表的那些，它們構成了化學式(I)的最低概念。
除了以下描述的那些之外，也可採用美國專利申請序列號No.09/536,679介紹的次甲基染料S-1至S-95。
下面，本發明的範圍不限於所列本發明化學式(II)代表的化合物。以下化合物包括化學式(IIa)、(III)和(IV)表示的那些，它們構成了化學式(II)的最低概念。
那些化學式(I)和(II)代表的化合物包括屬於那些低概念的化合物，可通過以下文獻描述的方法合成；F.M.Hamer，「雜環化合物-菁染料和相關化合物」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1964)出版，D.M.Sturmer，「雜環化合物-雜環化學中特殊話題」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1977)出版，第18章第14節、482-515頁，以及「Rodd氏碳化合物化學」，第二版，Elsevier科學出版有限公司出版(紐約)，第IV卷部分D第15章第369-422頁。
化學式(I)代表的化合物和化學式(II)代表的化合物結合使用時，在同樣的乳劑中，可單獨使用一種化合物，或者可採用兩種或多種化合物。
添加至相同乳劑的化學式(I)化合物對化學式(II)化合物的比例並不專門限制，取決於使用的用途或目的。優選的比例範圍是1000/1至1/1000，更優選100/1至1/100，最優選10/1至1/10。
化學式(I)和化學式(II)代表的化合物可與其它的增感染料相結合用於乳劑中。這些附加的染料的實例優選包括菁、部花青、若丹菁(rhodacyanine)、三環和四環部花菁、變極(allopolar)染料、半菁(hemicyanine)和苯乙烯基染料。更優選的染料是菁、部花青、若丹菁(rhodacyanine)，其中菁染料是特別優選的。F.M.Hamer，「雜環化合物-菁染料和相關化合物」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1964)出版，以及D.M.Sturmer，「雜環化合物-雜環化學中特殊話題」，John Wiley Sons(紐約，倫敦，1977)出版，第18章第14節、482-515頁，有這些染料詳細的描述。
優選的附加染料的化學式參見美國專利No.5,994,051的32-44頁和美國專利No.5,747,236的30-39頁，其中也舉出一些具體實例。
優選的菁、部花青和若丹菁染料的化學式包括美國專利No.5,340,694第21至22列描述的(XI)、(XII)和(XIII)，然而，其中整數n12、n15、n17和n18不受限制，表示整數0或1，或者更多，(優選0至4)。
可使用一種或多種的這些附加染料；當採用兩種或更多種時，優選產生超增感作用的組合。美國專利Nos.2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,077、英國專利Nos.1,344,281和1,507,803、JP-B-43-49336和JP-B-53-12375(這裡使用的術語「JP-B」指「經過審查的日本專利申請」)、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925描述了典型的例子。
本發明的乳劑可包括自身不具有光譜增感作用的染料或者實質吸收非可見光但顯示超增感作用的那些。
適用於本發明光譜增感作用的超增感劑包括，例如，嘧啶基氨化合物、三嗪基氨基化合物、偶氮鎓化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳香有機酸-甲醛稠合物、氮雜茚化合物和鎘鹽。優選的超增感劑和增感染料如下所述，例如，美國專利Nos.3,511,664、3,615,613、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295和3,635,721。在以上列出的專利中也描述了採用這些化合物的優選的方法。
介紹本發明滷化銀照相乳劑和材料的詳細描述。
在任一本領域認為適宜的乳劑製備步驟中，可將化學式(I)和(II)代表的次甲基染料(其它的增感染料即超增感劑)加入滷化銀乳劑中。例如，如美國專利2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749描述的，染料可在滷化銀顆粒製備步驟期間和/或在除鹽步驟之前、除鹽步驟期間和/或除鹽和化學成熟步驟開始之間的時期加入。進一步，如JP-A-58-113920描述的，染料在化學成熟之前和期間、在化學成熟之後直至塗布的任一點立即加入。進一步，如美國專利No.4,225,666和JP-A-58-7629所述，顆粒製備步驟期間，或之前，在化學成熟期間或之後，或化學成熟步驟之前，期間或之後可單獨加入一種化合物，或與另一不同結構的化合物結合，分幾次加入。在這些分開的添加中，對於每次添加可以改變化合物組合。
本發明中採用的取決於滷化銀顆粒形狀和大小的次甲基染料加入量(及其它增感染料及超增感劑)，是每摩爾滷化銀1×10-6至8×10-3摩爾。例如，在0.2至1.3μm大小的滷化銀顆粒的情況下，優選的添加量是每摩爾滷化銀添加2×10-6至3.5×10-3摩爾，更優選7.5×10-6至1.5×10-3摩爾。
本發明採用的次甲基染料(和其它增感染料及超增感劑)可直接分散在乳劑中，或者首先溶解在適合溶劑，如甲醇、乙醇、甲基溶纖劑、丙酮、水、吡啶或這些的混合物中，接著以溶液形式加至乳劑中。在該染料溶液中，可合併鹼、酸或表面活性劑。並且，可採用超聲波溶解染料。適合於這些化合物的添加方法包括美國專利No.3,469,987描述的一種，該方法包括在揮發性的溶劑中溶解待添加的化合物、分散所製備的溶液至親水膠體，以及將該分散液加入乳劑，JP-B-46-24185描述的方法包括在水溶劑中分散待添加的染料和將所製備的分散液加入到乳劑中，美國專利No.3,822,135描述的方法包括在表面活性劑中溶解染料和將所製備的分散液加入到乳劑中，JP-A-51-74624描述的方法包括採用可產生紅移的化合物溶解染料，和將所製備的分散液加入到乳劑中，以及JP-A-50-80826描述的方法包括在基本上無水的酸中溶解染料，和將所製備的分液劑加入到乳劑中。也可採用美國專利Nos.2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,249,835描述的其它方法。
用於溶解本發明的次甲基染料的有機溶劑包括，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇、苯甲醇、氟代醇類、甲基纖溶劑、丙醇、吡啶和這些化合物的混合物。
為溶解本發明的次甲基染料，優選將鹼性材料加入到包括水、上述有機溶劑或其混合物的溶劑體系中。適合的鹼性材料可以是有機或無機鹽。例如，優選採用胺衍生物，例如三乙胺或三乙醇胺、吡啶衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉和乙醇鉀。優選的溶解方法包括在含水和甲醇的混合溶劑中加入染料，接著加入與染料的摩爾數相等的三乙基胺。
本發明採用的滷化銀乳劑可包括含氯化銀、溴化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀或氯碘溴化銀的滷化銀顆粒。當乳劑用於彩色相紙時，從快速和簡單處理的觀點，氯溴化銀乳劑是優選的。這些由氯化銀、氯溴化銀或氯碘溴化銀顆粒組成的高氯化物含量的滷化銀乳劑優選包含不少於80摩爾％的氯化銀。當該乳劑用於彩色圖像負片或反轉片時，優選碘溴化銀乳劑。這些由溴化銀、碘溴化銀或氯碘溴化銀顆粒組成的乳劑優選包括不少於95摩爾％的溴化銀。
本發明滷化銀乳劑中含有的滷化銀顆粒的平均粒度，由與實際顆粒相同的投影面積的圓計算出的數均粒度表示，優選0.1至2μm。
進一步，相應於單-分散性乳劑，粒度的可變係數(粒度分布的標準偏差除以平均粒度)是20％或更小，優選15％或更小，更優選10％或更小。為了保證寬的曝光寬容度，可混合多種單-分散乳劑或塗布成多層。
本發明的照相乳劑中含有的優選形狀的滷化銀顆粒包括規則的，例如立方的、八面體的或十四面體的，不規則的，例如球狀、片狀和這些的混合物。在本發明中，乳劑優選包含50％或更多的規則形狀的顆粒，優選70％或更多，更優選90％或更多。
本發明使用的乳劑可通過P.Glafkides「照相工藝的化學和物理學」(「Chimieet Phisique Photographique」)，Paul Montel公司1967出版，「照相乳劑化學」，Focal出版社1966年出版，以及V.L.Zelikman等人，「製備和塗布照相乳劑」，Focal出版社1966年出版，描述的方法製備。換言之，可採用任何酸、中性和銨方法；水溶性銀鹽與水溶性滷化物反應時，可採用單噴嘴法、雙噴嘴法和這些方法的結合。進一步，可採用稱之為「反向混合法」的方法，該方法中在過量銀離子存在下製備顆粒。也可採用稱之為「控制雙噴嘴法」，其中，作為同步添加方法的改良模式，製備滷化銀顆粒的液相的pAg保持穩定。按照該控制雙噴嘴法，顆粒趨於呈現規則晶形並具有很窄的粒度分布，因而產生單-分散性乳劑。
