鋰二次電池用正極及鋰二次電池的製作方法

2023-05-24 14:54:31 1

專利名稱：：鋰二次電池用正極及鋰二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋰二次電池用正極及具備該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術：
：近年來，作為行動電話或筆記本電腦等行動裝置用或電動車用等的電源，能量密度較高且不易自放電、循環性能優異的鋰二次電池備受矚目。目前，作為鋰二次電池，主流是以電池容量2Ah以下的行動電話用為中心的小型民用的鋰二次電池。作為小型民用的鋰二次電池中的正極的正極活性物質，例如已知動作電位在4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或具有尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等含鋰的過渡金屬氧化物等。其中，在含鋰的過渡金屬氧化物中，由於充放電性能及能量密度優異，鋰鈷氧化物(LiCoO2)被廣泛用於電池容量2Ah以下的小型民用鋰二次電池。另一方面，預測今後將鋰二次電池向中型化或大型化有特別大的需求，且在工業用途方面的需求也在擴大，因此非常重視鋰二次電池的安全性。但是，將現有的小型民用鋰二次電池用的正極活性物質直接在工業用途的鋰二次電池中應用，未必能夠充分滿足電池的安全性。即，在現有的小型民用鋰二次電池用的正極活性物質中，含鋰的過渡金屬氧化物的熱穩定性未必充分。針對這些情況，為提高含鋰的過渡金屬氧化物的熱穩定性做出了各種對策，但這些對策還未能充分滿足上述要求。另外，在不能使用小型民用的鋰二次電池那樣的環境下、即在能夠使用工業用途的鋰二次電池的高溫環境下的使用中，現有的小型民用的鋰二次電池與鎳-鎘電池、鉛電池等相同，電池壽命非常短。另一方面，作為即使在高溫環境下也能夠長時間使用的電池，雖然有電容器，但電容器的能量密度不充分，在這一方面不能滿足用戶的要求。因此，需要即保持安全性又具有充分的能量密度的電池。針對上述情況，在鋰二次電池用的正極活性物質中，開始關注熱穩定性優異的聚陰離子系正極活性物質。聚陰離子系正極活性物質通過氧原子和過渡金屬以外的元素共價結合被固定化，因此，即使在高溫下也不易放出氧，被認為可以使鋰二次電池的安全性優已對於聚陰離子系正極活性物質，正在積極研究具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)0但是，磷酸鐵鋰(LiFePO4)不僅理論容量比較低為170mAh/g，而且由於在3.4V(vs.Li/Li+)的低電位下發生鋰的嵌入脫離，因此，與含鋰的過渡金屬氧化物相比能量密度小。因此，對於聚陰離子系正極活性物質，正在研究通過將磷酸鐵鋰(LiFePO4)的狗的一部分或全部用Mn取代而在4V(vs.Li/Li+)附近具有可逆電位的磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe(1_x)PO4)或磷酸錳鋰(LiMnPO4)。但是，磷酸錳鐵鋰或磷酸錳鋰由於電導性不充分且鋰離子傳導性也不充分，因此活性物質的利用率較低，另外，不能滿足高倍率充放電特性。另一方面，對於鋰二次電池用的正極活性物質，以提高具備包含含鋰的過渡金屬氧化物的正極的鋰二次電池的安全性為目的，提出了一種含鋰的過渡金屬氧化物和聚陰離子系正極活性物質混合而成的物質(例如，專利文獻17)。但是，雖然這種正極活性物質與正極活性物質為單獨的含鋰的過渡金屬氧化物的情況相比，能夠提高電池的安全性，但是，與單獨為聚陰離子系正極活性物質的情況相比電池的安全性還是低。而且，這種正極活性物質存在初期庫侖效率未必能夠滿足的問題，這裡，初期庫侖效率表示首次放電容量與首次充電容量的比率。現有技術文獻專利文獻1日本專利第3632686號公報專利文獻2日本特開2001-307730號公報專利文獻3日本特開2002-75368號公報專利文獻4日本特開2002-216755號公報專利文獻5日本特開2002-279989號公報專利文獻6日本特開2005-183384號公報專利文獻7日本特表2008-525973號公報
