牙科用修復體的製作方法

2023-05-24 21:42:31 2

本發明涉及牙科用修復體。

背景技術：

近年來，對於改善由塑料等有機材料以及玻璃等無機材料形成的基材的結霧、汙漬的要求逐漸提高。

作為解決結霧問題的方法，提案了利用含有反應性表面活性劑、丙烯酸系低聚物的防霧塗料來提高親水性、吸水性的方法(例如，參照非專利文獻1。)。此外，作為解決汙漬問題的方法，提案了通過提高材料表面的親水性，從而藉助灑水或降雨使附著於外壁等的空氣疏水性物質等汙漬浮起而去除的方法(例如，參照非專利文獻2和3。)。

此外，提案了在基材的表面塗布交聯聚合性單體組合物且控制紫外線照射量而形成不完全聚合的交聯聚合物，接著塗布親水性單體且再次照射紫外線從而使親水單體在交聯聚合物的表面嵌段或接枝聚合的親水性材料(專利文獻1和專利文獻2)。

然而，上述單純的使親水性單體在基材表面嵌段或接枝聚合的方法中，親水性基團只存在於表面，因此具有耐久性低，經不住長時間使用的問題。

作為解決上述問題的方法，本發明人等曾提案過如下單層膜：特定的陰離子性親水基從膜內部向膜表面富集(偏析)，陰離子性親水基在表面附近以高濃度存在(專利文獻3和專利文獻4)。

另一方面，專利文獻5中記載了含有由鏈狀聚合物構成的氟化合物、聚合性單體和聚合引發劑的牙科用聚合性組合物，所述鏈狀聚合物具有包含帶有親水性基團的單體單元的主鏈，並且在該主鏈的兩末端分別具有包含氟烷基的末端基團。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-98007號公報

專利文獻2：日本特開2011-229734號公報

專利文獻3：國際公開第2007/064003號公報

專利文獻4：國際公開第2012/014829號公報

專利文獻5：日本專利第4673310號

非專利文獻

非專利文獻1：東亞合成研究年報，TREND1999年2月號，39～44頁

非專利文獻2：高分子，44(5)，307頁

非專利文獻3：未來材料，2(1)，36-41頁

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在於，提供親水性優異、防汙性等優異的牙科材料，特別是牙科用修復體。

用於解決課題的方法

本發明人等為了解決上述課題進行了反覆研究，結果發現，由下述組合物可得到適合作為牙科用修復體等牙科材料的、親水性優異、防汙性等優異的固化物、特別是單層膜，並且通過使用這樣的單層膜，可得到親水性優異、防汙性等優異的牙科用修復體，所述組合物除了包含具有特定的親水基和帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團的化合物、具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團的化合物之外，還進一步包含特定的表面活性劑，從而完成了本發明。

即，本發明涉及以下[1]～[9]。

[1]一種牙科用修復體，其具有將包含如下物質的組合物固化而得的單層膜：

化合物(I)，其具有選自陰離子性親水基和陽離子性親水基中的至少一個親水基、和至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團；

化合物(II)，其具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(其中，該化合物(II)既沒有陰離子性親水基也沒有陽離子性親水基。)；和

表面活性劑(III)，其具有親水部和疏水部，所述親水部具有陰離子性親水基、陽離子性親水基或兩個以上羥基，所述疏水部包含有機殘基(其中，該表面活性劑(III)沒有聚合性碳-碳雙鍵。)。

[2]如前述[1]所述的牙科用修復體，選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基的、由表面濃度(Sa)和單層膜的膜厚1/2處的濃度(Da)求出的梯度(Sa/Da)為1.1以上。

[3]如前述[1]或[2]所述的牙科用修復體，前述單層膜的水接觸角為30°以下。

[4]如前述[1]～[3]中任一項所述的牙科用修復體，前述單層膜的膜厚為0.1～100μm。

[5]如前述[1]～[4]中任一項所述的牙科用修復體，前述單層膜是如下得到的膜：通過將包含前述化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)和溶劑的組合物塗布於基材，接著將溶劑去除，之後進行固化而得到膜。

[6]如前述[5]所述的牙科用修復體，所述塗布工序是浸漬方法。

[7]如前述[1]～[6]中任一項所述的牙科用修復體，上述化合物(I)為下述通式(100)所表示的化合物。

[化1]

(上述式(100)中，

A表示具有1～5個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團的碳原子數2～100的有機基團，

CD表示選自下述通式(101)、通式(102)和通式(112)中的含有至少一個親水基的基團，

n是與CD結合的A的數量，表示1或2，

n0是與A結合的CD的數量，表示1～5的整數。)

[化2]

(上述式(101)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。)

[化3]

(上述式(102)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。)

[化4]

(上述式(112)中、A(-)表示滷素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R6～R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、烷基芳基、烷基苄基、烷基環烷基、烷基環烷基甲基、環烷基、苯基或苄基，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。)

[8]如前述[7]所述的牙科用修復體，上述通式(100)中的A是選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個官能團。

[化5]

(上述式(120)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH3-，r表示氫原子或甲基，r1～r4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，n1表示0～100的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。)

[化6]

(上述式(123)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。)

[化7]

(上述式(124)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，m2表示0～5的整數，n0表示1～5的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。)

[9]如前述[1]～[8]中任一項所述的牙科用修復體，表面活性劑是下述通式(300)所表示的化合物。

[化8]

(上述式(300)中，

R表示碳原子數4～100的有機殘基，

FG表示含有至少一個選自下述通式(301)、通式(302)、通式(312)和通式(318)中的親水基的基團，

n是與FG結合的R的數量，表示1或2，

n0是與R結合的FG的數量，表示1～5的整數，在FG是含有一個羥基的基團的情況下，n0表示2～5的整數。)