本發明使用的乳劑中，總投影面積的50％或更多、優選70％或更多，更優選80％或更多的滷化銀顆粒優選徑厚比為2或更高的片狀顆粒，優選4至100，更優選6至80，特別優選8至60。當該乳劑應用於彩色相紙時，氯溴化銀片狀顆粒是適合的，而對於彩色照像膠片，碘溴化銀片狀顆粒是適合的。
通常，片狀顆粒具有兩個平行的平面，片狀顆粒的厚度指這兩個平行平面之間的距離。另一方面，滷化銀顆粒的直徑定義為與電子顯微照相記錄的顆粒投影面積相同的圓的直徑。片狀顆粒的徑厚比以直徑對厚度之比定義。
用於彩色相紙的片狀滷化銀顆粒優選高氯化物濃度的滷化銀顆粒，該顆粒優選含有80％或更多，更優選95％或更多的氯化銀。
本發明採用的高氯化物濃度滷化銀顆粒包括核和比核含有更多量碘化物的殼(最外層)。核含有不少於90％的氯化銀是期望的。核可由滷化物組成上不同的兩部分或多部分組成。殼的體積優選佔總顆粒體積的50％或更小，更優選20％或更小。殼的碘化銀含量優選0.5至13摩爾％，更優選1至6摩爾％。全部顆粒內碘化銀含量優選0.1-5摩爾％，特別優選0.1-2摩爾％，核中的碘化銀含量優選1摩爾％或更小，特別優選0摩爾％。
溴化銀含量在核和殼之間可以不同，以銀的總量為基準計，優選0至20摩爾％，更優選0.1至5摩爾％。
本發明採用的片狀滷化銀顆粒的直徑優選0.2至1.0μm。術語滷化銀顆粒的「直徑」定義為與電子顯微照相記錄的顆粒投影面積相同的圓的直徑。另一方面，顆粒的厚度優選0.2μm或更小，更優選0.15μm或更小，最優選0.1μm或更小。板狀顆粒的徑厚比(定義為直徑對厚度的比)優選不小於2，更優選3至20。
通常，片狀顆粒具有兩個平行的平面，片狀顆粒的厚度指這兩個平行平面之間的距離。
儘管本發明採用的滷化銀顆粒的粒度分布可以是多或單分散的，單分散的是優選的。粒度的可變係數優選5至25％，特別優選5至20％。
顆粒厚度的可變係數優選5至25％，特別優選5至15％。
現在，描述{111}片狀顆粒的製備。
具有{111}表面作為它們的主要外表面的高氯化物含量的滷化銀片狀顆粒可通過採用晶體習性控制劑製備。進一步，通過產生兩個平行成對平面製備片狀顆粒。由於成對平面的產生取決於溫度、分散劑(明膠)和滷化銀的濃度，必需確定包含這些因素的適當條件。核形成的步驟中採用晶體習性控制劑時，優選0.1至10％的明膠濃度，氯化物濃度優選不低於0.01摩爾/L，更優選不低於0.03摩爾/L。
為了達到單分散，如JP-A-8-184931描述的，核形成步驟中期望不使用晶體習性控制劑。晶體習性控制劑不用於核形成步驟時，優選0.03至10％的明膠濃度，更優選0.05至1.0％，當氯化物濃度優選0.01至1摩爾/L時，更優選0.003至1摩爾/L。核形成溫度設置在2至90℃，優選5至80℃，特別優選5至40℃。
片狀顆粒的核在首次核形成步驟期間形成，但在反應容器中，也存在除了片狀之外許多其它顆粒的核。於是，需要一種成熟期間減少其它類型的核僅保留片狀顆粒核的技術。當進行常規的Ostwald成熟時，片狀核也易於溶解掉，由於片狀核的數量下降會導致所得的片狀顆粒不期望的粒度升高。為了防止這種不利結果，採用晶體習性控制劑。尤其是，通過共同地採用鄰苯二甲酸化或偏苯三酸化明膠，晶體習性控制劑的作用增強，防止了片狀顆粒的溶解。
成熟期間起特殊重要作用的pAg的值，相對於銀/氯化銀電極是60至130mV。
下一步，如此製備的片狀核經物理成熟和在晶體習性控制劑存在條件下加入銀鹽和滷化物，進行晶體生長。在晶體生長期間，氯化物的濃度優選5摩爾/L或更小，更優選0.05至1.0摩爾/L。晶體生長期間的溫度是10至90℃，優選30至80℃。晶體習性控制劑的總量優選為6×10-5或更多，更優選3×10-4至6×10-2摩爾，以最終乳劑內每摩爾的滷化銀計。可在核形成步驟至滷化銀顆粒晶體生長物理成熟步驟之間的任一時間加入晶體習性控制劑。當加入晶體習性控制劑時，{111}表面的形成開始。晶體習性控制劑可在核形成之前加入反應器中，然而為了產生小型的片狀顆粒，同顆粒生長一起逐步地將該劑加入反應器中，以逐漸地升高該劑的濃度是合適的。
核形成必需的分散介質量對於晶體生長而言顯太少的情況下，應該補充介質。通常，晶體長生需要10至100g/L明膠。各種類型的明膠之中，鄰苯二甲酸化或偏苯三酸化的明膠是優選的。
顆粒形成期間pH值是是任意的，但中性至酸性範圍是優選的。
顆粒形成結束之後晶體習性控制劑的存在影響增感染料的吸附和顯影期間的性能，晶體習性控制劑優選在顆粒形成之後清除。然而，值得注意的是，缺乏晶體習性控制劑時高氯化物濃度的滷化銀顆粒在通常條件下幾乎不能保持{111}面。因此，通過以一定的照相學上有用的化合物，例如增感染料代替該控制劑維持顆粒形狀是優選的。這些代替方法公開在JP-A-9-80656和JP-A-9-106026、美國專利Nos.5,221,602、5,286,452、5,298,387、5,298,388和5,176,992中。
通過任何上述置換操作，可將晶體習性控制劑從顆粒表面解吸出，並且優選通過用水洗滌將解吸的成分從乳劑中去除。這樣的洗滌在不引起明膠膠凝的溫度下進行。洗滌方法的適宜實施例包括本領域的已知方法，例如那些基於絮凝和超濾的方法。吡啶鎓鹽作為晶體習性控制劑時，優選在不低於40℃，特別優選不低於50℃的溫度下完成洗滌。作為用於絮凝洗滌的絮凝劑，使用具有磺酸基或羧酸基的化合物。由於與磺酸基之間存在很強的相互作用，作為晶體習性控制劑的吡啶鎓鹽趨向於與具有磺酸基團的絮凝劑成鹽。這樣的成鹽使吡啶鎓鹽從乳劑中除去很困難。因而，優選具有羧酸基團的絮凝劑。具有羧酸基團的絮凝劑的具體實例在英國專利648,472中描述過。
由於在低pH值下，能促進晶體習性控制劑的吸收，因此優選洗滌水有較低pH值，但要不會引起顆粒的聚集。
晶體習性控制劑優選選自式(A)(B)和(C)代表的化合物。 在式中，R1代表烷基、烯基或芳烷基，R2、R3、R4、R5和R6中的每一個代表氫原子或其取代基。R2、R3、R4、R5和R6可以一起稠合成一個環，條件是，至少R2、R3、R4、R5和R6中的一個代表芳基，並且X-代表反荷陰離子。 式中，A1、A2、A3和A4每一個代表形成含氮雜環所必須的非金屬原子團，它們彼此可以相同或不同。B代表二價的連接基團，m代表0或1的整數。R1和R2中的每一個代表烷基，X-代表陰離子。n11代表0或1的整數。當形成一個分子內鹽時，n11是0。
現在，詳細描述式(A)代表的化合物。
在式(A)化合物中，R1代表直鏈、支鏈或環狀烷基，例如甲基、乙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、環丙基、環戊基或環己基，C2-20烯基，例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基，C7-20芳烷基，例如苯基或苯乙基。R1代表的這些基團可以用下列R2至R6代表的那些基團取代。
R1、R3、R4、R5和R6可以相同或可以不同，代表氫原子或可以用氫原子代替的基團。這些原子或基團的實例包括下列滷原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜環，例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或嗎啉代、烷氧基、芳氧基、氨基、氨醯基、脲基、尿烷基、磺醯氨基、氨磺醯基、氨基甲醯基、磺醯基、亞磺醯基、烷基氧羰基、醯基、醯氧基、磷醯胺基、烷硫基、芳硫代、氰基、磺基、羧基、羥基、膦醯基、硝基、亞磺基、銨基，例如三甲銨、鏻基和肼基。這些基團還可以被進一步取代。
各對R2和R3、R3和R4、R4和R5以及R5和R6均可連接在一起形成喹啉環、異喹啉環和吖啶環。
X-代表反荷陰離子例如滷原子(Cl-或Br-)、硝酸根、硫酸根、p-苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根離子。
在式(A)中，優選R1代表芳烷基，並且R2、R3、R4、R5和R6中至少有一個代表芳基。
在式(A)中，更優選R1代表芳烷基，R4代表芳基，並且X-代表滷原子。在EP723187A中描述了這樣的化合物的實例，作為晶體習性控制劑1至29。但是，本發明的範圍並不局限於這樣的實例。
對於本發明的式(B)和(C)的化合物的詳細描述如下。
A1、A2、A3和A4每一個代表形成含氮雜環所必須的非金屬原子團，它可以包括氧、氮或硫原子，並且可以與苯環稠合，A1、A2、A3和A4各自形成的雜環可以被取代，並且彼此可以相同或不同。優選的取代基的實例包括烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基、滷原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、醯胺基、氨磺醯基、氨基甲醯基、脲基、氨基、磺醯基、氰基、硝基、巰基、烷硫基和芳硫基。作為一個優選的組合，A1、A2、A3和A4每一個選自5元環或6元環，例如吡啶、咪唑、噻唑、噁唑吡啶或嘧啶。在這些環中，最優選吡啶。B代表二價連接基團，例如亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基、-SO2-、-SO-、-O-、-S-、-CO-和-N(R2)-，其中R2代表烷基、芳基或氫原子。B的優選實例是亞烷基和亞鏈烯基。
R1和R2每一個代表具有1至20個碳原子的烷基。R1與R2可以相同，也可以不同。
此處的烷基代表被取代或未被取代的烷基，其中取代基代表那些對於A1、A2、A3和A4的取代基。
