一種原位製備納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜的化學方法
2023-05-05 06:46:06 4
專利名稱：一種原位製備納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜的化學方法
技術領域：
本發明屬於材料化學技術領域， 尤其涉及一種在不同基底上原位製備由納米薄片組成的網狀硫錫鋅銅(Cu2ZnSnS4)四元化合物光電薄膜材料的化學方法。
背景技術：
近半個世紀以來，CuIn1^xGaxSe2(CIGS)薄膜太陽能電池受到了廣泛研究並取得迅速發展。2008年R印ins等首次製成了光電轉化率達19. 9%的CIGS薄膜太陽能電池，是目前轉化率最高的CIGS電池，但由於In、Ga資源稀缺，(銦主要存在於錫石和閃鋅礦中，其在地殼中的含量僅為0.049ppm。鎵主要存在於鋁及閃鋅礦中，地殼中的含量約為18ppm)成本較高，從而限制了 CIGS薄膜太陽能電池的大規模應用，目前僅處於實驗室研究階段並未進行工業化生產。因此尋找適於大規模生產的新型的薄膜太陽能電池材料就成了研究者的研究重點。近年來,Cu2ZnSnS4晶體與CIGS晶體結構性質相似而受到研究者們的親睞。Cu2ZnSnS4(以下簡稱CZTS)薄膜太陽能電池屬I - II - IV - VI族四元化合物薄膜電池，具有鋅黃錫礦結構。半導體如CuInSe2,CuFeS2等化合物具有黃銅礦的結構，與閃鋅礦結構十分類似。在黃銅礦結構中，用Sn原子替代其中一半的Fe原子得到黝錫礦結構的化合物，即Cu2FeSnS4，用Cu、Zn部分替換其中的Fe原子可以得到具有鋅黃錫礦結構的Cu2ZnSnS4。CZTS與CIGS類似，具有較高的光吸收係數OlO4 !!』，禁帶寬度約^。eV，與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配，而且鋅和錫在地殼中含量豐富，從而可以大大降低生產成本，且其中不含有毒成分，是一種綠色、廉價、安全、適合大規模生產的薄膜太陽能電池材料。1996年Katagiri等在PVSEC-9上首次報導了使用真空蒸發法製得了 ZnO: Al/CdS/CZTS/Mo/SLG結構的CZTS薄膜太陽能電池，其轉化效率只有O. 66%,隨後又逐步改進方案使轉化率達到5. 45%; 2008年Katagiri等首次通過射頻磁控濺射法製得了轉化率高於6. 7%的CZTS薄膜太陽能電池。2009年，美國普渡大學科學家利用一種以溶液為基礎的非真空薄膜沉積法製備了 CZTS太陽能電池，這種電池易於大規模生產且性能非常穩定，其全域轉化效率高達7. 2%。目前CZTS的薄膜太陽能電池能量轉換效率已經達到9. 6%。但是基於光子平衡(類似於Shockley和Queisser方法)推導的伏安特性表明，理論極限轉換效率可以達到32. 2%。CZTS薄膜太陽電池的轉換效率仍有很大的提升空間。可以通過改進技術提高轉化率。目前製備CZTS薄膜的方法有很多，如電沉積法、噴塗熱解法、濺射後硫化法、溶膠-凝膠法、化學沉積法、脈衝雷射沉積法等。這些方法雖然取得了一定的進展，但對於CZTS的量產這些方法仍存在很多弊端。如噴塗熱解法、濺射後硫化法，這些技術均需要高真空的環境，該技術低的生產量，低的材料利用率，苛刻的實施條件，昂貴的成本限制了其大規模的的生產。P. A. Fernandes 在其文章 Growth and Raman scattering characterization ofCu2ZnSnS4 thin film中採用兩步法得到了 CZTS薄膜。即先用丙酮酒精去離子水的混合物超聲清洗鈉鈣玻璃(SLG)基底，然後在氬氣的氣氛下採用直流磁控濺射儀在基底上依次沉積Cu/Zn/Sn薄膜(祀材純度均為99. 99%),最後將薄膜在氮氣的氣氛下以10k/min的升溫速度加熱至525°C硫化得到產品。申請人:在本發明中使用了一種溫和、簡單、綠色的溼化學合成方法，不需要任何氣氛保護，把硫化所需要的溫度由525°C降低到250°C，並得到了純度較高的產品，對今後CZTS的工業化生產具有很大的意義。本發明採用的實驗方法是將具有錫銅鋅合金或者按序分別濺射Sn、Cu、Zn的三層金屬基底材料，單質硫粉(S)，以及無水乙醇溶劑共置於對位聚苯(PPL)內膽的反應釜中，在24(T270°C溫度下直接反應8 24小時，在基底上成功地原位生長出了由納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。
發明內容
本發明針對目前製備出的Cu2ZnSnS4納米晶材料的方法中存在基底溫度較高、工 藝複雜、反應條件苛刻和形貌不理想等缺點。提供一種不需要任何模板，不需要添加任何表面活性劑，不必經過除雜等繁瑣的後處理操作，在較低的溫度下即可製得高純度的納米網狀結構的Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料的方法。該方法通過一步化學反應直接在基底上原位生長Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料，具有廣泛的工業應用價值，
本發明所採取的技術方案是
一種納米硫錫鋅銅(Cu2ZnSnS4)四元化合物光電薄膜材料,其特徵在於該材料是在具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料上，原位製備的由納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。本發明的納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的製備方法，是把具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料、單質硫粉和無水乙醇溶劑共置於反應釜的對位聚苯內膽中，單質硫粉的含量為O. 001克硫/毫升無水乙醇溶劑，在24(T270°C溫度下反應8 24小時，反應結束後，自然冷卻至室溫，最後產物依次用去離子水和無水乙醇清洗2次以上，室溫下自然晾乾，即原位製得納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。