[化9]

(上述式(301)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。)

[化10]

(上述式(302)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。)

[化11]

上述式(312)中，X3和X4獨立地表示-CH2-、-CH(OH)-或-CO-，n30表示0～3的整數，n50表示0～5的整數，當n30為2以上時，X3彼此可相同也可不同，當n50為2以上時，X4彼此可相同也可不同，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。

[化12]

(上述式(318)中，R6和R7各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、烷基芳基、烷基苄基、烷基環烷基、烷基環烷基甲基、環烷基、苯基或苄基，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。)

發明效果

根據本發明的組合物，能夠提供作為牙科材料例如牙科用修復體有用的、親水性優異、防汙性等優異的固化物，特別是單層膜。具有這樣的單層膜的牙科用修復體的親水性優異、防汙性等優異。

附圖說明

圖1是表示實施例中用於測定親水基濃度(陰離子濃度)的梯度(Sa/Da)的試樣調製的方法的簡圖。

圖2是表示實施例中從聚合性組合物將溶劑去除的方法的簡圖。

具體實施方式

以下，對本發明進行說明。

〔組合物〕

本發明中所使用的組合物包含下述化合物(I)、下述化合物(II)和下述表面活性劑(III)。予以說明的是，在本說明書中，為了方便說明，該組合物有時稱為「本發明的牙科用組合物」或「本發明的組合物」。

＜化合物(I)＞

本發明的牙科用組合物所含的化合物(I)具有選自陰離子性親水基和陽離子性親水基中的至少一個親水基、和至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團。即，本發明中，化合物(I)必須具有陰離子性親水基、陽離子性親水基、或者陰離子性親水基和陽離子性親水基兩者作為親水基。通過將包含具有這樣的親水基和帶有碳-碳雙鍵的官能團的化合物的組合物聚合，可對所得的固化物賦予親水性，並且能夠得到親水性優異的牙科用修復體。另外，化合物(I)中，作為親水基，除了陰離子性親水基和/或陽離子性親水基以外，也可具有或不具有羥基。

親水基

作為上述陰離子性親水基，例如，可舉出磺基、羧基、磷酸基、O-硫酸基(-O-SO3-)和N-硫酸基(-NH-SO3-)等。這些陰離子性親水基中，優選為磺基、羧基和磷酸基。這裡，本發明中，這些陰離子性親水基中，特別優選為磺基和磷酸基。

這裡，化合物(I)中，上述陰離子性親水基可具有游離酸的形態，或者也可具有與適當的陽離子的鹽的形態。

因此，典型地，磺基以下述式(α)的形態、羧基以下述式(β)的形態、磷酸基以下述式(γ1)或(γ2)的形態被包含在化合物(I)中即可。這裡，本發明中，在化合物(I)包含磷酸基的情況下，該磷酸基優選以下述式(γ1)的形態被包含在化合物(I)中。

-SO3Z (α)

-COOZ (β)

-OP＝O(OZ)2 (γ1)

(-O)2P＝O(OZ)1 (γ2)

上述式(α)～(γ2)中，Z是選自由氫離子、銨離子、鹼金屬離子、和1/2原子的鹼土金屬離子組成的組中的至少一個陽離子。

予以說明的是，本發明中所謂的銨離子是指，氫離子與氨、伯胺、仲胺或叔胺結合而成的陽離子。作為上述銨離子，從親水性的觀點出發，優選為氫離子與氨以及碳原子數少的胺結合而成的陽離子，更優選為氫離子與氨結合而形成的銨離子、甲基銨。

此外，本發明中所謂的上述鹼金屬的意思是周期表第1族的金屬，作為這樣的金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣等。

此外，本發明中所謂的上述鹼土金屬的意思是周期表第2族的金屬，作為這樣的金屬，可舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。

可成為上述Z的陽離子中，優選為鹼金屬離子，更優選為鈉離子、鉀離子和銣離子。

作為上述陽離子性親水基，可舉出例如季銨基、甜菜鹼基和氧化胺基等。這些陽離子性親水基中，優選為季銨基和甜菜鹼基，本發明中，特別優選為季銨基。

作為上述羥基，只要起到本發明的效果，醇羥基、酚羥基均可，但優選為醇羥基。予以說明的是，上述陰離子性親水基中，有時如磺基、磷酸基和羧基等那樣包含形式上由「-OH」所表示的部分結構，但在本發明中，如上所述作為上述陰離子性親水基的一部分的「-OH」不被看做「羥基」。

作為上述化合物(I)所具有的親水基，優選為陰離子性親水基。

予以說明的是，在化合物(I)具有兩個以上親水基的情況下，這些親水基可相同或也可相互不同。

帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團

作為帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團，只要該官能團可進行自由基聚合或離子聚合就沒有特別限制，可舉出例如，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯硫基、甲基丙烯醯硫基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、異丙烯基、馬來醯基(-CO-CH＝CH-CO-)、衣康醯基(-CO-CH＝CH-CO-)和苯乙烯基等。予以說明的是，本說明書中，有時也會將丙烯醯基和甲基丙烯醯基總稱為(甲基)丙烯醯基，將丙烯醯氧基和甲基丙烯醯氧基總稱為(甲基)丙烯醯氧基，將丙烯醯硫基和甲基丙烯醯硫基總稱為(甲基)丙烯醯硫基，將丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺總稱為(甲基)丙烯醯胺。

予以說明的是，在化合物(I)具有兩個以上「帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團」的情況下，這些官能團可相同或也可相互不同。

化合物(I)的合適的形態

本發明中所使用的化合物(I)是具有如上所述的親水基和帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團的化合物，化合物(I)中所含的「親水基」和「帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團」的數量均可為一個也可為兩個以上。