發明內容發明要解決的課題因此，迫切開發一種含有不僅保持較高的鋰二次電池的安全性而且使初期庫侖效率優異的正極活性物質的鋰二次電池用正極。本發明的課題在於提供一種不僅保持較高的鋰二次電池的安全性而且使初期庫侖效率優異的鋰二次電池用正極。通過使鋰二次電池的初期庫侖效率優異，可以期待鋰二次電池的能量密度變優異。本發明的構成及作用效果如下所示。其中，本說明書中記載的作用機理包含有推斷的內容，其正確與否對本發明沒有任何的限制。解決的課題的方法本發明的鋰二次電池用正極的特徵在於，包含磷酸錳鐵鋰和鋰鎳錳鈷複合氧化物。另外，對本發明的鋰二次電池用正極而言，所述磷酸錳鐵鋰(A)與所述鋰鎳錳鈷複合氧化物(B)的質量比率(AB)優選為10907030。另外，對本發明的鋰二次電池用正極而言，所述磷酸錳鐵鋰中所包含的錳原子數相對於錳原子及鐵原子數的合計為大於50%且小於100%，所述鋰鎳錳鈷複合氧化物中所包含的鈷原子數優選相對於鎳原子、錳原子、及鈷原子數的合計大於0%且在67%以下。本發明的鋰二次電池的特徵在於，具備上述的鋰二次電池用正極、負極和非水電解質。發明效果本發明的鋰二次電池用正極發揮不僅保持較高的鋰二次電池的安全性而且使初期庫侖效率優異的效果。具體實施例方式4以下，對本發明的鋰二次電池用正極的一實施方式進行說明。本實施方式的鋰二次電池用正極含有磷酸錳鐵鋰和鋰鎳錳鈷複合氧化物。另外，通常含有導電劑及粘結劑。所述磷酸錳鐵鋰及所述鋰鎳錳鈷複合氧化物在鋰二次電池用正極中可以發揮正極活性物質的功能。所述磷酸錳鐵鋰為含有鋰原子、錳原子和鐵原子的磷酸鹽化合物。另外，具有分類為斜方晶的橄欖石型的結晶結構，且錳原子與鐵原子相互固溶。作為所述磷酸錳鐵鋰，優選使用下述通式(1)所示的化合物。LiMnxFe(1_X)P04(0<χ<1)...通式(1)通式(1)所示的化合物在該化合物的基本性質不變的範圍內，可以含有微量的例如胞或狗以外的過渡金屬元素或Al等典型元素。此時，在所述磷酸錳鐵鋰中包含上述通式(1)未表示的元素。另外，作為胞或狗以外的過渡金屬元素，例如可以舉出鈷或鎳。對所述磷酸錳鐵鋰而言，錳原子數優選相對於錳原子數與鐵原子數的合計大於50%且小於100%，更優選大於50%且在80%以下。S卩，在上述通式(1)中優選滿足0.5<χ<1，更優選滿足0.5<χ彡0.8。對於所述鋰二次電池用正極，從可以使電池的初期庫侖效率更優異的方面考慮，錳原子數優選相對於錳原子數與鐵原子數的合計大於50%且小於100%、更優選大於50%且在80%以下。另外，從可以增大放電電位的方面考慮，錳原子數優選相對於錳原子數與鐵原子數的合計大於50%，從電極電阻不變得過高即可得到良好的高倍率充放電特性的方面考慮，上述錳原子數優選小於100%、更優選為90%以下。作為所述磷酸錳鐵鋰，優選將二次粒子的平均粒子大小為ΙΟΟμπι以下的粒子狀的物質用於鋰二次電池用正極。粒子狀磷酸錳鐵鋰的二次粒子的平均粒徑優選為0.1μm20μm，構成該二次粒子的一次粒子的粒徑優選為Inm500nm。另外，所述磷酸錳鐵鋰的二次粒子的平均粒徑及一次粒子的平均粒徑通過對利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察的結果進行圖像解析而求得。所述磷酸錳鐵鋰的粒子的BET比表面積從可以提高正極的高倍率充放電特性的方面考慮，優選為1100m2/g、更優選為5100m2/g。從可以提高電導性的方面考慮，所述磷酸錳鐵鋰的粒子優選在表面擔載碳而設置。該碳可以部分設置在磷酸錳鐵鋰粒子的表面，也可以以覆蓋整體的方式設置。所述鋰鎳錳鈷複合氧化物為含有鋰原子、鎳原子、錳原子和鈷原子的氧化物。另外，具有分類為六方晶的α-NaFeO2型的結晶結構且鎳原子、錳原子及鈷原子相互固溶。作為所述鋰鎳錳鈷複合氧化物，優選使用以下述通式(表示的化合物。LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02…通式O)(0<a<1.3、0<y<0.5、0<ζ<0.5、-0.1^y-z^0.1)通式(所示的化合物在該化合物的基本性質不變的範圍內，可以含有微量的例如Mn、Ni或Co以外的過渡金屬元素或Al等典型元素。此時，在所述鋰鎳錳鈷複合氧化物中含有上述通式(未表示的元素。對所述鋰鎳錳鈷複合氧化物而言，鈷原子數優選相對於鎳原子數、錳原子數與鈷原子數的合計大於0%且在67%以下。S卩，在上述通式O)中優選滿足0<7+2<0.67。通過使鈷原子數相對於鎳原子數、錳原子數與鈷原子數的合計大於0%且在67%以下，可以使初期庫侖效率更優異。另外，從電池的電極電阻不變得過高即可得到良好的高倍率充放電特性的方面考慮，鈷原子個數優選相對於鎳原子數、錳原子數和鈷原子數的合計大於10%、更優選為30%以上。另外，從可以使正極的熱穩定性優異的方面考慮，上述鈷原子數優選為67%以下。另外，在該複合氧化物中，鎳原子數與錳原子數優選幾乎等比、更優選相同。作為所述鋰鎳錳鈷複合氧化物，優選將二次粒子的平均粒子大小為100μm以下的粒子狀的物質用於鋰二次電池用正極。粒子狀鋰鎳錳鈷複合氧化物的二次粒子的平均粒徑優選為0.1μm100μm、更優選為0.5μm20μm。另外，所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的二次粒子的平均粒徑是採用如下測定所得的D5tl的值，即，將該複合氧化物的粒子和表面活性劑充分混煉後，加入離子交換水通過超聲照射使其分散，使用雷射衍射·散射式的粒度分布測定裝置(機器名「SALD-2000J」島津製作所公司制)在20°C下測定，得到D50的值。