具有4至10個碳原子的R1和R2烷基作為優選的實例。R1和R2每一個是由未被取代或取代的芳基取代的烷基，作為最優選的實例。X代表陰離子，例如Cl-、Br-、I-、硝酸根、硫酸根、p-甲苯磺酸根或草酸根離子。n代表0或1；在分子內鹽中，n為0。
式(B)或(C)代表的化合物的具體實例在JP-A-32中描述，作為示範的化合物1至42。本發明不局限於那些化合物，是不言而喻的。
現在，解釋{100}片狀顆粒。
這種類型的顆粒具有{100}面作為主要的平面。主要平面的形狀包括成直角的平行四邊形、由缺失一個形成直角平行四邊形一角的一個直角三角形而獲得的三-至五-角形，以及由於缺失兩至四個形成直角平行四邊形角的直角三角形而獲得的四-至八-角形。需要保證的是，缺少的部分是直角三角形，由形成直角平行四邊形角的兩個邊、且以該角為其頂角形成的。
通過補充缺少的部分以修復原始的直角平行四邊形來定義補充的四邊形。而這樣的平行四邊形和四邊形的相鄰邊之比(用較短邊的長度除較長邊的長度)為1至6，優選1至4，特別優選1至2。
可以通過在分散介質，例如含水明膠中，將銀鹽水溶液與滷化物鹽水溶液在攪拌下混合，製備具有{100}主平面的片狀滷化銀顆粒。在這樣的製備方法中，JP-A-6-301129、JP-A-6-347929、JP-A-6-34045和LP-A-9-96881描述了碘化銀或碘化物離子，或溴化銀或溴化物離子的用途，目的是在顆粒中引入畸變，這是由於氯化銀的晶格大小與碘化銀或溴化銀的晶格大小不同所致。這樣畸變的引入導致晶體缺陷，例如促進各向異性結晶生長的螺旋狀位錯。一旦這樣的螺旋狀位錯被引入，在低超飽和條件下平面中二維晶核的形成不能充當速率決定因素。因而，平面中的結晶作用通過螺旋位錯得到促進和引入，並且產生了片狀顆粒。優選的低超飽和條件是小於或等於臨界加入條件的35％，特別優選2至20％。應當注意的是，具有關鍵作用的結晶缺陷並不確定是螺旋狀位錯，但是引入位錯的方向或賦予顆粒各向異性生長特性的事實使人強烈地意識到缺陷應當是螺旋狀位錯。為了使平片顆粒更薄，優選保持引入的位錯，正如JP-A-8-122954和JP-A-9-189977中所述。
在晶核形成過程中的混合條件是非常重要的。為了製備具有厚度分布窄的片狀顆粒，在短時間內將硝酸銀溶液與滷化物溶液充分混合的高效混合是需要的。在所用的混合裝置是JP-A-51-8309977中所述的裝置的情況下，將攪拌器的轉速調整至800至2000rpm是優選的。將攪拌器的轉速調整至1000至2000rpm是特別優選的。
日本PP-A-6-347928公開了咪唑或3，5-二氨基三唑的用途，JP-A-8-339044公開了聚(乙烯醇)的用途。這兩篇專利致力於通過加入作為{100}表面形成促進劑的上述化合物來製備{100}片狀顆粒。儘管本發明使用了這些方法，但本發明的範圍並不局限於此。用於彩色照相膠片的滷化銀片狀顆粒含有碘溴化銀、碘氯化銀或碘氯溴化銀，所有碘化銀的含量不大於30摩爾％。特別優選的組合物是含有2至10摩爾％碘化銀的碘溴化銀或碘氯溴化銀。它們可以含有氯化銀，但氯化銀的含量優選小於或等於8摩爾％，特別優選小於或等於3摩爾％，最優選0摩爾％。
這樣的碘溴化銀片狀顆粒的直徑優選0.3至0.5μm。另一方面，片狀顆粒的厚度優選0.05至0.5μm。徑厚比優選4至50，特別優選5至30，最優選6至25。
本發明的滷化銀顆粒中的金屬是周期表第VIII族的金屬，即可以加入鋨，銥，銠，釕，鉑，鈀，鈷，鎳和鐵或其結合形成離子或絡合物。
再者，這些金屬可以以兩個以上的種類使用。
可以將上述充當金屬離子源的任意化合物，加入到所有用於滷化銀顆粒形成的分散介質，例如含水明膠溶液、含水滷化物溶液或其它含水溶液中。或者，將這樣的化合物首先加入滷化銀細顆粒(這些顆粒然後被加入滷化銀乳劑中)中；經過多種方法，例如溶解乳劑，使金屬離子被包括在本發明的滷化銀顆粒中。這樣的金屬離子可以在任何時間點被引入顆粒中，即在顆粒形成之前、中間或一旦顆粒形成之後，並且引入時間可以根據其位於顆粒內的位置和金屬離子位於其中的量而變化。
在本發明高氯化物含量的滷化銀顆粒的情況下，有不少於50摩爾％，優選不少於80摩爾％，特別優選100摩爾％的總金屬源化合物位於相應佔總顆粒體積50體積％或更少的顆粒的表面部分。特別優選的是，源化合物位於佔總顆粒體積30體積％或更少的顆粒的表面部分。由於金屬離子位於靠近顆粒表面的位置，顆粒的內部敏感性將不會增加，這樣會導致獲得高照相速度。為了將金屬離子源化合物集中在滷化銀顆粒的表面部分，首先形成只有滷化銀的核心，然後通過將銀鹽的水溶液與滷化物的水溶液在金屬離子源化合物的存在下反應形成表面部分。
除屬於VIII族的金屬以外，其他的二價金屬離子雜質也可以在顆粒形成至物理成熟的任何步驟加入到本發明的滷化銀乳劑中。這樣的雜質的優選加入量為每摩爾滷化銀10-9至10-2摩爾，具體數量可以根據目的不同而變化。
本發明所用的滷化銀乳劑通常是經過化學增感的。適宜的化學增感方法包括使用含金化合物的金增感(參見例如美國專利第2,448,060和3,320,069)，使用例如銥、鉑、銠或鈀的金屬增感(參見例如美國專利第2,448,060、2,566,245和2,566,263)，使用含硫化合物的硫增感(參見例如美國專利第2,222,2643)，使用硒化合物的硒增感使用碲化合物的碲增感，以及使用的亞錫鹽、硫脲二氧化物或多胺的還原增感(參見例如美國專利第2,487,850、2,518,698和2,521,925)。這些方法可以單獨或聯合使用。
本發明所用的滷化銀乳劑優選進行金增感，此增感可以使以雷射或其他光源掃描曝光的照相特性的變化達最小。對於金增感，可以使用氯金酸或其鹽、硫氰酸金和硫代硫酸金。這樣的化合物的添加量優選5×10-7至5×10-2摩爾每摩爾滷化銀，特別優選每摩爾滷化銀1×10-6至5×10-3摩爾。用於金增感的這種化合物可以在本發明所用的化學增感結束時加入。
其他的增感包括硫、硒、碲或還原增感或用不同於金的其他貴金屬增感，優選與金增感聯合使用。
在化學增感中，對於本發明所用的乳劑特別優選硒增感。
許多公開的專利中描述的多種硒化合物可以用作硒增感劑。具體地講，可以將易變的或不易變的硒化合物加入在40℃或更高的溫度下，在預定時間內攪拌的乳劑中。易變的硒化合物包括例如那些在JP-B-44-15748、JP-B43-13489、JP-A-4-25832和JP-A4-109240中公開的化合物。易變的硒化合物的具體實例包括異硒代氰酸酯(例如脂族的異硒代氰酸酯如烯丙基異硒代氰酸酯)、硒脲、硒酮、硒醯胺、硒代羧酸(2-硒代丙酸和2-硒代乳酸)、硒代酯、二醯基硒化物(例如雙(3-氯-2，6-二甲氧基苯醯基)硒化物)、硒代磷酸鹽、膦硒化物和膠態的硒金屬。
本發明並不局限於上述優選的易變硒化合物。正如乳劑工程師所清楚地知道的那樣，就易變硒化合物是化學不穩定而言，該硒化合物的化學結構不會對作為化學增感劑的化合物的特性產生重要影響。換言之，硒化合物增感劑分子的有機部分的作用僅僅是持有硒並將硒引入乳劑。因此，在本發明中，可以有益而不需限制地使用滿足上述條件的多種易變的硒化合物。
在本發明中所用的穩定的硒化合物包括例如那些在JP-B-44-4553、JP-B-52-344929和JP-B-5234491中公開的化合物。穩定的硒增感劑是例如亞硒酸、硒代氰化鉀、硒唑、硒唑的季鹽、二芳基硒化物、二芳基聯硒化物、二烷基硒化物、二烷基聯硒化物、2-硒唑烷-二酮、2-硒唑烷-硫酮及這些化合物的衍生物。
在這些化合物中，優選使用JP-A-11-15115中式(VII)和式(VIII)代表的那些化合物。
將這些化合物溶於水、有機溶劑(例如甲醇、乙醇)或混合的溶劑中，並在化學敏化期間加入。優選在化學增感之前加入。可以加入一種或多種硒增感劑。還優選易變硒化合物與不易變硒化合物的聯合使用。
硒增感劑的加入量，依據所用增感劑的活性、被增感的滷化銀顆粒的類型和大小以及熟化溫度和時間而變化，優選每摩爾乳劑中的滷化銀中不低於1×10-8摩爾，特別優選不低於1×10-7至5×10-5摩爾。使用硒增感劑的化學增感的溫度為45℃或更高，優選50℃至80℃。pAg和pH值為任意。例如，本發明的有益效果可以通過pH值為4至9來達到。
本發明所用的滷化銀乳劑，可以與生產和貯藏期間，以及在照相加工期間防止產生灰霧或穩定照相特性作用的多種化合物及其前體一同加入。這樣的具體實例在JP-A-62-215272中p39至p72中有所描述。而且，還優選使用5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物，其中芳基部分至少具有一個吸電子基團。
對於彩色和黑白照相物質，均可使用本發明製備的滷化銀乳劑。彩色照相物質包括彩色照相印相物質、照相底片和彩色反轉片，黑白物質包括X-線膠片、照相底片和圖解技術印刷膠片。
用於本發明所用的彩色照相印相物質的多種類型的支持物中，包括透明的和反射性的支持物，優選反射性的支持物。優選使用那些包含多種防水樹脂層，例如聚乙烯或聚酯膜層的那些，並且這些膜層在基質上層壓，並且其中至少有一層含有白色和/或彩色顏料，如群青。
再者，這樣一種防水樹脂層優選含有螢光增白劑。或者，將此增白劑分散於照相物質的親水性膠態層。優選的增白劑包括苯並噁唑、苯並吡喃酮和吡唑啉化合物。螢光增白劑特別優選苯並噁唑萘和苯並噁唑茋化合物。這些化合物在每單位面積上優選以1至100mg/m2之量使用，但並不局限於此量。當增白劑混於防水樹脂時，它的含量優選佔樹脂重量的0.0005至3重量％，特別優選佔樹脂重量的0.001至0.5重量％。