這裡，本發明中，上述化合物(I)優選為下述通式(100)所表示的化合物。

[化13]

上述式(100)中，

A表示具有1～5個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團的碳原子數2～100的有機基團，

CD表示選自下述通式(101)、通式(102)和通式(112)中的含有至少一個親水基的基團，

n是與CD結合的A的數量，表示1或2，

n0是與A結合的CD的數量，表示1～5的整數。

對於作為上述CD的含有陰離子性親水基的基團，可舉出例如下述通式(101)和通式(102)所表示的親水基。

[化14]

上述式(101)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。

[化15]

上述式(102)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。

對於作為上述CD的含有陽離子性親水基的基團，可舉出例如下述通式(112)所表示的親水基。

[化16]

上述式(112)中，A(-)表示滷素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R6～R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、烷基芳基、烷基苄基、烷基環烷基、烷基環烷基甲基、環烷基、苯基或苄基，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結合的結合鍵。

上述式(100)中，作為A，優選為選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團，其中，更優選為碳原子數2～100的有機基團。即，適合作為A使用的官能團是選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個。

[化17]

上述式(120)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH3-，r表示氫原子或甲基，r1～r4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，n1表示0～100的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。

[化18]

上述式(123)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。

[化19]

上述式(124)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，m2獨立地表示0～5的整數，n0表示1～5的整數，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團中的至少一個基團所含的#1結合的結合鍵。

對於作為上述化合物(I)的具有陰離子性親水基的化合物，優選為下述通式(Ia)、通式(Ic)、通式(Id)和通式(Il)中任一個所表示的化合物。

[化20]

上述式(Ia)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH3-，r表示氫原子或甲基，r1～r4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，n1表示0～100的整數，M表示氫離子、銨離子、鹼金屬離子或1/2原子的鹼土金屬離子。

作為上述通式(Ia)所表示的化合物，可舉出例如，1-(甲基)丙烯醯氧基甲基磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯硫基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-1-磺酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基磺酸、5-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧雜戊基磺酸、5-(甲基)丙烯醯氧基-3-硫雜戊基磺酸、6-(甲基)丙烯醯氧基己基磺酸、8-(甲基)丙烯醯氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、(甲基)丙烯醯胺甲基磺酸、(甲基)丙烯醯硫基甲基磺酸、2-(甲基)丙烯醯硫基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯醯硫基丙基磺酸、(甲基)丙烯醯胺甲基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺乙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-N-甲基-乙基磺酸、3-(甲基)丙烯醯胺丙基-1-磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺丙基-1-磺酸和2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-丙烷磺酸((甲基)丙烯醯胺-叔丁基磺酸)，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化21]

上述式(Ic)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，M表示氫離子、銨離子、鹼金屬離子或1/2原子的鹼土金屬離子，n1表示1～10的整數。

作為上述通式(Ic)所表示的化合物，可舉出例如，乙烯基磺酸、異丙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和5,6-己烯基-1-磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化22]

上述式(Id)中，r表示氫原子或甲基，r1和r2獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，m2表示0～5的整數，n0表示1～5的整數，M表示氫離子、銨離子、鹼金屬離子或1/2原子的鹼土金屬離子，n1表示1～10的整數。

作為上述通式(Id)所表示的化合物，可舉出例如，

苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸、烯丙基苯磺酸、甲代烯丙基苯磺酸、乙烯基萘磺酸、異丙烯基萘磺酸、烯丙基萘磺酸、甲代烯丙基萘磺酸、乙烯基蒽磺酸、異丙烯基蒽磺酸、烯丙基蒽磺酸、甲代烯丙基蒽磺酸、乙烯基菲磺酸、異丙烯基菲磺酸、烯丙基菲磺酸和甲代烯丙基菲磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

苯乙烯二磺酸，以及它們的二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、二銣鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

異丙烯基苯二磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

乙烯基萘三磺酸，以及它們的三鋰鹽、三鈉鹽、三鉀鹽、三銣鹽、三銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；以及

異丙烯基萘三磺酸，以及它們的二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、二銣鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化23]

上述式(Il)中，X表示-O-，-S-，-NH-或-NCH3-，r表示氫原子或甲基，r1～r4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數，n1表示0～100的整數，M表示氫離子、銨離子、鹼金屬離子或1/2原子的鹼土金屬離子。a為1且b為2，M彼此可相互相同也可相互不同。

作為上述通式(Il)所表示的化合物，可舉出例如，

(甲基)丙烯醯氧基甲基磷酸、2-(甲基)丙烯醯氧基-乙基磷酸、2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基磷酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-丙基磷酸、4-(甲基)丙烯醯氧基-丁基磷酸、6-(甲基)丙烯醯氧基-己基磷酸、5-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧雜戊基磷酸和8-(甲基)丙烯醯氧基-3,6-二氧雜辛基磷酸，以及它們的鋰鹽、二鋰鹽、鈉鹽、二鈉鹽、鉀鹽、二鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

對於作為上述化合物(I)的具有陽離子性親水基的化合物，優選為下述通式(Ir)所表示的化合物。

[化24]

上述式(Ir)中，X表示-O-，-S-，-NH-或-NCH3-，r1～r4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基。m1表示0～10的整數，n1表示0～100的整數，在n1為2以上的情況下，r1彼此～r4彼此以及X彼此可相互相同也可相互不同，A(-)表示滷素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R6～R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、烷基芳基、烷基苄基、烷基環烷基、烷基環烷基甲基、環烷基、苯基或苄基。

作為上述通式(Ir)所表示的化合物，可舉出例如，

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丙基-3-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丁基-4-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-己基-6-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-辛基-8-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-3-氧雜戊基-5-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-1-三乙基銨、