從可以提高正極的高倍率充放電特性的方面考慮，所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子的BET比表面積優選為0.110m2/g、更優選為0.55m2/g。對所述磷酸錳鐵鋰與所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的混合比例而言，質量比率優選為磷酸錳鐵鋰鋰鎳錳鈷複合氧化物=10907030。通過使質量比率在這樣的範圍，具有電池的初期庫侖效率更高的優點。所述磷酸錳鐵鋰的粒子的BET比表面積優選比所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子的BET比表面積大。磷酸錳鐵鋰的粒子的平均粒徑從通過混合具有不同粒徑的粒子可以提高正極的填充密度的方面考慮，優選比鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子的平均粒徑小。另外，通過使用粒徑更大的鋰鎳錳鈷複合氧化物，有可以提高充電狀態下的正極的熱穩定性的優點。另外，通過使用粒徑更小的磷酸錳鐵鋰，由於可以縮短固相內的電子的傳導路徑長度或Li離子的擴散路徑長度，因此，具有可以大幅度改善磷酸錳鐵鋰的高倍率充放電特性的優點。作為所述導電劑、所述粘結劑，可以以一般的配合量使用現有公知的物質。作為所述導電劑，只要為不易對電池性能產生不良影響的電子傳導性材料就沒有限定，例如可以舉出天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、導電性陶瓷材料等電子導電性材料的1種或這些的混合物。作為所述粘結劑，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的單獨一種或2種以上的混合物。所述磷酸錳鐵鋰或所述鋰鎳錳鈷複合氧化物是否含有鋰原子、錳原子、鐵原子、磷原子、鎳原子、鈷原子等的情況及其含量可以通過ICP分析進行確認。另外，對在所述磷酸錳鐵鋰或所述鋰鎳錳鈷複合氧化物中金屬原子相互固溶及具有橄欖石型或α-NaFeO2型的結晶結構的情況，可以通過粒子或電極的X射線衍射分析(XRD)進行確認。另外，可以通過電子顯微鏡觀察(TEM)、電子探針X射線分析(EPMA)或高分辨電子顯微鏡分析(HRAEM)等進行更詳細的分析。另外，在所述鋰二次電池用正極中，以提高正極活性物質的各種性能為目的，正極活性物質可以含有有意配合的雜質。接著，對本實施方式的二次電池用正極的製造方法進行說明。所述二次電池用正極例如可以如下進行製造在分別合成所述磷酸錳鐵鋰的粒子及所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子後，製作含有這些粒子的糊劑，將該糊劑塗布於集電體上後，通過乾燥糊劑而進行製造。所述磷酸錳鐵鋰的合成方法沒有特別的限定，可以以成為合成的正極活性物質的組成比的方式混合含有金屬元素(Li、Mn、Fe)的原料和作為磷酸源的原料，通過燒成混合所得的物質而得到。作為所述磷酸錳鐵鋰的合成方法，具體而言，可以採用例如混合含有金屬元素(Li、Mn、Fe)的粒子狀原料和作為磷酸源的粒子狀原料並將混合所得的粒子狀混合原料燒成的固相法。另外，可以採用例如由包含具有金屬元素(Li、Mn、Fe)的原料及作為磷酸源的原料的水溶液合成磷酸錳鐵鋰的液相法。作為液相法，可以採用溶膠-凝膠法、多元醇法、水熱法等。在所述磷酸錳鐵鋰的合成中，以提高磷酸錳鐵鋰的電導性為目的，優選在磷酸錳鐵鋰粒子的表面機械附著或被覆碳。另外，優選在磷酸錳鐵鋰粒子的表面利用有機物的熱分解等附著或被覆碳。在所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的合成中，優選以Li剛好合適地佔有α-NaFeO2結構的6a位、Ni、Mn及Co剛好合適地佔有6b位、0剛好合適地佔有6c位方式合成，沒有特別的限定。在所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的合成中，由於一部分的Li源在燒成中揮發等，所合成的複合氧化物的組成可以與由原料的進料組成比所計算的組成存在若干不同。為了使原料的進料組成比接近所合成的複合氧化物的組成比，優選在該複合氧化物的合成中燒成加入有較多Li源的物質。在所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的合成中，可以採用將作為原料的M化合物、Mn化合物及Co化合物與Li化合物共同混合併燒成的固相法。另外，可以採用將溶解有M化合物、Mn化合物及Co化合物的水溶液反應並共沉澱而製備的共沉澱前體(後述的M-Mn-Co共沉澱前體)與Li化合物一同混合併進行燒成的方法。