本發明的製備方法中，優選反應溫度為250°C，反應時間為18小時。本發明的製備方法中，所述的具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料，是指通過離子濺射，在玻璃片或不鏽鋼片基底材料表面鍍了一層納米錫鋅銅合金或按序分別鍍了錫、銅、鋅、三層金屬的材料。本發明的製備方法中，所述的鍍了一層納米錫鋅銅合金，是採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍的錫銅鋅合金薄膜；分別濺射錫、銅、鋅三層金屬順序為Sn、Cu、Zn,該三層金屬的摩爾比在Cu: Zn: Sn=L 5:1:1與Cu: Zn: Sn=I: I: I之間變化。三層金屬的摩爾比在Cu:Zn:Sn=2:l:l與Cu: Zn: Sn=I: I: I之間變化，均可得到純的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料(PDF卡號26_575)。本發明的優點
I、同其它製備CZTS的方法相比較，反應溫度顯著降低，屬於溫和的溼化學合成方法，便於大規模生產。2、反應過程不需要任何真空裝置或氣氛保護，且產品純度高。3、採用原位生長法一步成膜，不需要進一步的旋塗成膜過程，便於組裝太陽能電池器件。4、通過金屬濺射順序及厚度、反應溫度、反應時間等的控制進而控制CZTS產品的形貌，實現了可控合成。5、整個實驗過程只使用乙醇做溶劑，對環境友好。
圖I、實施例I製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖2、實施例2製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖3、實施例3製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖4、實施例3製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的XRD圖 圖5、實施例3製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的雷射拉曼圖 圖6、實施例4製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖7、實施例4製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的XRD圖 圖8、實施例5製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖9、實施例5製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的XRD圖 圖10、實施例6製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖11、實施例6製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的XRD圖 圖12、實施例7製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片 圖13、實施例8製備的硫錫鋅銅納米晶薄膜材料的電子顯微照片
具體實施例方式本發明製備硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的實施方法，首先將具有納米銅鋅錫合金表面的基底材料，單質硫粉，以及無水乙醇溶劑在反應釜的PPL內膽中共混，密封后置於有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，在24(T270°C溫度下直接反應8 24小時；反應結束後，待反應釜在恆溫鼓風乾燥箱中冷卻至室溫後，將反應釜取出；最後將產物取出依次用去離子水和無水乙醇清洗2次以上,室溫下自然晾乾。實施例I
(1)準備工作採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍一層厚度約為400nm錫銅鋅合金薄膜，將鍍有錫銅鋅合金薄膜的普通玻璃片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌2次，乾燥後待用；三層金屬的摩爾比在Cu: Zn: Sn=2:1:1
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫銅鋅合金表面的玻璃基底放入反應釜的PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉含量為O. 001克/毫升，將反應釜的PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應8小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物2次後，將樣品置於室溫下自然晾乾。將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為黑色。電子顯微照片見圖1，XRD圖同實施例3，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例2(1)準備工作採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍一層厚度約為400nm錫銅鋅合金薄膜，將鍍有錫銅鋅合金薄膜的普通玻璃片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌2次，乾燥後待用；