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、

N,N-二甲基氨基-丙基-2-(甲基)丙烯醯胺、

N,N-二甲基氨基-丙基-3-(甲基)丙烯醯胺、和

N,N-二甲基氨基-丁基-4-(甲基)丙烯醯胺的、各鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和磷酸鹽等。

上述化合物(I)的分子量通常為72～18,000，優選為72～3,000，更優選為72～1000。

上述化合物(I)可使用單獨一種，也可將兩種以上混合使用。

另外，雖然本發明的組合物中包含上述化合物(I)，但也可使上述化合物(I)的至少一部分發生反應而作為低聚物的形態被包含在上述組合物中。予以說明的是，這裡所說的低聚物是指，通常包含2～20個由上述化合物(I)形成的重複單元的低聚物。

上述化合物(I)可通過公知的方法或以公知為基準的方法來製造。此外，上述化合物(I)也可作為市售品而購得。

＜化合物(II)＞

本發明的牙科用組合物所含的化合物(II)具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團。但是，化合物(II)可具有羥基，但既沒有陰離子性親水基也沒有陽離子性親水基，這與化合物(I)不同。通過將包含這樣的化合物的組合物固化，從而可得到充分交聯的固化物。

這裡，作為本發明中構成化合物(II)的「帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團」，可舉出與構成上述化合物(I)的帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團同樣的官能團。但是，本發明的典型的實施方式中，作為構成化合物(II)的「帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團」，適合使用(甲基)丙烯醯基。予以說明的是，(甲基)丙烯醯基是丙烯醯基和甲基丙烯醯基的總稱。

作為上述(甲基)丙烯醯基，可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯硫基和(甲基)丙烯醯胺基等。這些(甲基)丙烯醯基中，優選為(甲基)丙烯醯氧基和(甲基)丙烯醯硫基。

上述化合物(II)中，也優選為具有一個以上羥基和兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物、具有選自醚鍵和硫醚鍵中的一個以上的鍵和兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物、具有一個以上酯鍵(其中，與(甲基)丙烯醯基直接結合的部分的酯鍵除外。)和兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物、具有選自脂環族基和芳香族基中的一個以上基團和兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物、具有一個以上雜環和兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。

作為上述化合物(II)，可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}乙烷、1,2-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,3-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,4-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}丁烷、1,6-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}己烷；新戊二醇羥基特戊酸二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基}醚、1,2-聚丙二醇-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基}醚；1,2-聚丙二醇-雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧乙烯)}醚；1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基}醚等。

此外，作為上述化合物(II)，可舉出例如，雙{2-(甲基)丙烯醯硫基-乙基}硫醚、雙{5-(甲基)丙烯醯硫基-3-硫雜戊基}硫醚；環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯醯氧基-甲基}環己烷、雙{7-(甲基)丙烯醯氧基-2,5-二氧雜庚基}環己烷、雙{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)-甲基}環己烷；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酸{2-(1,1,-二甲基-2-{(1-氧代-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1,3-二烷-5-基}甲基酯(日本化藥公司制，商品名「KAYARAD R-604」)；N,N',N"-三{2-(甲基)丙烯醯氧基-乙基}異氰脲酸酯；亞二甲苯基二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{7-(甲基)丙烯醯氧基-2,5-二氧雜庚基}苯、雙{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)-甲基}苯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯醯基-氧乙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基-氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧乙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A；雙{(甲基)丙烯醯基-氧乙基-氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基聚(氧乙烯)-聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A；萘二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧基}萘；9,9-芴二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙{4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基)}芴、9,9-雙{3-苯基-4-(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)}芴；等。

進一步作為上述化合物(II)，可舉出例如，苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯(新中村化學制，商品名「NK Oligo EA-6320、EA-7120、EA-7420」)；甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基-2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基-丙烷、2,6,10-三羥基-4,8-二氧雜十一烷-1,11-二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧基}-2-羥基丙烷、1,2,3-三{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{2-(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-乙烯氧)}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,3-丙烯氧)}丙烷；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-三{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)}醚、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇-四{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚；二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、二三羥甲基丙烷-四{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)}醚、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧)}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚；等。

除此之外，作為上述化合物(II)，可舉出例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與雙(異氰酸酯甲基)降冰片烷的氨基甲酸酯反應物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與正雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷的氨基甲酸酯反應物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷的氨基甲酸酯反應物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與間亞二甲苯基二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應物；等。

上述化合物(II)可使用單獨一種，也可將兩種以上混合使用。此外，這些化合物(II)可通過公知的方法或以公知的方法為基準的方法來製造，也可作為市售品而購得。

關於化合物(I)和化合物(II)的配合比率，相對於化合物(I)和化合物(II)的重量，優選包含化合物(I)0.1～50重量％，化合物(II)99.9～50重量％，更優選包含化合物(I)0.3～30重量％，化合物(II)99.7～70重量％，進一步優選包含化合物(I)0.5～20重量％，化合物(II)99.5～80重量％。

＜表面活性劑(III)＞

本發明的牙科用組合物中，除了上述化合物(I)和化合物(II)以外，還包含表面活性劑(III)。這裡，構成本發明的牙科用組合物的表面活性劑(III)具有帶有陰離子性親水基、陽離子性親水基、或兩個以上羥基的親水部和包含有機殘基的疏水部，但沒有聚合性碳-碳雙鍵。通過將包含這樣的表面活性劑(III)的組合物固化，來自上述化合物(I)的親水基容易濃縮在所得的固化物的表面，例如在固化物為單層膜的情況下，親水基容易在其表面富集。

上述表面活性劑中，優選為下述通式(300)所表示的化合物。

[化25]