其中，從可以合成更均質的複合氧化物的方面考慮，優選採用將通過共沉澱而製備的共沉澱前體(後述的M-Mn-Co共沉澱前體)與Li化合物一同混合併進行燒成的方法。作為所述M-Mn-Co共沉澱前體的製備方法，從所製備的M-Mn-Co共沉澱前體中Ni、Mn和Co均勻地混合的方面考慮，優選採用使Ni、Mn及Co的酸性水溶液在氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液中沉澱的共沉澱製法。通過在所述M-Mn-Co共沉澱前體的製備方法中採用該共沉澱製法，共沉澱前體中的Ni、Mn、及Co的混合狀態變得均質，即使由電池的充放電導致Li的脫離、嵌入，正極活性物質中所包含的結晶結構也穩定。因此，使用經由該共沉澱前體而得到的鋰鎳錳鈷複合氧化物的鋰二次電池可以具有優異的電池性能。在所述共沉澱製法中，從可以製備均質且體積大的共沉澱前體粒子的方面考慮，優選在比M、Mn及Co的金屬離子摩爾數的合計多的摩爾數的銨離子的存在下，生成結晶成長的核。通過使銨離子像這樣過量地存在，沉澱反應的速度通過經由金屬-氨絡合物形成反應而緩和。因此，具有可以結晶取向性好、體積大地製作一次粒子結晶的良好的沉澱的優點。另外，不存在銨離子時，由於這些金屬離子通過酸-鹼反應急速地形成沉澱，因此，可以形成結晶取向容易變得無序且體積密度不充分的沉澱。在所述共沉澱製法中，通過適當調整反應器形狀或旋轉翼的種類等裝置因素、沉澱物在反應槽內滯留的時間、反應槽溫度、總離子量、溶液PH、銨離子濃度、氧化數調節劑的濃度等諸因素，可以控制共沉澱前體粒子的粒子形狀及體積密度、表面積等物性。作為所述磷酸錳鐵鋰的合成中的燒成方法，沒有特別的限定，具體而言，例如，合適的是在400900°C、優選在500800°C下進行1M小時的燒成的方法。作為所述鋰鎳錳鈷複合氧化物的合成中的燒成方法，沒有特別的限定，具體而言，例如，合適的是在7001100°C、優選在8001000°C下進行1M小時的燒成的方法。在所述二次電池用正極的製造方法中，為了以規定的形狀得到磷酸錳鐵鋰或鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子，可以使用粉碎機或分級機。作為所述粉碎機，例如可以使用研缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星球磨機、氣流磨、反噴研磨機、漩渦氣流型氣流磨等。在粉碎時可以採用共存有醇、己烷等有機溶劑或水的溼式粉碎。作為所述分級機，可以使用篩或風力分級機等。作為分級方法，沒有特別的限定，可以採用使用篩或風力分級機等的乾式或溼式的方法。所述糊劑是磷酸錳鐵鋰或鋰鎳錳鈷複合氧化物的粒子與溶劑混合而成的。作為該溶劑沒有特別的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、或醇等有機溶劑或水等。作為所述集電體的材質，可以舉出鋁、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃等，其中，優選鋁。作為該集電體的形狀，可以舉出片狀、網狀等。另外，該集電體的厚度沒有特別的限定，通常採用1500μm的厚度。作為將糊劑塗布於所述集電體的方法，可以採用塗料輥等的輥塗布、絲網塗布、刮刀塗布、旋塗、棒塗等方法，但並不限定於這些方法。所述正極中所包含的水分量優選較少，具體而言，優選小於lOOOppm。作為減少水分量的方法，優選在高溫·減壓環境下乾燥正極的方法或將正極中所包含的水分電化學分解的方法。接著，對本發明的鋰二次電池的一個實施方式進行說明。本實施方式的鋰二次電池至少具備上述鋰二次電池用正極、負極、在非水溶劑中含有電解質鹽的非水電解質。另外，在正極和負極之間具備間隔件且具備包裝正極、負極、非水電解質及間隔件的外裝體。作為所述負極的材料，沒有特別的限定，除金屬鋰、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵、及伍德合金等含鋰金屬的合金)以外，可以舉出吸附·放出鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫燒成碳、非晶質碳等)、鋰金屬氧化物(Li4Ti5O12等)等金屬氧化物、聚陰離子化合物等。其中，石墨具有與金屬鋰極其接近的動作電位，從可以實現在高驅動電壓下的充放電的方面考慮是優選的，作為石墨(graphite)，例如優選人造石墨、天然石墨。特別是從充電中產生的氣體少方面考慮，用無定形碳等修飾負極活性物質粒子表面的石墨是更優選的。另外，構成正極或負極等電極的電極複合材料層的厚度從不僅具有充分的能量密度而且能量密度不變得過小的方面考慮，優選為20μm以上且500μm以下。