適用於本發明的其他類型的反射性支持物包括如下包括透明膠片的基體材料，例如纖維素三乙酸酯、聚(對苯二酸乙二醇酯)、從2，6-萘二羧酸聚酯(NDCA)和乙二醇(EG)、或NDCA和對苯二酸與EG獲得的聚酯，用磁記錄層塗覆的膠片，以及那些含有上述反射性支持物和親水性有色膠層的物質，親水性有色膠層含有白色和彩色顏料在此支持物上提供。
為了提高圖象的清晰度，可以將在照相加工過程中可以脫色的染料(特別是那些oxonol型的染料)加入本發明的照相物質中。這樣的染料如歐洲專利EP0,337,490A2的p27至p76所述，以使照相材料在680nm處的光學反射密度至少為0.50之量使用。
在本發明中，能夠在加工過程中脫色的有色塗層可以與水溶性染料一同使用，或者由水溶性染料代替。這樣的可以脫色的有色層可以被置於直接與乳劑層接觸，或與含有混色預防劑的中間層比鄰，混色預防劑，如明膠或氫醌，具有在加工過程中防止混色的作用。這樣的有色層優選被安排在乳劑層下面(緊靠著支持物)，所述乳劑層記錄與該有色層的顏色相同的原色圖象。一個有色層可以與每一記錄原色圖象的乳劑層結合，或與有限的乳劑層結合。或者，可以採用有與多層乳劑層相適應的顏色的有色層。這樣的有色層在用於掃描曝光的光源波長處，或在此層峰值吸收所對應的波長處的光學反射密度優選0.2至3.0，較為優選0.5至2.5，尤其優選0.8至2.0。
彩色照相印相物質(彩色相紙)不僅可以區域曝光而且可以掃描曝光。
在典型的掃描曝光中，發射可見光的半導體雷射器通過圖象信息加以調製。當可見光不發自半導體雷射器時，包括非線性光學晶體的二次諧波發生器裝置(SHG)可以與這樣的雷射器聯合使用。
掃描光束的直徑通常為小於或等於150μm，優選10至120μm，特別優選20至100μm。此光束直徑用與光束軸垂直的截面圓直徑表示，在此圓的圓周處，光強度下降到光束軸處強度的1/e2(e是自然對數的底)。
用於掃描曝光的光束的形狀優選(並不局限於)基本上為環狀。此處所用的「基本上」一詞的含義是沿次掃描方向的直徑與沿主掃描方向的直徑之比為97至103％。
可以從JP-A-5-19423，p.4頁的下左欄所述的方法中獲得用於掃描曝光的有效光束直徑。此方法由使用雷射束輸出的一條掃描線曝光組成，強度等於雷射強度的50％，足以獲得所形成圖象最大成色密度，然後進行彩色顯影以獲得形成的線性彩色圖象。通過用一個顯微密度計沿著與線垂直的方向對其進行掃描，獲得線性圖象的密度特徵。有效光束直徑用線的寬度定義，其中密度不低於最大密度Dmax五分之一。
掃描曝光的有效直徑為小於或等於300μm，優選10至240μm，特別優選20至200μm。
掃描曝光中的掃描柵距用光柵(光束的徑跡)的間距表示，因此，對於一個環狀光束，掃描柵距等於光束中心間的距離。掃描柵距優選窄於有效光束的直徑。光柵的重疊寬度L用L＝d-p表示，其中p是掃描柵距，d是有效光束直徑。
實踐中，使用的掃描柵距為0.25至190μm，特別優選2至80μm。
重疊寬度不限，但通常等於有效光束直徑的5至95％，優選15至85％，特別優選20至80％。
用一種光束的掃描曝光可以通過轉筒掃描的方式完成，但是優選使用以非常高的轉速旋轉的多面反射鏡的方法，其中通過鏡面反射光束完成主掃描，同時通過沿主掃描垂直方向移動照相材料完成次掃描。鏡面的數目沒有特殊限制，優選2至36，尤其優選6至14。這樣的反射鏡的穩定轉速優選範圍為4000至36000rpm。以鏡面數目乘轉數，獲得每分鐘掃描線的數目。
對於像素密度為400dpi的像素，掃描曝光中每像素的曝光時間小於或等於10-4秒，優選小於或等於10-6秒。
JP-A-10-239789第63欄第36行至第65欄第2行中所述的照相乳劑的製備方法，可以用於本發明所用的乳劑。
再者，乳劑中的多種添加劑包括成色劑、滷化銀照相材料的添加劑，本發明可用的各類型照相材料，以及操作方法描述於JP-A-10-239789第65欄第3行至第73欄第13行。
除了上述多種添加劑外，根據材料的使用目的，還可以有其他的添加劑用於本發明的滷化銀照相材料中。
這樣的添加劑詳細描述於《研究發現雜誌》(Research Disclosure Journal)第17643條(1978年12月)、第18716條(1979年11月)和第308119條(1989年12月)。下面的表總結性地描述了每一種添加劑所處的頁碼。
各種工藝，例如層排列、滷化銀乳劑、功能性成色劑，例如形成染料的成色劑或DIR成色劑、多種添加劑和所有用於乳劑的顯影處理、以及包括這樣乳劑的照相物質，描述於歐洲專利0565096A1(1993年10月13日出版)和上述專利的專利說明書中。下表總結性地描述了每一項技術所處的頁碼。
實施例下面，通過一些具體的實施例對本發明進行描述，但本發明並不局限於此。實施例1{111}片狀、高氯化物含量滷化銀顆粒的製備將NaCl(2.0g)和惰性明膠(2.4g)加入到含有1.2L水在33℃下保持的反應容器中，並在攪拌下，在1分鐘內通過雙噴注的方法，加入含有AgNO3(9g)的AgNO3水溶液(60ml)和含有NaCl(3.2g)的NaCl水溶液(60ml)。加入1分鐘後，加入結晶習性控制劑-1(1毫摩爾)。另一分鐘後，加入NaCl(3.0g)。在接下的25分鐘內將反應容器的溫度升高至60℃。在60℃下熟化16分鐘後，將10％的鄰苯二甲醯化明膠的水溶液(290g)與結晶習性控制劑-1(0.8毫摩爾)一同加入。然後，在加速流動速度下在28分鐘內加入含有AgNO3(113g)的AgNO3水溶液(754ml)和含有NaCl(41.3g)的NaCl水溶液(768ml)。在此28分鐘的第21分鐘至第28分鐘，加入含有KI的0.25M NaCl水溶液(30ml)、亞鐵氰化鉀(11mg)和六氯化銥(1.5×10-8摩爾)。KI的量為能使所得顆粒的最外層表面碘化物含量為0.5％之量。
加入後，加入1％含水硫氰酸鉀(5.6ml)和表1中所列的增感染料。然後，將內容物加熱至75℃，然後攪拌10分鐘。
然後，將內容物的溫度降至40℃，通過常用的凝絮方法用沉降劑-1去掉溶解的鹽。
脫鹽操作後，加入明膠(67g)、5％苯酚(80ml)和蒸餾水(150ml)。通過使用氫氧化鈉和AgNO3水溶液，將pH和pAg分別調整至6.0和7.3。通過這些操作，製備滷化銀乳劑第101至129，這些乳劑含有具有下列特徵的片狀顆粒佔總投射面積96％的顆粒其平均等效球形直徑為0.65μm，平均等圓直徑為1.19μm，平均厚度為0.13μm，以及平均徑厚比為9.1。(化學增感)在60℃下，用硫代磺酸鈉、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑、硒化合物-1、硫代硫酸鈉和氯金酸對乳劑第101至129進行優選的化學增感。晶體習性控制劑-1 沉降劑-1 平均分子量＝120,000硒化合物-1 (塗布樣品的製備)將其兩面塗有聚乙烯樹脂的含紙基支持體進行電暈放電處理，然後用含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠溶液塗布膠層。在膠層上，為了製備滷化銀彩色照相材料樣品第101至129，依次塗布如下所述的第1至7照相結構層。即分別將乳劑第101至第129在40℃下溶解，然後攪拌12小時。用與上述相同的方法塗布所得乳劑，得到樣品第101A至第129A。
按如下所述製備每種照相層的塗布溶液。(塗布溶液的製備)將成色劑、染料影像穩定劑和紫外光吸收劑溶於溶劑和乙酸乙酯中，對所得溶液進行乳化並分散於10％(重量％)含有表面活性劑的含水明膠溶液中，同時高速攪拌乳化器(溶解器)。通過向所得分散液中加水製備乳化的分散液。
通過將高氯化銀含量的乳劑與乳化的分散液混合，製備含有如下組分的塗布溶液。
向每一層中加入1-氧-3，5二氯-s-三嗪的鈉鹽作為明膠堅膜劑。再者，分別以15.0mg/m2、60.0mg/m2和5.0mg/m2的總量向每一層中加入下列化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3。(Ab-1)防腐劑 (Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 下面描述每種照相乳劑層中所用的高氯化物含量的滷化銀乳劑。(感藍乳劑層)使用上述的氯化銀片狀顆粒乳劑。(感綠劑層)向氯溴化銀乳劑中[含有1∶3混合比(用銀的摩爾比表示)的平均顆粒大小為0.45μm的立方顆粒粗顆粒乳劑與平均顆粒大小為0.35μm的立方顆粒細顆粒乳劑；每種乳劑顆粒大小的可變係數為10％和8％；在兩種乳劑的顆粒中，有0.4摩爾％的溴化銀基本上位於由氯化銀組成的顆粒表面部分]，如下述加入增感染料。將增感染料III-19以每摩爾滷化銀3.0×10-4摩爾量加入到粗顆粒乳劑中，以每摩爾滷化銀3.6×10-4摩爾量加入到細顆粒乳劑中。而且，將增感染料II-18分別以每摩爾滷化銀4.0×10-5摩爾量加入到粗顆粒乳劑中，以每摩爾滷化銀2.8×10-4摩爾量加入到細顆粒乳劑中。(感紅乳劑層)氯溴化銀乳劑含有1∶4混合比(用銀的摩爾比表示)的平均顆粒大小為0.50μm的立方顆粒的粗顆粒乳劑A與平均顆粒大小為0.41μm的立方細顆粒乳劑B。每種乳劑顆粒大小的可變係數為9％和11％；在兩種乳劑的顆粒中，有0.8摩爾％的溴化銀基本上位於由氯化銀組成的顆粒表面部分。將增感染料II-19和II-10以每摩爾滷化銀6.0×10-5摩爾量加入到粗顆粒乳劑中，以每摩爾滷化銀9.0×10-5摩爾量加入到細顆粒乳劑中。