上述式(300)中，

R表示碳原子數4～100的有機殘基，

FG表示包含選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個基團的親水基，

n是與FG結合的R的數量，表示1或2，

n0是與R結合的FG的數量，表示1～5的整數，當FG為包含一個羥基的基團的情況下，n0表示2～5的整數。

這樣，FG包含至少一個選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的親水基。

對於作為上述FG的包含陰離子性親水基的基團，可舉出例如下述通式(301)和(302)中的任一個所表示的親水基。

[化26]

上述式(301)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。

[化27]

上述式(302)中，M表示氫原子、鹼金屬、1/2原子的鹼土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。

作為FG用上述通式(301)表示的表面活性劑，可舉出例如，烷基磺酸系表面活性劑、烯基磺酸系表面活性劑(其中，該表面活性劑所含的烯基不是聚合性的。)、烷基乙酸磺酸系表面活性劑、N-醯基化磺酸系表面活性劑、羥基烷烴磺酸系表面活性劑、芳基磺酸系表面活性劑、磺基琥珀酸酯系表面活性劑等。

作為烷基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，丁基磺酸、戊基磺酸、己基磺酸、庚基磺酸、辛基磺酸、壬基磺酸、癸基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸、十七烷基磺酸、十八烷基磺酸、十九烷基磺酸和二十烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為烯基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，丁炔基磺酸、己炔基磺酸、辛炔基磺酸、癸炔基磺酸、十二炔基磺酸、十四炔基磺酸、十六炔基磺酸、十八炔基磺酸、二十炔基磺酸、丁炔基氧基磺酸、己炔基氧基磺酸、辛炔基氧基磺酸、癸炔基氧基磺酸、十二炔基氧基磺酸、十四炔基氧基磺酸、十六炔基氧基磺酸、十八炔基氧基磺酸、二十炔基氧基磺酸、丁炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、己炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、辛炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、癸炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十二炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十四炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十六炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十八炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、二十炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、丁炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、己炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、辛炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、癸炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十二炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十四炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十六炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十八炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、二十炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、丁炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、己炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、辛炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、癸炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十二炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十四炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十六炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十八炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸和二十炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為烷基乙酸磺酸系表面活性劑，可舉出例如，α-磺基乙酸乙酯、α-磺基乙酸丙酯、α-磺基乙酸丁酯、α-磺基乙酸戊酯、α-磺基乙酸己酯、α-磺基乙酸庚酯、α-磺基乙酸辛酯、α-磺基乙酸壬酯、α-磺基乙酸癸酯、α-磺基乙酸十二烷基酯、α-磺基乙酸十四烷基酯、α-磺基乙酸十六烷基酯、α-磺基乙酸十八烷基酯和α-磺基乙酸二十烷基酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為N-醯基化磺酸系表面活性劑，可舉出例如，2-己酸醯胺-乙烷磺酸、2-辛酸醯胺-乙烷磺酸、2-十二酸醯胺-乙烷磺酸、2-十四酸醯胺-乙烷磺酸、2-十六酸醯胺-乙烷磺酸、2-十八酸醯胺-乙烷磺酸、2-油酸醯胺-乙烷磺酸、2-二十二酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-己酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-辛酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十二酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十四酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十六酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十八酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-油酸醯胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-二十二酸醯胺-乙烷磺酸、3-己酸醯胺-丙烷磺酸、3-辛酸醯胺-丙烷磺酸、3-十二酸醯胺-丙烷磺酸、3-十四酸醯胺-丙烷磺酸、3-十六酸醯胺-丙烷磺酸、3-十八酸醯胺-丙烷磺酸、3-油酸醯胺-丙烷磺酸和3-二十二酸醯胺-丙烷磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為羥基烷烴磺酸系表面活性劑，可舉出例如，2-羥基丁基磺酸、2-羥基戊基磺酸、2-羥基己基磺酸、2-羥基庚基磺酸、2-羥基辛基磺酸、2-羥基壬基磺酸、2-羥基癸基磺酸、2-羥基十一烷基磺酸、2-羥基十二烷基磺酸、2-羥基十三烷基磺酸、2-羥基十四烷基磺酸、2-羥基十五烷基磺酸、2-羥基十六烷基磺酸、2-羥基十七烷基磺酸、2-羥基十八烷基磺酸、2-羥基十九烷基磺酸、2-羥基二十烷基磺酸、3-羥基丁基磺酸、3-羥基戊基磺酸、3-羥基己基磺酸、3-羥基庚基磺酸、3-羥基辛基磺酸、3-羥基壬基磺酸、3-羥基癸基磺酸、3-羥基十一烷基磺酸、3-羥基十二烷基磺酸、3-羥基十三烷基磺酸、3-羥基十四烷基磺酸、3-羥基十五烷基磺酸、3-羥基十六烷基磺酸、3-羥基十七烷基磺酸、3-羥基十八烷基磺酸、3-羥基十九烷基磺酸、3-羥基二十烷基磺酸、4-羥基丁基磺酸、4-羥基戊基磺酸、4-羥基己基磺酸、4-羥基庚基磺酸、4-羥基辛基磺酸、4-羥基壬基磺酸、4-羥基癸基磺酸、4-羥基十一烷基磺酸、4-羥基十二烷基磺酸、4-羥基十三烷基磺酸、4-羥基十四烷基磺酸、4-羥基十五烷基磺酸、4-羥基十六烷基磺酸、4-羥基十七烷基磺酸、4-羥基十八烷基磺酸、4-羥基十九烷基磺酸和4-羥基二十烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為芳基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，苯基磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸、二(甲基)苯磺酸、二(乙基)苯磺酸、二(丙基)苯磺酸、二(丁基)苯磺酸、二(戊基)苯磺酸、二(己基)苯磺酸、二(庚基)苯磺酸、二(辛基)苯磺酸、二(壬基)苯磺酸、二(癸基)苯磺酸、二(十一烷基)苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、二(十三烷基)苯磺酸、二(十四烷基)苯磺酸、二(十五烷基)苯磺酸、二(十六烷基)苯磺酸、二(十七烷基)苯磺酸、二(十八烷基)苯磺酸、二(十九烷基)苯磺酸、二(二十烷基)苯磺酸、三(甲基)苯磺酸、三(乙基)苯磺酸、三(丙基)苯磺酸、三(丁基)苯磺酸、三(戊基)苯磺酸、三(己基)苯磺酸、三(庚基)苯磺酸、三(辛基)苯磺酸、三(壬基)苯磺酸、三(癸基)苯磺酸、三(十一烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、三(十三烷基)苯磺酸、三(十四烷基)苯磺酸、三(十五烷基)苯磺酸、三(十六烷基)苯磺酸、三(十七烷基)苯磺酸、三(十八烷基)苯磺酸、三(十九烷基)苯磺酸、三(二十烷基)苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、己基萘磺酸、庚基萘磺酸、辛基萘磺酸、壬基萘磺酸、癸基萘磺酸、十一烷基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、十三烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸、十五烷基萘磺酸、十六烷基萘磺酸、十七烷基萘磺酸、十八烷基萘磺酸(硬脂基萘磺酸)、十九烷基萘磺酸、二十烷基萘磺酸、二(甲基)萘磺酸、二(乙基)萘磺酸、二(丙基)萘磺酸、二(丁基)萘磺酸、二(戊基)萘磺酸、二(己基)萘磺酸、二(庚基)萘磺酸、二(辛基)萘磺酸、二(壬基)萘磺酸、二(癸基)萘磺酸、二(十一烷基)萘磺酸、二(十二烷基)萘磺酸、二(十三烷基)萘磺酸、二(十四烷基)萘磺酸、二(十五烷基)萘磺酸、二(十六烷基)萘磺酸、二(十七烷基)萘磺酸、二(十八烷基)萘磺酸、二(十九烷基)萘磺酸、二(二十烷基)萘磺酸、三(甲基)萘磺酸、三(乙基)萘磺酸、三(丙基)萘磺酸、三(丁基)萘磺酸、三(戊基)萘磺酸、三(己基)萘磺酸、三(庚基)萘磺酸、三(辛基)萘磺酸、三(壬基)萘磺酸、三(癸基)萘磺酸、三(十一烷基)萘磺酸、三(十二烷基)萘磺酸、三(十三烷基)萘磺酸、三(十四烷基)萘磺酸、三(十五烷基)萘磺酸、三(十六烷基)萘磺酸、三(十七烷基)萘磺酸、三(十八烷基)萘磺酸、三(十九烷基)萘磺酸、三(二十烷基)萘磺酸、