另外，電極的厚度以集電體的厚度與電極複合材料層的厚度的合計表示。作為所述非水電解質中含有的非水溶劑，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯類；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3_二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二乙二醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環或其衍生物；環硫乙烷、環丁碸、磺內酯或其衍生物等。作為非水溶劑，可以舉出這些化合物中的單獨1種或2種以上的混合物，但不限定於這些溶劑。作為所述非水電解質所包含的電解質鹽，例如可以舉出LiBF4、LiPF6等離子性化合物。作為電解質鹽，可以單獨使用1種這些離子性化合物或混合2種以上使用。作為所述非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地得到具有高電池特性的非水電解質電池，優選為0.5mol/l以上且5mol/l以下、更優選為lmol/1以上且2.5mol/l以下。作為所述間隔件的材料，例如可以舉出以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹脂、以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯系樹脂、聚醯亞胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作為所述外裝體的材料，例如可以舉出鍍鎳的鐵、不鏽鋼、鋁、金屬樹脂複合膜、玻璃等。本實施方式的鋰二次電池可以通過現有公知的一般方法進行製造。本實施方式的鋰二次電池正極及鋰二次電池如上述例示所示，但本發明不限定於上述例示的鋰二次電池正極及鋰二次電池。S卩，在不損害本發明的效果的範圍內，可以採用在一般的鋰二次電池正極及鋰二次電池中所使用的各種方式。實施例以下，例示實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限定於以下的實施方式。(實施例1)如下所示，製作下述組成的正極活性物質並使用該正極活性物質製造鋰二次電池用正極。[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=2080](LiMna8Fea2PO4的合成)使醋酸錳四水合物(Mn(CH3COO)2·4Η20)25g和硫酸鐵七水合物(FeSO4·7Η20)7.09g溶解於125ml的精製水中，製備混合液。另一方面，分別製備將純度85%的磷酸(H3PO4)14.55g用精製水稀釋至70ml而成的磷酸稀釋溶液和使氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)16.05g溶解於151ml的精製水中而成的氫氧化鋰水溶液。接著，在攪拌醋酸錳四水合物與硫酸鐵七水合物的混合液的同時，在該混合液中滴加磷酸稀釋溶液。然後，同樣地滴加氫氧化鋰水溶液而製備前體溶液。進而，將前體溶液在190°C的加熱混合機上進行1小時的加熱及攪拌，冷卻後，通過進行過濾和真空乾燥(10(TC)而回收前體。在該前體IOg中加入蔗糖2.14g和少量的精製水而形成糊劑狀，使用球磨機(球直徑Icm)進行15分鐘的溼式粉碎。將粉碎所得的粉碎物放入氧化鋁製的匣缽(外形尺寸90X90X50mm)中，使用氣氛置換式燒成爐(Denken公司制桌上真空氣體置換爐KDF-75)在氮氣的流通下(流速1.01/min)進行燒成。燒成溫度設為700°C、燒成時間(維持所述燒成溫度的時間)設為5小時。另外，升溫速度設為5°C/min，降溫時自然放置冷卻。如上所述，製作在表面擔載碳設置而成的鋰二次電池用正極活性物質LiMna8Fea2PO4的粒子。該正極活性物質的粒子的BET比表面積為34.6m2/g。另外，通過對由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察的結果進行圖像解析而得到的一次粒徑為IOOnm左右，二次粒徑為10μm左右。另外，活性物質表面的碳是在利用球磨機混合前加入的蔗糖熱分解而生成的。(LiNi0.33Mn0.33Co。.3402的合成)首先，在密閉型反應槽中加入3.5L的水。接著，以水的pH成為pH=11.6的方式在水中加入了32%氫氧化鈉水溶液製備水溶液。使用具備槳型攪拌葉片的攪拌機，以1200rpm的轉速攪拌pH調節後的水溶液，同時，利用外部加熱器將反應槽內的水溶液的溫度保持在50°C。另外，通過向反應槽內的水溶液吹入氬氣，除去水溶液內的溶解氧。