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫銅鋅合金表面的玻璃基底放入反應釜的PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉含量為O. OOl克/毫升，將反應釜的PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應12小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物2次後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為黑色。電子顯微照片見圖2，XRD圖同實施例3，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例3
(1)準備工作採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍一層厚度約為400nm錫銅鋅合金薄膜，將鍍有錫銅鋅合金薄膜的普通玻璃片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌2次，乾燥後待用；
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫銅鋅合金表面的玻璃基底放入反應釜的PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉含量為O. 001克/毫升，將反應釜的PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應18小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物2次後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為黑色略顯金屬光澤，在電子顯微鏡下的微觀結構為網格狀納米晶。電子顯微照片見圖3，XRD圖譜見圖4，拉曼圖譜見圖5，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例4
(1)準備工作採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍一層厚度約為400nm錫銅鋅合金薄膜，將鍍有錫銅鋅合金薄膜的普通玻璃片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌2次，乾燥後待用；
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫銅鋅合金表面的不鏽鋼基底放入反應釜的PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉含量為O. 001克/毫升，將反應釜的PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應18小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物2次後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為亮黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為網格狀納米晶。電子顯微照片見圖6，XRD圖譜見圖7，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例5
(1)準備工作將依次鍍有Sn、Cu、Zn三層金屬薄膜(三層金屬的摩爾比為Cu:Zn:Sn=l. 5:1:1)的不鏽鋼片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌，乾燥後待用;
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫、銅、鋅三層金屬表面的不鏽鋼基底放入PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為O. 001克/毫升，將PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應18小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物2次後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心·轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為亮黑色，在電子顯微鏡下的微觀結構為網格狀納米晶。電子顯微照片見圖8，XRD圖譜見圖9，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例6
(1)準備工作將依次鍍有三層金屬Sn、Cu、Zn薄膜(三層金屬的摩爾比為Cu:Zn:Sn=l:l:l)的不鏽鋼片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌,乾燥後待用；
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫、銅、鋅三層金屬表面的不鏽鋼基底放入PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為O. 001克/毫升，將PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到250°C反應18小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為亮黑色。電子顯微照片見圖10，XRD圖譜見圖11，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例7
(1)準備工作採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍一層厚度約為400nm錫銅鋅合金薄膜，將鍍有錫銅鋅合金薄膜的普通玻璃片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌，乾燥後待用；