萘磺酸福馬林縮合物、甲基萘磺酸福馬林縮合物、乙基萘磺酸福馬林縮合物、丙基萘磺酸福馬林縮合物、丁基萘磺酸福馬林縮合物、戊基萘磺酸福馬林縮合物、己基萘磺酸福馬林縮合物、庚基萘磺酸福馬林縮合物、辛基萘磺酸福馬林縮合物、壬基萘磺酸福馬林縮合物、癸基萘磺酸福馬林縮合物、十一烷基萘磺酸福馬林縮合物、十二烷基萘磺酸福馬林縮合物、十三烷基萘磺酸福馬林縮合物、十四烷基萘磺酸福馬林縮合物、十五烷基萘磺酸福馬林縮合物、十六烷基萘磺酸福馬林縮合物、十七烷基萘磺酸福馬林縮合物、十八烷基萘磺酸(硬脂基萘磺酸)福馬林縮合物、十九烷基萘磺酸福馬林縮合物、二十烷基萘磺酸福馬林縮合物、二(甲基)萘磺酸福馬林縮合物、二(乙基)萘磺酸福馬林縮合物、二(丙基)萘磺酸福馬林縮合物、二(丁基)萘磺酸福馬林縮合物、二(戊基)萘磺酸福馬林縮合物、二(己基)萘磺酸福馬林縮合物、二(庚基)萘磺酸福馬林縮合物、二(辛基)萘磺酸福馬林縮合物、二(壬基)萘磺酸福馬林縮合物、二(癸基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十一烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十二烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十三烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十四烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十五烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十六烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十七烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十八烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(十九烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二(二十烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(甲基)萘磺酸福馬林縮合物、三(乙基)萘磺酸福馬林縮合物、三(丙基)萘磺酸福馬林縮合物、三(丁基)萘磺酸福馬林縮合物、三(戊基)萘磺酸福馬林縮合物、三(己基)萘磺酸福馬林縮合物、三(庚基)萘磺酸福馬林縮合物、三(辛基)萘磺酸福馬林縮合物、三(壬基)萘磺酸福馬林縮合物、三(癸基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十一烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十二烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十三烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十四烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十五烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十六烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十七烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十八烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(十九烷基)萘磺酸福馬林縮合物、三(二十烷基)萘磺酸福馬林縮合物、二苯基醚磺酸、甲基二苯基醚磺酸、乙基二苯基醚磺酸、丙基二苯基醚磺酸、丁基二苯基醚磺酸、戊基二苯基醚磺酸、己基二苯基醚磺酸、庚基二苯基醚磺酸、辛基二苯基醚磺酸、壬基二苯基醚磺酸、癸基二苯基醚磺酸、十一烷基二苯基醚磺酸、十二烷基二苯基醚磺酸、十三烷基二苯基醚磺酸、十四烷基二苯基醚磺酸、十五烷基二苯基醚磺酸、十六烷基二苯基醚磺酸、十七烷基二苯基醚磺酸、十八烷基二苯基醚磺酸、十九烷基二苯基醚磺酸、二十烷基二苯基醚磺酸、二苯基醚二磺酸、甲基二苯基醚二磺酸、乙基二苯基醚二磺酸、丙基二苯基醚二磺酸、丁基二苯基醚二磺酸、戊基二苯基醚二磺酸、己基二苯基醚二磺酸、庚基二苯基醚二磺酸、辛基二苯基醚二磺酸、壬基二苯基醚二磺酸、癸基二苯基醚二磺酸、十一烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸、十三烷基二苯基醚二磺酸、十四烷基二苯基醚二磺酸、十五烷基二苯基醚二磺酸、十六烷基二苯基醚二磺酸、十七烷基二苯基醚二磺酸、十八烷基二苯基醚二磺酸、十九烷基二苯基醚二磺酸和二十烷基二苯基醚二磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為磺基琥珀酸酯系表面活性劑，可舉出例如，