另一方面，製備溶解有硫酸錳五水合物(0.585mol/l)、硫酸鎳六水合物(0.585mol/l)、硫酸鈷七水合物(0.588mol/l)和胼一水合物(0.0101mol/l)的原料溶液。接著，攪拌反應槽內的水溶液的同時將該原料溶液以3.17ml/min的流量連續滴加到反應槽中。同時將12mol/l的氨水溶液以0.22ml/min的流量滴加到反應槽中開始合成反應。合成反應中，以反應槽內的水溶液的pH為11.4並一定的方式，間斷地投入32%氫氧化鈉水溶液。另外，以反應槽內的水溶液溫度為50°C並一定的方式，間斷地控制加熱器。另外，以反應槽內為還原氛圍的方式向反應槽內的水溶液中直接吹入氬氣。另外，以反應槽內的水溶液量一直為3.5L的方式使用流量泵將漿料排出體系外。在從反應開始60小時的時刻到經過5小時的時間中，採集反應晶析物即Ni-Mn-Co複合氧化物的漿料。將採集所得的漿料進行水洗、過濾，在80°C下乾燥一晚，得到M-Mn-Co共沉澱前體的乾燥粉末。將得到的Ni-Mn-Co共沉澱前體粉末和以Li/(Ni+Mn+Co)=1.02的方式稱量的氫氧化鋰一水合物粉末進行混合。將混合所得的混合物填充於氧化鋁製匣缽中，使用電爐在乾燥空氣流通下，以100°c/hr的升溫速度升溫至1000°C。保持1000°C的溫度15hr，接著，以100°C/hr的冷卻速度冷卻至200°C，然後放置冷卻。如上所述，製作鋰二次電池用正極活性物質LiNia33Mna33Coa34A的粒子。該化合物的粒子的平均粒徑(D5tl)為12.3μm,比表面積為1.0m2/g。(正極的製造)將製作的各正極活性物質以LiMntl8Fea2PO4LiNia33MnQ.33CoQ.^=2080的質量比率混合併製備混合正極活性物質。接著，以混合正極活性物質導電劑粘結劑=9055的質量比含有該混合正極活性物質、作為導電劑的乙炔黑、作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVdF)、且進而含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，從而製備正極糊劑。而且，將該正極糊劑塗布於厚度為20μm的鋁箔集電體上的一面上並乾燥後，進行加壓加工，製造正極。加壓後的正極合劑層的厚度為50μm，正極合劑層的質量為70mg左右。在該正極上利用超聲波焊接連接鋁製的正極端子。(實施例2)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1090]在正極的製造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNia33Mntl33Coa34A=IO90的方式混合的正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(實施例3)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=3070]在正極的製造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=3070的方式混合的正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(實施例4)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050]在正極的製造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=5050的方式混合的正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(實施例5)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=7030]在正極的製造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=7030的方式混合的正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(實施例6)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=8020]在正極的製造中，除使用以LiMna8Fq2PO4LiNi0.33Mn0.33Co0.34仏=8020的方式混合的正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例1)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正極的製造中，除僅使用LiNia33Mna33Coa34A作