以每摩爾滷化銀2.6×10-3摩爾量進一步加入下列化合物-I中。化合物-I 分別以每摩爾滷化銀3.3×10-4、1.0×10-3、5.9×10-4摩爾量向各感藍、感綠和感紅乳劑層中加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巰基四唑。分別以0.2、0.2、0.6和0.1mg/m2量向第二、第四、第六和第七層加入該化合物。
以0.05g/m2量向感紅乳劑層中加入異丁烯酸/丙烯酸丁酯的共聚物(共聚比為1∶1重量比，平均分子量為200,000至400,000)。
分別以6.6和18mg/m2量向第二、第四和第六層中加入兒茶酚3，5-二磺酸鈉。
為防止光滲，向乳劑層加入下列染料。圓括號內的數字表示塗布量。 (層排列)下面顯示層排列。數字為以g/m2表示的塗布量，其中滷化銀的塗布量以銀量計。支持物；層壓聚乙烯樹脂層的紙基[接近第一層的層壓層中所用的聚乙烯樹脂含有白色顏料(含有16重量％的TiO2和4重量％的ZnO)、螢光增白劑(4，4』-雙(5-甲基苯並噁唑基)茋)(13mg/m2)和藍色調染料(群青)(96mg/m2)。]第一層(感藍乳劑層)乳劑 0.24明膠 1.25黃色成色劑(ExY) 0.57染料影像穩定劑(Cpd-1)0.07染料影像穩定劑(Cpd-2)0.04染料影像穩定劑(Cpd-3)0.07染料影像穩定劑(Cpd-4)0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(混色預防層)明膠 0.60混色預防劑(Mid-1)0.10混色預防劑(Mid-2)0.18混色預防劑(Mid-3)0.02紫外線吸收劑(UV-C) 0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠乳劑層)乳劑 0.14明膠 0.73品紅成色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.05染料影像穩定劑(Cpd-2)0.02染料影像穩定劑(Cpd-3)0.008染料影像穩定劑(Cpd-4)0.08染料影像穩定劑(Cpd-5)0.02染料影像穩定劑(Cpd-6)0.009染料影像穩定劑(Cpd-7)0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(混色預防層)明膠 0.48混色預防劑(Mid-4)0.07混色預防劑(Mid-2)0.006混色預防劑(Mid-3)0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(感紅乳劑層)乳劑 0.12明膠 0.59青成色劑(ExC-A) 0.13青成色劑(ExC-B) 0.03混色預防劑(Mid-3)0.01染料影像穩定劑(Cpd-5)0.04染料影像穩定劑(Cpd-8)0.19染料影像穩定劑(Cpd-9)0.04溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外線吸收層)明膠 0.32紫外線吸收劑 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護層)明膠 0.70丙烯酸改性的聚(乙烯醇)(改性程度＝17％)0.04液體石蠟0.01表面活性劑(Cpd-13) 0.01聚(二甲基矽氧烷)0.01二氧化矽0.003(ExY)黃色成色劑70∶30(摩爾比)的下述混合物 和 (ExM)品紅成色劑40∶40∶20(摩爾比)的下述混合物 和 (ExC-A)青成色劑 (ExC-B)青成色劑50∶25∶25(摩爾比)的下述混合物 和 (Cpd-1)染料影像穩定劑 數均分子量＝60,000(Cpd-2)染料影像穩定劑 (Cpd-3)染料影像穩定劑 n＝7-8，平均值(Cpd-4)染料影像穩定劑 (Cpd-5)染料影像穩定劑 (Cpd-6)染料影像穩定劑 (Cpd-7)染料影像穩定劑 (Cpd-8)染料影像穩定劑 (Cpd-9)染料影像穩定劑 (Cpd-13)表面活性劑7∶3(摩爾比)的下述混合物 和 (Mid-1)混色預防劑 (Mid-2)混色預防劑 (Mid-3)混色預防劑 (Mid-4)混色預防劑 (Solv-1) (Solv-3) (Solv-4) (Solv-5) (Solv-7) (UV-1)紫外光吸收劑 (UV-2)紫外光吸收劑 (UV-3)紫外光吸收劑 (UV-4)紫外光吸收劑 (UV-6)紫外光吸收劑 (UV-7)紫外光吸收劑 (UV-A)重量比為4/2/2/3的UV-1、UV-2、UV-3和UV-4的混合物。(UV-C)重量比為1/1/1/2的UV-2、UV-3、UV-6和UV-7的混合物。
通過上述的步驟，製備塗布的樣品101至129和樣品101A至129A。(曝光)使用安裝有三種雷射源B、G和R的曝光儀器，將三個分色梯度圖形曝光於塗覆的樣品。針對每種樣品，優化雷射的輸出條件。(曝光儀器)對於彩色曝光，使用473nm的光，532nm的光和680nm的光。473nm的光用帶有反向區域結構的LiNbO3SHG晶體的GaAlAs半導體雷射器(振動波長＝808.5nm)激發的YAG固體雷射轉換946nm波長的光獲得；532nm的光用帶有反向區域結構的LiNbO3SHG晶體的GaAlAs半導體雷射器(振動波長＝808.5nm)激發的YVO4固體雷射轉換1064nm波長的光獲得；680nm的光來自AlGaInP雷射器(由Matsushita Electric Industries，Ltd..生產的No.LN9R20)。三種雷射束中的每束的強度用AOM調製；用多面反射鏡將光束沿著掃描垂直方向移動，以便使彩色相紙的整個區域按順序掃描曝光。通過使用Peltier元件使雷射器的溫度保持恆定，從而抑制由於半導體雷射器的溫度改變而可能引起的強度波動。掃描曝光的圖形解析度為600dpi，對於三種光束，通過光束直徑測定儀(1180GP，美國Beamscan有限公司的產品)測定的光束直徑被證實是65μm。光束的形狀基本上為圓形，其沿主掃描方向和次掃描方向之差小於1％光束直徑。(衝洗乾燥至幹＝55秒)然後對曝光的樣品進行彩色顯影，其中的每一操作步驟具有下列條件。
(漂洗用對流的方法從漂洗-3至漂洗-1進行。)*每1m2的照相材料所需量。
在上述操作中，將漂洗-3的漂洗水推向反滲膜，將透過膜的滲透水供應於漂洗-3，同時將未透過膜的濃液部分返回到漂洗-2。為了縮短交叉時間，在比鄰的漂洗浴之間安裝葉片，並且彩色相紙片從葉片下經過。在每個材料步驟中，將JP-A-8-314088中所述的噴注裝置用於各槽中以4-6L/分鐘的速率循環噴注每種衝洗溶液。
每種衝洗溶液的配方如下彩色顯影劑 槽中溶液 補充液水 700ml700ml三異丙基萘(β)磺酸二鈉 0.1g 0.1g乙二胺四乙酸 3.0g 3.0g1，2二羥基苯-4，6-二磺酸二鈉 0.5g 0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0g氯化鉀 15.8g -溴化鉀 0.04g -碳酸鉀 27.0g 27.0gN，N-雙(磺乙基)羥胺二鈉18.0g 18.0gN-乙基-N-(β-甲磺醯胺乙基)-3-甲基-4- 8.0g 23.0g氨基苯胺硫酸鹽雙(2，4-二磺乙基-1，3，5-三嗪-6-基)二氨5.0g 6.0g基茋-2，2-二磺酸鈉加水至 1000ml1000mlpH(25℃) 10.35 12.80通過混合如下的第一和第二補充液製備漂定溶液。
第一和第二補充液具有下列組分。(第一補充液)水150ml亞乙基雙胍硝酸鹽 30g亞硫酸銨一水合物 226g乙二胺四乙酸 7.5g三嗪基氨基茋型螢光增白劑(Hakkol，Showa Chemical公司 1.0g的產品)溴化銨30g硫代硫酸銨(700g/L)340ml加水至1000mlpH(25℃) 5.82(第二補充液)水140ml乙二胺四乙酸鐵(III)銨 11.0g乙二胺四乙酸 384g醋酸(50％)230ml加水至1000mlpH(25℃) 3.35(漂洗溶液)離子交換水(Ca和Mg各自濃度為3ppm或更小)(對比衝洗)為了比較的目的，使用富士照相膠片有限公司的CP45-X衝洗法，其中縮短了水衝洗的時間，乾燥至幹的時間為130秒。
總衝洗時間為130秒，安排如下彩色顯影和漂定各45秒，漂洗-1和漂洗-2各20秒。
用TCD反射光密度計(富士照相膠片有限公司的產品)測定被衝洗樣品的反射密度。從達到密度(1.0+霧密度)所必須的曝光量確定照相速度(即感光度)。感藍速度用相對於參考值的數值表示，即接受130秒衝洗的樣品101的參考速度為100。灰霧密度由未曝光區域所含有的成色劑顯影的密度和材料中殘餘的增感染料的密度總和組成。
表1(感藍速度，灰霧水平以及乳劑溶液貯藏的影響)
表1中所示的結果表明單獨使用一種式(I)化合物或一種式(II)化合物(在本例中它包括式(IV)作為較低的概念)，不僅不能達到足夠的照相速度(即感光度)，而且不能防止溶液貯藏期間滷化銀顆粒的聚集，由此導致照相速度降低和灰霧增加。這些缺點不能通過使用屬於(I)或(II)兩種化合物得到解決。而且，使用屬於式(II)的一種或兩種化合物增加了由殘留的增感染料，特別是快速操作之後所致的灰霧密度。