單(甲基)磺基琥珀酸酯、單(乙基)磺基琥珀酸酯、單(丙基)磺基琥珀酸酯、單(丁基)磺基琥珀酸酯、單(戊基)磺基琥珀酸酯、單(己基)磺基琥珀酸酯、單(庚基)磺基琥珀酸酯、單(辛基)磺基琥珀酸酯、單(壬基)磺基琥珀酸酯、單(癸基)磺基琥珀酸酯、單(十一烷基)磺基琥珀酸酯、單(十二烷基)磺基琥珀酸酯、單(十三烷基)磺基琥珀酸酯、單(十四烷基)磺基琥珀酸酯、單(十五烷基)磺基琥珀酸酯、單(十六烷基)磺基琥珀酸酯、單(十七烷基)磺基琥珀酸酯、單(十八烷基)磺基琥珀酸酯、單(十九烷基)磺基琥珀酸酯、單(二十烷基)磺基琥珀酸酯、單(苄基)磺基琥珀酸酯、單(丁氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(己氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(辛氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(壬氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(癸氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十一烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十二烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十三烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十四烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十五烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十六烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十七烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十八烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十九烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯和單(二十烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、以及它們的鈉鹽、二鈉鹽、鉀鹽、二鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

二(甲基)磺基琥珀酸酯、二(乙基)磺基琥珀酸酯、二(丙基)磺基琥珀酸酯、二(丁基)磺基琥珀酸酯、二(戊基)磺基琥珀酸酯、二(己基)磺基琥珀酸酯、二(庚基)磺基琥珀酸酯、二(辛基)磺基琥珀酸酯、二(壬基)磺基琥珀酸酯、二(癸基)磺基琥珀酸酯、二(十一烷基)磺基琥珀酸酯、二(十二烷基)磺基琥珀酸酯、二(十三烷基)磺基琥珀酸酯、二(十四烷基)磺基琥珀酸酯、二(十五烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯鉀、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯銨、二(十七烷基)磺基琥珀酸酯、二(十八烷基)磺基琥珀酸酯、二(十九烷基)磺基琥珀酸酯、二(二十烷基)磺基琥珀酸酯、二苄基磺基琥珀酸酯、二(丁氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(己氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(辛氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(壬氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(癸氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十一烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十二烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十三烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十四烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十五烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯和二(十八烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；和

(十九烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯鈉、(二十烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯鈉等。

FG用通式(301)表示的表面活性劑中，優選為具有碳原子數6～100的有機殘基的化合物，更優選為具有碳原子數8～60的有機殘基的化合物，進一步優選為具有碳原子數10～40的有機殘基的化合物。此外，上述表面活性劑中，較優選為磺基琥珀酸酯系表面活性劑。

作為FG用上述通式(302)表示的表面活性劑，可舉出例如，醇硫酸酯鹽系表面活性劑、芳基硫酸酯鹽系表面活性劑、烯基硫酸鹽系表面活性劑(其中，該表面活性劑所含的烯基不是聚合性的。)等。