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例2)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正極的製造中，除僅使用LiMna8Fea2PO4作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(實施例7)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMna8Fea2PO4的合成)以按照摩爾比計為820.025的方式稱量硫酸錳五水合物(MnSO4·5H20)、硫酸鐵七水合物(FeSO4·7H20)和抗壞血酸，使其溶解於精製水中，製備溶液A。另一方面，以1020的摩爾比稱量磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)，使其溶解於精製水中，製備溶液B。接著，混合溶液A及溶液B混合，製備前體溶液。將該前體溶液轉移到聚四氟乙烯制的反應容器中。另外，以上的作業在氮氣箱中進行。接著，將放入了前體溶液的反應容器設置於水熱反應裝置(耐壓硝子工業株式會社制PortableReactorTPR-I型)、將容器內用氮氣置換後，利用在170°C15小時的水熱反應合成(水熱法)。水熱反應中，在IOOrpm的轉速下進行容器內的攪拌。而且，通過對由水熱反應生成的生成物進行過濾、清洗及真空乾燥，得到LiMn0.8Fe0.2P04。以質量比為11.14的方式稱量得到的LiMntl8Fea2PO4和聚乙烯醇(PVA)(聚合度約1500)後，用球磨機(FRITSCH公司制PlanetaryMill、磨球直徑1cm)進行乾式混合，將混合所得的混合物加入到氧化鋁製的匣缽中(外形尺寸90X90X50mm)，在氣氛取代式燒成爐(Denken公司制桌上真空氣體置換爐KDF-75)中在氮氣流通下(1.01/min)進行燒成。燒成溫度設為700°C、燒成時間(維持所述燒成溫度的時間)設為5小時。另外，升溫速度設為5°C/min、降溫為自然放置冷卻。如上所述，製作在表面擔載碳而設置的LiMnaPea2PO4的粒子。使用該粒子作為正極活性物質。(LiNi0.165Mn0.165Co0.6702的合成)在鋰鎳錳鈷複合氧化物的製作中，除製備溶解有硫酸錳五水合物(0.290mol/l)、硫酸鎳六水合物(0.290mol/l)、硫酸鈷七水合物(1.178mol/l)和胼1水合物(0.OlOlmol/1)的原料溶液的方面以外，與實施例1同樣地合成LiNiai65Mnai65Coa67Oy(正極的製造)除將製作的各正極活性物質以LiMnci8Fq2PO4LiNi0Jnai65Coa6A=5050的質量比率進行混合的方面以外，與實施例1同樣地製造正極。(實施例8)[LiMnxFe(1_X)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiNi0.45Mn0.45Co0.1002的合成)在鋰鎳錳鈷複合氧化物的製作中，除製備溶解有硫酸錳五水合物(0.791mol/l)、硫酸鎳六水合物(0.791mol/l)、硫酸鈷七水合物(0.176mol/l)和胼1水合物(0.OlOlmol/1)的原料溶液的方面以外，與實施例1同樣地合成LiNia45Mna45C0aiciOy而且，除使用在實施例7中製作的正極活性物質LiMntl8Fea2PO4作為磷酸錳鐵鋰的方面、以LiMna8Fea2PO4LiNia45Mna45CoaicA=5050的質量比率進行混合的方面以外，與實施例1同樣地製造正極。(實施例9)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMn0.95Fe0.05P04的合成)在磷酸錳鐵鋰的製作中，除以MnSO4·5Η20FeSO4WH2O(NH4)2HPO4LiOH.H20抗壞血酸=9.50.510200.025的摩爾比的方式進行稱量的方面以外，與實施例7同樣地合成LiMna95Fqci5PCV而且，除使用在實施例1中製作的正極活性物質LiNia33Mna33Coa34A作為鋰鎳錳鈷複合氧化物的方面、以LiMna95Featl5PO4LiNia33Mna33Coa3A=5050的質量比率進行混合的方面以外，與實施例1同樣地製造正極。(實施例10)[LiMnxFe(1_X)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=5050](LiMn0.55Fe0.45P04的合成)在磷酸錳鐵鋰的製作中，除以MnSO4·5Η20FeSO4·7Η20ΝΗ4)2ΗΡ04LiOH·H20抗壞血酸=5.54.510200.025的摩爾比的方式稱量的方面以外，與實施例7同樣地合成LiMna55Fea45PCV而且，除使用在實施例1中製作的正極活性物質LiNia33Mna33Coa34A作為鋰鎳錳鈷複合氧化物的方面、以LiMna55Fea45PO4LiNia33Mna33Coa3A=5050的質量比率混合的方面以外，與實施例1同樣地製造正極。