在明顯不同的是，式(I)化合物和式(II)化合物聯合使用，達到了照相速度的顯著增加、有效防止了溶液貯藏後照相特性的衰退，減少了衝洗後的殘餘著色(灰霧)。
正如從這些數據中明顯看出的那樣，已經證實，只要聯合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到特高照相速度，並且沒有殘餘著色弊病的乳劑，且此乳劑不會出現由於溶液貯藏所致的速度衰退和灰霧增加。實施例2(含有純氯化銀{100}片狀顆粒的乳劑的製備)將1200ml水、25g經去離子鹼處理和含有約40μ摩爾/g甲硫氨酸的骨明膠、0.4g NaCl和4.5ml 1N硝酸裝入反應容器中。混合物所顯示的pH值為4.5，並且保持在40℃下。在有力的攪拌下，在4分鐘內以48ml/分鐘的速度，加入含有0.2g/ml AgNO3的溶液Ag-1和含有0.069g/ml NaCl的溶液X-1。加入15秒後，加入150ml含6.7g下列PVA-1和100ml水的聚(乙烯醇)水溶液。PVA-1導致聚(乙烯醇)的皂化，聚(乙烯醇)的平均聚合度為1700，平均皂化比為98％或更高。而且，通過加入12.3ml 1N硝酸，將pH值調整至3.5。在15分鐘內將內容物的溫度升高至75℃，加入23ml 1N氫氧化鈉使pH值為6.5。然後加入4.0ml 0.05％1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑溶液和4.0ml 1％N，N-二甲基咪唑烷2-硫羰的水溶液。通過加入4g NaCl將相對於(室溫)飽和甘汞電極的銀電勢調至100mV後，按下列方式同時加入Ag-1和X-1溶液進行顆粒生長操作，即加入速度是在銀勢能在100mV下保持恆定條件下，17分鐘的加入時間內從40至42ml/分鐘呈線性增加。然後，通過加入12.5ml 1N硝酸將pH值調整至4.0。加入28.8g NaCl和將銀勢能調至60mV後，分別以每摩爾銀3.6×10-4和5.4×10-4摩爾的量加入增感染料I-3和IV-9，並同時在5分鐘內以40ml/分鐘的流速加入含有0.1g/ml的AgNO3溶液Ag-2，和含有0.0345g/ml NaCl的溶液X-2。加入後，內容物在75℃下靜置10分鐘。
在40℃下，通過絮凝衝洗對內容物進行衝洗和脫鹽。在加入100g明膠後，將所得乳劑再次分散，並將pH和pAg分別調整至6.0和7.3。通過取樣部分乳劑，進行複製顆粒的透射電子顯微鏡照相。根據顯微鏡照片證實作為主要的表面，滷化銀顆粒總投影面積的90％被具有{100}平面的片狀顆粒佔有。平均顆粒大小為0.80μm，平均顆粒厚度為0.10μm，平均徑厚比為7.8，以及平均相鄰邊長比為1.2。
對如此製備的乳劑進行化學增感，並以實施例1中所述的同樣方式用於製備塗布樣品。對所得樣品進行感光度和壓力灰霧測定。同於實施例1，含有本發明增感染料的樣品具有高照相速度(即高感光度)和低壓力灰霧密度。實施例3(樣品201的製備)用JP-A-11-119365中所述的實施例1樣品101的製備方法，製備一種多層彩色照相材料，並命名為樣品201。樣品201中所用的照相乳劑示於表2中。
表2
備註1)表1中的所有乳劑為用金、硫和硒增感劑化學增感的碘溴化銀。備註2)在化學增感之前加入增感染料，適用於表中的所有乳劑。備註3)表中的所有乳劑均適當地加有JP-A-11-119365中公開的化合物F-5、F-7、F-8、F-9、F-10、F-11、F-12、F-13和F-14。備註4)表中的所有乳劑均含有三層片狀結構顆粒。在它們中間，乳劑A、B、I和J中的顆粒具有(100)主平面，同時在其他乳劑中的顆粒具有(101)主平面。備註5)在乳劑A、B、E、F、I和P中，表面感光度高於內部感光度。備註6)乳劑E、I和P由氯化銀在化學增感後外延取向附生生長的顆粒組成。備註7)通過透射電子顯微照片可以觀察到，表中除乳劑A、E和F之外的所有乳劑所含顆粒中，每個顆粒至少有50條位錯線。(樣品200以及樣品202至211的製備和評價)用表3中所示的其他染料代替樣品201所用乳劑A至E中混合的增感染料III-15和II-21，製備樣品202至211。而且，通過去除上述的兩種染料製備無染料空白樣品200。應該注意的是表中樣品202、203和210不含有對應於樣品201的II-21的染料。
將每種樣品片經過灰色梯級光楔，在20CMS以1/100秒的曝光時間進行感光測定梯級曝光，然後進行下列步驟並進行感光測定。通過從每種衝洗樣片的青染色密度中減樣品200空白青染色密度，確定殘留色水平。通過狀態A下的X-RITE光密度計確定染色密度。
通過將樣品經過圖形(此圖形以3200°K色溫的滷燈作為光源曝光，用於RMS測定，)進行曝光，來測定每種樣品的RMS粒度，以下列方式進行，並用48μm直徑掃描孔徑的微光密度計進行微光密度測定。(衝洗)
每種衝洗溶液中的組分，與JP-A-11-119365實施例1中所述相同。
表3顯示了光密度數據及殘留色和粒度的評價結果。相對感紅速度就其達到(1.0+最小密度)所需的相對曝光量加以比較。樣品202的速度設定為100。在青影像的均勻密度(D＝0.7)區或測定RMS粒度，並用相對於樣品202參考值100的相對值表達。按表達方式，數值越小相應影像顆粒越小。
表3
表3中可以明顯看出單獨使用一種式(I)化合物或一種式(II)化合物(在本例中它包括式(III)作為較低的概念)，不僅不能達到足夠的照相速度，而且會遭受可能由滷化銀顆粒聚結所致的粒度劣化。當使用屬於(I)或(II)的兩種化合物時，照相速度不能由於粒度水平的提高得到改進。而且，在後者情況中，增加了殘餘色(即衝洗後著色)。
相反，式(I)化合物和式(II)化合物的聯合使用(本發明的特徵)，達到了照相速度的顯著增加和粒度的減小。而且，殘餘色不會惡化。正如從這些數據中明顯看出的那樣，已經證實，只要聯合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到具有特高照相速度和低粒度的優選照相乳劑，此乳劑不會導致殘餘色的增加。實施例4(樣品301的製備)用下列JP-A-11-305396中所述實施例1的樣品101的製備方法，製備一種多層彩色照相物質並命名為樣品301。
但是，JP-A-11-305396中所述實施例1中增感染料要作如下替換ExS-1→染料II-21ExS-2→染料II-22ExS-3→染料III-15ExS-4→染料III-10ExS-5→染料II-30ExS-6→染料III-9ExS-7→染料II-16ExS-8→染料III-8ExS-9→染料IV-7ExS-10→染料II-31顆粒碘化銀的含量、顆粒的大小和顆粒表面碘化物的含量示於表4中。
表4
在表4中，(1)在顆粒形成期間，根據JP-A-2-191938的實施例用硫脲二氧化物和硫代磺酸對乳劑L至O進行還原增感。
(2)在實施例中所用的增感染料和硫代氰酸鈉存在下，根據JP-A-3-237450的實施例對對乳劑A至O進行硫和硒的增感。
(3)為了製備片狀顆粒，根據JP-A-1158426的實施例使用低分子量型的明膠。
(4)從乳劑中的片狀顆粒中，用高電壓電子顯微鏡可以觀察到其位錯線與JP-A-3-237450中所述的相似。(樣品302至304的製備)重複製備樣品301的步驟，製備樣品302至304，例外的是，第10和第11層中的增感染料用表5中所示的代替。(樣品305至308的製備)在製備後，將用於樣品301至304第10層和第11層的塗布溶液攪拌12小時。然後，用同樣的方式塗布，獲得樣品305至308。
通過下列方法，評價照相速度、灰霧和乳劑溶液貯存的影響。
將每種樣品經過配有4800°K色溫光源，連有明膠濾光器SC-50(富士照相膠片有限公司的產品)的連續光楔，進行感光測定曝光，曝光時間為1/100秒，並進行下列的彩色顯影。(衝洗)
每種衝洗溶液中的組分，與JP-A-11-305396實施例1中所述的相同。
對通過上述方法步驟衝洗的樣品301至308，測定其品紅密度。
照相速度用達到密度(0.2+灰霧密度)所必需的曝光量倒數表示，是相對於樣品301參考值100的相對值。灰霧密度由未曝光區域所含有的成色劑顯影的密度和材料中殘餘的增感染料的密度的總和組成。
表5(感綠速度和殘餘色)
從表5的結果中可以明顯地看出特別是只有當用式(I)化合物與式(II)化合物共同使用時(其中在本例中包括式(III)作為較低的概念)，與所示單獨使用式(II)化合物的對比實施例相比，產生了高速度、低著色的滷化銀照相乳劑。本發明的滷化銀照相乳劑甚至在溶解狀態貯存後仍能夠保證其高速度和低灰霧的有益特性，這是由於有效的防止了顆粒聚結。
正如從這些數據中明顯看出的那樣，已經證實，只要聯合使用式(I)化合物和式(II)化合物，可以得到優選的照相乳劑。它是具有性高照相速度，甚至在溶液貯存後仍具有低粒度的優選照相乳劑，此乳劑不會導致殘餘色的增加。實施例5(八面體溴化銀乳劑(乳劑A)和片狀溴化銀乳劑(乳劑B和C)的製備)將裝有1000ml水、25g去離子骨明膠、15ml 50％NH4NO3水溶液和7.5ml 25％銨的含水溶液的反應容器加熱至50℃。在攪拌下，在50分鐘內向容器中加入750ml 1NAgNO3水溶液和1摩爾/l KBr水溶液，並且-40mV的銀電勢再保持恆定一定的時間。所得的溴化銀由等效球直徑為0.846±0.036的八面體顆粒組成。冷卻乳劑，並加入異丁烯和馬來酸一鈉鹽的共聚物作為絮凝劑。用水衝洗絮凝物以脫鹽。接著，將9g去離子骨明膠和430ml水加入到所得乳劑中。在50℃下，將pH和pAg分別調整至6.5和8.3後，加入硫氰酸鉀、氯金酸和硫代硫酸鈉對乳劑進行化學增感以達到最佳的速度，然後在55℃下熟化50分鐘。最終產物命名為乳劑A。