(2)反應步驟把處理過的具有納米錫銅鋅合金表面的不鏽鋼基底放入PPL內膽中，力口入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為O. 001克/毫升，將PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到240°C反應18小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為亮黑色。電子顯微照片見圖12，XRD圖譜同實施例4，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。實施例8
(1)準備工作將依次鍍有三層金屬Sn、Cu、Zn薄膜(三層金屬的摩爾比為Cu:Zn:Sn=l. 5:1:1)的不鏽鋼片依次用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗5分鐘，然後取出放在濾紙上自然晾乾；將反應釜的PPL內膽依次用自來水、蒸餾水洗滌，乾燥後待用;
(2)反應步驟把處理過的具有三層金屬Sn、Cu、Zn薄膜的不鏽鋼基底放入PPL內膽中，加入硫粉，然後加入無水乙醇溶劑至容器75%的高度，硫粉濃度為O. 001克/毫升，將PPL內膽放入不鏽鋼外套並置於具有程序升溫功能的恆溫鼓風乾燥箱中，升溫到270°C反應18 小時；
(3)後處理反應結束後，關閉恆溫鼓風乾燥箱並自然冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清洗產物後，將樣品置於室溫下自然晾乾；將得到的硫錫鋅銅薄膜樣品小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為黑色。電子顯微照片見圖13，XRD圖譜同實施例5，證明產物為純的Cu2ZnSnS4 (PDF卡號26-575)四元化合物。本發明直接採用單質硫與鍍有錫銅鋅合金的玻璃或不鏽鋼基底經過一步反應製備納米網狀硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料，並使用最簡單的，對環境非常友好的無水乙醇溶劑作為反應介質，同其它製備CZTS的方法相比較，反應溫度顯著降低，反應過程不需要任何真空裝置或氣氛保護，且產品純度高。屬於溫和的溼化學合成方法，便於大規模生產。低溫原位生長重複性好，納米網狀結構形貌均一、完美，一步成膜，不需要進一步的旋塗過程，便於組裝太陽能電池器件。反應快捷，操作方便，便於工業化生產和技術推廣。因其製備裝置簡單，無需進行後處理等優點大大降低了成本，適於在太陽能電池領域廣泛的應用。
權利要求
1.一種納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料，其特徵在於該材料是在具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料上，原位製備的由納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。
2.如權利要求I所述的納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的製備方法，其特徵在於該方法把具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料、單質硫粉和無水乙醇溶劑共置於反應釜的對位聚苯內膽中，單質硫粉的含量為O. OOl克硫/毫升無水乙醇溶劑，在24(T270°C溫度下反應8 24小時，反應結束後，自然冷卻至室溫，最後產物依次用去離子水和無水乙醇清洗2次以上，室溫下自然晾乾，即原位製得納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。
3.如權利要求2所述的納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的製備方法，其特徵在於反應溫度為250°C，反應時間為18小時。
4.如權利要求2所述的納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的製備方法，其特徵在於所述的具有納米化銅錫鋅金屬表面的基底材料，是指通過離子濺射，在玻璃片或不鏽鋼片基底材料表面鍍了一層納米錫鋅銅合金或分別鍍了錫、鋅、銅三層金屬的材料。
5.如權利要求4所述的納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜材料的製備方法，所述的鍍了一層納米錫鋅銅合金，是採用摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:l:l的合金在普通玻璃片上濺射鍍的錫銅鋅合金薄膜；分別濺射錫、銅、鋅三層金屬順序為Sn、Cu、Zn，該三層金屬的摩爾比在Cu:Zn: Sn=L 5:1:1 與 Cu:Zn: Sn=I: I: I 之間變化。
全文摘要
一種原位製備納米硫錫鋅銅四元化合物光電薄膜的化學方法。該方法把具有納米化銅錫鋅表面的基底材料、單質硫粉和無水乙醇溶劑共置於反應釜的PPL內膽中，單質硫粉含量為0.001克硫/毫升，在240~270℃下反應8~24小時，反應結束後，自然冷卻至室溫，產物依次用去離子水和無水乙醇清洗，室溫下自然晾乾，即得到由納米薄片組成的網狀Cu2ZnSnS4四元化合物光電薄膜材料。該方法屬溫和的溼化學合成方法，反應溫度顯著降低，環境友好；反應過程不需要真空裝置或氣氛保護，產品純度高；通過對金屬的濺射順序及厚度、反應溫度、反應時間的控制進而控制產品的形貌，實現了可控合成。採用原位生長法一步成膜，便於組裝太陽能電池器件。
文檔編號C01G19/00GK102887539SQ20121035732
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者鄭直, 翟學珍, 張豔鴿, 雷巖, 法文君, 高遠浩 申請人:許昌學院