(比較例3)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正極的製造中，除僅使用在實施例7中使用的LiMntl8Fea2PO4作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例4)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正極的製造中，除僅使用在實施例9中使用的LiMna95Featl5PO4作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例5)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=1000]在正極的製造中，除僅使用在實施例10中使用的LiMntl.55Fe0.45P04作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例6)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正極的製造中，除僅使用在實施例7中使用的LiNiai65Mnai65Coa67A作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(比較例7)[LiMnxFe(1_x)P04LiaNi0.5_yMn0.5_zCoy+z02=0100]在正極的製造中，除僅使用在實施例8中使用的LiNia45Mna45CoaicA作為正極活性物質的方面以外，與實施例1同樣地製造鋰二次電池用正極。(負極的製作)通過將厚度100μm的金屬鋰箔貼付在厚度10μm的鎳箔集電體上而製造負極。另外，在負極上利用電阻焊接連接鎳制的負極端子。(非水電解質的製備)使作為含氟系電解質鹽的LiPF6以lmol/1的濃度溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯以體積比111的比例混合而成的混合非水溶劑中，製備非水電解質。另外，以該非水電解質中的水分量小於50ppm的方式製備非水電解質。(電池的組裝)使用各實施例、各比較例的正極，根據下述的順序，在露點-40°C以下的乾燥氛圍下組裝鋰二次電池。即，通過進行150°C的真空乾燥，使含有水分量為500ppm以下(通過卡爾-費歇爾法測定)的正極和負極各1個隔著厚度20μm的聚丙烯制間隔件對置。另外，作為外裝體，使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/鋁箔(50μm)/金屬粘接性聚丙烯薄膜(50μm)構成的金屬樹脂複合膜。將由正極、負極和間隔件構成的電極極組以正極端子及負極端子的開放端部外部露出的方式，利用外裝體密封注液孔以外的部分。從注液孔注入一定量的非水電解質後，在減壓狀態下將注液孔部分進行熱封口，組裝電池。〈充放電試驗〉將各實施例、各比較例的鋰二次電池提供於在20°C下進行溫度2循環的充放電的充放電工序中。充電條件設為電流0.IItmA(約10小時率)、電壓4.3V、15小時的恆定電流恆定電壓充電，放電條件設為電流0.IItmA(約10小時率)、終止電壓2.5V的恆定電流放H1^ο在使用實施例16、比較例12的正極的鋰二次電池中，將第一次循環中所得到的初期庫侖效率(放電容量/充電容量)的結果示於表1。[表1]權利要求1.一種鋰二次電池用正極，其特徵在於，含有磷酸錳鐵鋰和鋰鎳錳鈷複合氧化物。2.如權利要求1所述的鋰二次電池用正極，其中，所述磷酸錳鐵鋰(A)與所述鋰鎳錳鈷複合氧化物(B)的質量比率，即AB為10907030。3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極，其中，所述磷酸錳鐵鋰所包含的錳原子數相對於錳原子數及鐵原子數的合計大於50%且小於100%，所述鋰鎳錳鈷複合氧化物中所包含的鈷原子數相對於鎳原子數、錳原子數、及鈷原子數的合計大於0%且在67%以下。4.一種鋰二次電池，其特徵在於，具備權利要求13中任一項所述的鋰二次電池用正極、負極和非水電解質。全文摘要本發明的課題在於提供一種初期庫侖效率優異的鋰二次電池用正極等。本發明提供含有磷酸錳鐵鋰和鋰鎳錳鈷複合氧化物的正極。文檔編號H01M4/58GK102210047SQ20098014451公開日2011年10月5日申請日期2009年11月9日優先權日2008年11月6日發明者柏雄太,藤井明博申請人:株式會社傑士湯淺國際