在1.2L水中，溶解6.4g KBr和6.2g平均分子量為15000或更小的低分子量明膠。用雙噴注法，向在30℃下保存的所得溶液中加入8.1ml 16.4％ AgNO3水溶液和7.2ml 23.6％ KBr水溶液，時間為10秒。另外加入11.7％明膠水溶液，將溶液加熱至75℃，並進行熟化40分鐘。然後將銀電勢保持在-20mV，加入370ml 32.2％ AgNO3水溶液和20％ KBr水溶液，時間為10分鐘。1分鐘的物理熟化後，溫度降至35℃。得到純溴化銀，比重為1.15的單分散乳劑，其中基於投影面積的平均顆粒直徑為2.32μm，平均顆粒厚度為0.09μm，直徑的可變係數為15.1％。通過絮凝法將水溶性鹽去除後，將乳劑的溫度升至40℃，加入45.6明膠、10ml 1摩爾/L氫氧化鈉水溶液、167ml水和1.66ml 35％苯氧基乙醇，並將pAg和pH分別調整至8.3和6.20。
在55℃下，加入硫氰酸鉀、氯金酸和硫代硫酸鈉對所得乳劑進行熟化50分鐘，以達到最佳照相速度。最終產物命名為乳劑B。
通過用硫氰酸鈉、氯金酸、五氟苯基二苯膦硒和硫代硫酸鈉的另一種組合代替硫氰酸鉀、氯金酸和硫代硫酸鈉的組合進行化學增感，得到乳劑C。
在50℃下，將表6中所示的染料加入所得乳劑中，然後攪拌30分鐘。然後在60℃下，攪拌乳劑60分鐘。
在加入明膠堅膜劑和塗布助劑之後，將乳劑塗布於乙酸纖維素支持膜上，同時以同樣的方式用保護層塗布，被塗布的銀量為3.0g/m2。結果獲得樣品401至409。每個樣品從與濾色器連結的連續光楔以色溫為2854°K的鎢燈光源曝光1秒。用於曝光的濾色器為富士明膠濾色器SC-46(富士照相膠片有限公司的產品)，它能夠切斷波長不長於460nm的光，因此能夠僅僅激發染料增感的光譜區域。在20℃下，用下列的表面顯影劑MAA-1將曝光後的膠片顯影10分鐘，然後用下列的定影劑定影。最後，用水衝洗底片並乾燥。(表面顯影劑MAA-1)甲醇 2.5gL-抗壞血酸 10gNabox(富士照相膠片公司的產品) 35g溴化鉀 1g水加至 1000mlpH 9.8(定影溶液)硫代硫酸銨 170g亞硫酸鈉，無水 15g硼酸 7g冰醋酸 15ml鉀礬 20g乙二胺四乙酸 0.1g酒石酸 3.5g水加至 1000ml用富士自動光密度計測定每個樣品的光密度，速度用獲得密度為(0.2+灰霧)所必須的曝光量是相對於樣品401的參考值100的相對值。
結果示於表6中。
表6(顆粒形狀和硒增感的效果比較)
從表6中可以明顯看出含有一種式(I)化合物和一種式(II)化合物的乳劑，在照相速度和灰霧水平方面遠遠優於那些僅用屬於(I)的染料或僅用屬於(II)的染料光學增感的乳劑。這樣的趨勢在片狀顆粒乳劑中比在八面體顆粒乳劑中更顯著，在硒增感乳劑中比在硫增感乳劑中更顯著。因而，正是樣品409結合了所有顯著優點，獲得了值得注意的照相速度和非常低的著色。
再者，式(I)化合物和式(II)化合物的聯合使用，特異性產生了高速度、低殘餘色的乳劑，並且這種有益效果通過使用本發明片狀顆粒乳劑和經過硒增感的乳劑得到了加強。實施例6用下列的方法製備乳劑1至4。(1)乳劑1的製備在攪拌下，用雙噴注法，以25ml/分鐘的進料速度，向含有1200ml水、7.0g平均分子量為15000的明膠和30℃下保存的4.5gKBr的含水明膠溶液中，加入1.9M AgNO3水溶液和1.9MKB水溶液，時間為70秒。得到片狀顆粒晶核。向400ml用作晶體生長晶種的所得乳液中加入650ml含有20g惰性明膠和1.2gKBr含水明膠溶液。溶液加熱至75℃，在此溫度下，進行熟化40分鐘。然後，在1分鐘30秒內，加入含有1.7gAgNO3的含水AgNO3溶液，然後加入7.0ml 50重量％的含水NH4NO3溶液，並加入7.0ml 25重量％的氨水。溶液進一步熟化40分鐘。
向加有3N硝酸、pH為7的乳劑中，加入1.0g KBr。然後加入366.5ml 1.9MAgNO3水溶液和KBr水溶液，另外的53.6ml 1.9M AgNO3水溶液和另一種含有33.3摩爾％KI的KBr水溶液和又一另外的160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入過程中pAg值保持在7.9不變。最終產物被命名為乳劑1。
所得乳劑1由三層結構顆粒組成，其中中間的殼具有最高的碘化銀含量。平均徑厚比為2.8，徑厚比不低於3的片狀顆粒佔所有投射面積的26％。顆粒大小的可變係數為7％，顆粒的平均等效球形顆粒直徑為0.98μm。
用常用的絮凝法脫鹽後，乳劑1中加入表8所示的增感染料，並且在染料的存在下，滿意地進行控制的金、硫和硒增感。(2)乳劑2和3的製備在攪拌下，用雙噴注法，以25ml/分鐘的進料速度，向在30℃下保存的含有1200ml水、7.0g平均分子量為15000的明膠和4.5gKBr的含水明膠溶液中，加入1.9M AgNO3水溶液和1.9MKBr水溶液，時間為70秒。得到片狀顆粒晶核。向350ml用作晶體生長晶種的所得乳液中加入650ml含有20g惰性明膠和1.2gKBr的含水明膠溶液。溶液加熱至75℃，在此溫度下，進行熟化40分鐘。然後，在1分鐘30秒內，加入含有1.7gAgNO3的含水AgNO3溶液，然後加入6.2ml 50重量％的含水NH4NO3溶液，並加入6.2ml 25重量％的氨水。溶液進一步熟化40分鐘。所得乳劑被命名為A。通過下列兩種不同的方法，從乳劑A中製備乳劑2和3。
通過如下方法製備乳劑2向加有3N硝酸、pH調整為7.0的乳劑A中加入1.0g KBr，然後加入366.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，再加入53.6ml1.9M AgNO3水溶液和另一種含有33.3摩爾％KI的KBr水溶液，最後加入160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入過程中pAg值保持在8.3不變。
通過如下方法製備乳劑3向加有3N硝酸、pH調整為7.0的乳劑A中加入1.2g KBr，然後加入366.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，再加入53.6ml1.9M AgNO3水溶液和另一種含有33.3摩爾％KI的KBr水溶液，最後加入160.5ml 1.9M AgNO3水溶液和KBr水溶液，在三次加入過程中pAg值保持在8.8不變。
如此製備的乳劑2由三層結構顆粒組成，其中中間的殼具有最高的碘化銀含量。平均縱橫比為6.7，縱橫比不低於6的片狀顆粒佔所有投射面積的80％，徑厚比為3至100的顆粒佔所有投射面積的95％，顆粒大小的可變係數為11％，顆粒平均等效球形顆粒直徑為1.00μm。
如此製備的乳劑2由三層結構顆粒組成，其中中間的殼具有最高的碘化銀含量。平均徑厚比為8.8，徑厚比不低於6的片狀顆粒佔所有投射面積的90％，徑厚比為3至100的顆粒佔所有投射面積的97％。顆粒大小的可變係數為13％，顆粒的平均等效球形顆粒直徑為1.13μm。
用常用的絮凝法脫鹽後，向乳劑2和3的每種中加入表8所示的增感染料，並且在染料的存在下，進行理想控制的金、硫和硒的增感。(3)乳劑4的製備在攪拌下，用雙噴注法，向含有平均分子量為15000的明膠和0.05摩爾KBr的1500ml 0.8％的含水明膠溶液中，加入15ml 0.5M AgNO3水溶液和15ml 0.5MKBr水溶液，時間為15秒。在加入過程中，溶液保持在40℃，溶液的pH值為5.0。加入後，溶液的溫度升至75℃。加入220ml 10％三聚明膠(改性程度為95％)溶液後，將所得溶液熟化20分鐘。然後，加入80ml 0.47M AgNO3溶液。
進一步熟化10分鐘後，將150gAgNO3和含有5摩爾％KI的KBr溶液通過控制雙噴注法加入，方式如下pBr值保持在2.55，加入的流速從開始至結束加速了19倍，銀的勢能保持在0mV。加入後，加入30ml 10％KI溶液。用1NNaOH將pH值調整至7.2後，加入327ml 0.5M AgNO3溶液和16.4ml 10-2M氰亞鐵酸鉀鹽溶液。再用控制雙噴注法以0mV的勢能在20分鐘內加入327ml 0.5MKBr溶液(殼生成)。將乳劑降至35℃，並通過常用的絮凝法用水衝洗。在40℃下，加入80g去離子鹼處理的骨明膠和40ml 2％Zn(NO3)2溶液。將溶解的乳劑的pH值和pAg值分別調整至6.5和8.6後，將乳劑貯藏在冷暗處。
乳劑4中片狀顆粒的等效圓直徑的可變係數為15％，等效圓直徑為2.5μm，平均厚度為0.10μm(因此，徑厚比為25)，並且由含有5.7摩爾％碘化銀的碘溴化銀組成。
用常用的絮凝法脫鹽後，向乳劑4的每種中加入表8所示的增感染料，並且在染料的存在下，滿意地進行控制的金、硫和硒的增感。(4)塗布樣品的製備在具有膠層的三醋纖維素片基上，塗布表7中所示的乳劑層和保護層，得到樣品501至508。表7(乳劑塗布條件)
對這些樣品進行感光曝光(1/100秒)，然後進行彩色顯影。
表中的補充液數量是每35mm寬、1m長的衝洗面積用量。
下面，詳細描述衝洗溶液的組合物。(彩色顯影劑) 槽溶液(g) 補充液(g)二乙三胺五乙酸 1.0 1.11-羥基亞乙基-1，1-二磺酸 3.0 3.2亞硫酸鈉 4.0 4.4碳酸鉀 30.0 37.0溴化鉀 1.4 0.7碘化鉀 1.5mg-羥胺硫酸鹽 2.4 2.84-[N-乙基-N-b-羥乙基氨基]-2-甲基苯 4.5 5.5胺硫酸鹽加水至 1000ml 1000mlpH 10.0510.05(漂白溶液) 槽溶液(g)補充液(g)乙二胺四乙酸離子(III)鈉鹽三水合物 100.0120.0乙二胺四乙酸二鈉鹽 10.0 11.0溴化銨 140.0160.0硝酸銨 30.035.0氨水(27％) 6.5ml 4.0ml加水至 1000ml 1000mlpH 6.0 5.7(定影溶液) 槽溶液(g) 補充液(g)乙二胺四乙酸鈉鹽0.5 0.7亞硫酸鈉7.0 8.0亞硫酸氫鈉 5.0 5.5含水硫酸銨(70％)170.ml 200.0ml加水至 1000ml 1000mlpH 6.7 6.6(穩定溶液) 槽溶液(g) 補充液(g)福馬林(37％) 2.0ml 3.0ml聚氧乙烯-p-一壬基苯基醚(平均聚合度 0.3 0.45＝10)乙二胺四乙酸二鈉鹽 0.050.08加水至 1000ml 1000mlpH 5.8至8.05.8至8.0為測定感光度用綠色濾光器對所生產的樣品進行密度測定。
照相速度用達到密度(0.2+灰霧密度)所必須的曝光量倒數表示，是樣品501的參考值100的相對值。
樣品中所用的乳劑和增感染料與照相速度一同示於表8中。
表8(片狀顆粒徑厚比的影響)
表8顯示含有式(I)化合物和式(II)化合物的乳劑，在照相速度方面遠遠優於那些僅用屬於(II)的染料光學增感的乳劑。一般來說，片狀的乳劑由於較大的徑厚比而使照相速度變得較快，並且由於本發明的乳劑含有徑厚比不低於8的片狀顆粒而使速度增加非常顯著。
從上述結果中可以明顯看出式(I)化合物和式(II)化合物的聯合使用可以特異性地產生高速乳劑，並且隨著大徑厚比(特別是8或更大)的片狀顆粒的使用，這種優選的效果得到加強。
通過使用本發明的製劑，可以製備溶液貯藏穩定性高的滷化銀照相乳劑，和具有高照相速度和低粒度，甚至快速衝洗後仍顯示低殘餘色的照相乳劑。
由於對本發明進行了詳細描述，並且有特殊實施例作為參考。不背離本發明精神和範圍所作的多種變化和修改，對本領域的普通技術人員來說，將是顯而易見的。
權利要求
1.包括塗於載體上的至少一層滷化銀照相乳劑層的滷化銀照相材料，其中所述乳劑層含有至少一種由化學式(I)代表的化合物和至少一種由化學式(II)代表的化合物 其中Y代表形成雜環必需的原子團，或者形成與雜環稠合的苯環必需的原子團，它進一步與另一碳環或另一雜環稠合或者被取代；Z1和Z2每一個代表形成含氮雜環必需的原子團或單鍵，該雜環可與另一碳環或雜環稠合或者被取代；R代表烷基、芳基或者雜環。D代表形成次甲基染料必需的基團；L1和L2每一個代表次甲基基團；p是整數0或1；M代表反荷離子，m是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大 其中Z31和Z32每個代表形成含氮雜環必需的原子團，該雜環可與另一芳香或非芳香碳環稠合或者被取代，條件是該原子團不與芳香或非芳香雜環稠合；R31和R32每一個代表烷基、芳基或者雜環；L31、L32、L33、L34、L35、L36和L37每個代表次甲基；p31和p32每個代表整數0或1；n3代表整數0、1、2、3或者4；M3代表反荷離子，m3是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
2.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)中的Y代表形成可與碳環或雜環稠合和被取代的吡咯環、呋喃環或噻吩環必需的原子團，或者形成與吡咯環、呋喃環或噻吩環稠合的苯環必需的原子團。
3.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中化學式(1)選自化學式(Ia) 其中Y11代表形成吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯並呋喃環或苯並噻吩環必需的原子團，它可進一步與碳環或雜環稠合併被取代；X11代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR13；R11、R12和R13每一個代表烷基、芳基或者雜環；Z11代表形成含氮雜環必需的原子團，它可進一步與雜環稠合併被取代；L11、L12、L13、L14和L15每一個代表次甲基；p1代表整數0或1；n1代表整數0、1、2、3或者4；M1代表反荷離子，m1是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
4.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中化學式(I)選自化學式(Ib) 其中Y21代表形成吡咯環、呋喃環或噻吩環必需的原子團，它可進一步與碳環或雜環稠合併被取代；X21和X22每一個代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR23；R21、R22和R23每一個代表烷基、芳基或者雜環；V21、V22、V23和V24每一個代表氫原子或取代基，條件是相鄰的兩個取代基不連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；L21、L22和L23每一個代表次甲基；n2代表整數0、1、2、3或者4；M2代表反荷離子，m2是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
5.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中化學式(II)選自化學式(IIa) 其中X41和X42每一個代表氧原子、硫原子、硒原子或者NR43；V41、V42、V43、V44、V45、V46、V47和V48每一個代表氫原子或取代基，條件是相鄰的兩個取代基不連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；R41、R42和R43每一個代表烷基、芳基或者雜環；L41、L42和L43每一個代表次甲基；n4代表整數0、1、2、3或者4；M4代表反荷離子，m4是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
6.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中化學式(II)選自式(III)和(IV) 其中X51和X52每一個代表氧原子或硫原子；V51、V52、V53、V54、V55和V56每一個代表氫原子或取代基，條件是相鄰的兩個取代基不連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；R51、R52和R53每一個代表烷基、芳基或者雜環；M5代表反荷離子，m5是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大； 其中X61代表氧原子或硫原子；V61、V62、V63、V64、V65和V66每一個代表氫原子或取代基，條件是相鄰的兩個取代基不連接在一起形成飽和或者不飽和的稠環；R61和R62每一個代表烷基、芳基或者雜環；M6代表反荷離子，m6是中和該分子電荷必需的反離子數，為整數0或1，或者更大。
7.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中乳劑層的乳劑包含總投影面積至少50％為片狀顆粒的滷化銀顆粒，該顆粒徑厚比不低於2。
8.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中乳劑層包含硒增感過的乳劑。
9.權利要求1所述的滷化銀照相材料，其中所述的乳劑層的乳劑包含含有至少80摩爾％氯化銀的滷化銀顆粒，滷化銀顆粒的總投影面積的至少80％是片狀顆粒，其徑厚比不低於2。
10.權利要求9所述的滷化銀照相材料，其中片狀顆粒包含至少0.1摩爾％的碘化銀，並且以銀總量為基準計，最外面層包含1至6摩爾％的碘化銀。
11.通過對載體上塗有至少一層滷化銀乳劑層的滷化銀照相材料實施成像曝光和照相衝洗的成像方法，其中所述滷化銀照相材料是權利要求10列舉的那種滷化銀照相材料，並且所述照相材料總的衝洗時間不超過75秒。
12.如權利要求11所述的成像方法，其中通過基於數位訊號的掃描曝光法實施成像曝光。
全文摘要
本發明提供有優異感光度和顆粒度，即使快速衝洗後仍顯示低殘留色的滷化銀照相材料。該滷化銀材料含式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物。其中Y代表形成雜環或苯環必須的原子團；Z
文檔編號G03C1/29GK1316674SQ01117899
公開日2001年10月10日 申請日期2001年3月27日 優先權日2000年3月27日
發明者大關勝久, 中村哲生, 日置孝德 申請人:富士寫真膠片株式會社