作為醇硫酸酯鹽系表面活性劑，可舉出例如，硫酸丁酯、硫酸戊酯、硫酸己酯、硫酸庚酯、硫酸辛酯、硫酸壬酯、硫酸癸酯、硫酸十一烷基酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十三烷基酯、硫酸十四烷基酯、硫酸十五烷基酯、硫酸十六烷基酯、硫酸十七烷基酯、硫酸十八烷基酯、硫酸十九烷基酯、硫酸二十烷基酯、3-十二酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十四酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十六酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十八酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-油酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-二十二酸-2-羥基-丙基硫酸酯、乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、二乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、三乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、四乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、聚乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、二乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、三乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、四乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、聚乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、丁基氧基乙基硫酸酯、異丁基氧基乙基硫酸酯、叔丁基氧基乙基硫酸酯、戊基氧基乙基硫酸酯、己基氧基乙基硫酸酯、庚基氧基乙基硫酸酯、辛基氧基乙基硫酸酯、壬基氧基乙基硫酸酯、癸基氧基乙基硫酸酯、十一烷基氧基乙基硫酸酯、十二烷基氧基乙基硫酸酯(月桂基氧基乙基硫酸酯)、十三烷基氧基乙基硫酸酯、十四烷基氧基乙基硫酸酯、十五烷基氧基乙基硫酸酯、十六烷基氧基乙基硫酸酯、十七烷基氧基乙基硫酸酯、十八烷基氧基乙基硫酸酯、十九烷基氧基乙基硫酸酯、二十烷基氧基乙基硫酸酯、丁基氧基丙基-2-硫酸酯、異丁基氧基丙基-2-硫酸酯、叔丁基氧基丙基-2-硫酸酯、戊基氧基丙基-2-硫酸酯、己基氧基丙基-2-硫酸酯、庚基氧基丙基-2-硫酸酯、辛基氧基丙基-2-硫酸酯、壬基氧基丙基-2-硫酸酯、癸基氧基丙基-2-硫酸酯、十一烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十二烷基氧基丙基-2-硫酸酯(月桂基氧基丙基-2-硫酸酯)、十三烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十四烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十五烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十六烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十七烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十八烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十九烷基氧基丙基-2-硫酸酯、二十烷基氧基丙基-2-硫酸酯、丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、異丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、叔丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、戊基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、己基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、庚基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、辛基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、壬基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、癸基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十一烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十二烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯(月桂基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯)、十三烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十四烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十五烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十六烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十七烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十八烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十九烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、二十烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、異丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、叔丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、戊基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、己基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、庚基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、辛基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、壬基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、癸基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十一烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十二烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯(月桂基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯)、十三烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十四烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十五烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十六烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十七烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十八烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十九烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯和二十烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、以及它們的三乙醇胺鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為芳基硫酸酯鹽系表面活性劑，可舉出例如，苯基硫酸酯鈉、甲基苯硫酸酯鈉、乙基苯硫酸酯鈉、丙基苯硫酸酯鈉、丁基苯硫酸酯鈉、戊基苯硫酸酯鈉、己基苯硫酸酯鈉、庚基苯硫酸酯鈉、辛基苯硫酸酯鈉、壬基苯硫酸酯鈉、癸基苯硫酸酯鈉、十一烷基苯硫酸酯鈉、十二烷基苯硫酸酯鈉、十三烷基苯硫酸酯鈉、十四烷基苯硫酸酯鈉、十五烷基苯硫酸酯鈉、十六烷基苯硫酸酯鈉、十七烷基苯硫酸酯鈉、十八烷基苯硫酸酯鈉、十九烷基苯硫酸酯鈉、二十烷基苯硫酸酯鈉、7-乙基-2-甲基-十一烷-4-硫酸酯鈉、二(甲基)苯硫酸酯鈉、二(乙基)苯硫酸酯鈉、二(丙基)苯硫酸酯鈉、二(丁基)苯硫酸酯鈉、二(戊基)苯硫酸酯鈉、二(己基)苯硫酸酯鈉、二(庚基)苯硫酸酯鈉、二(辛基)苯硫酸酯鈉、二(壬基)苯硫酸酯鈉、二(癸基)苯硫酸酯鈉、二(十一烷基)苯硫酸酯鈉、二(十二烷基)苯硫酸酯鈉、二(十三烷基)苯硫酸酯鈉、二(十四烷基)苯硫酸酯鈉、二(十五烷基)苯硫酸酯鈉、二(十六烷基)苯硫酸酯鈉、二(十七烷基)苯硫酸酯鈉、二(十八烷基)苯硫酸酯鈉、二(十九烷基)苯硫酸酯鈉、二(二十烷基)苯硫酸酯鈉、三(甲基)苯硫酸酯鈉、三(乙基)苯硫酸酯鈉、三(丙基)苯硫酸酯鈉、三(丁基)苯硫酸酯鈉、三(戊基)苯硫酸酯鈉、三(己基)苯硫酸酯鈉、三(庚基)苯硫酸酯鈉、三(辛基)苯硫酸酯鈉、三(壬基)苯硫酸酯鈉、三(癸基)苯硫酸酯鈉、三(十一烷基)苯硫酸酯鈉、三(十二烷基)苯硫酸酯鈉、三(十三烷基)苯硫酸酯鈉、三(十四烷基)苯硫酸酯鈉、三(十五烷基)苯硫酸酯鈉、三(十六烷基)苯硫酸酯鈉、三(十七烷基)苯硫酸酯鈉、三(十八烷基)苯硫酸酯鈉、三(十九烷基)苯硫酸酯鈉、三(二十烷基)苯硫酸酯鈉、萘硫酸酯鈉、甲基萘硫酸酯鈉、乙基萘硫酸酯鈉、丙基萘硫酸酯鈉、丁基萘硫酸酯鈉、戊基萘硫酸酯鈉、己基萘硫酸酯鈉、庚基萘硫酸酯鈉、辛基萘硫酸酯鈉、壬基萘硫酸酯鈉、癸基萘硫酸酯鈉、十一烷基萘硫酸酯鈉、十二烷基萘硫酸酯鈉、十三烷基萘硫酸酯鈉、十四烷基萘硫酸酯鈉、十五烷基萘硫酸酯鈉、十六烷基萘硫酸酯鈉、十七烷基萘硫酸酯鈉、十八烷基萘硫酸酯鈉、十九烷基萘硫酸酯鈉、二十烷基萘硫酸酯鈉、二(甲基)萘硫酸酯鈉、二(乙基)萘硫酸酯鈉、二(丙基)萘硫酸酯鈉、二(丁基)萘硫酸酯鈉、二(戊基)萘硫酸酯鈉、二(己基)萘硫酸酯鈉、二(庚基)萘硫酸酯鈉、二(辛基)萘硫酸酯鈉、二(壬基)萘硫酸酯鈉、二(癸基)萘硫酸酯鈉、二(十一烷基)萘硫酸酯鈉、二(十二烷基)萘硫酸酯鈉、二(十三烷基)萘硫酸酯鈉、二(十四烷基)萘硫酸酯鈉、二(十五烷基)萘硫酸酯鈉、二(十六烷基)萘硫酸酯鈉、二(十七烷基)萘硫酸酯鈉、二(十八烷基)萘硫酸酯鈉、二(十九烷基)萘硫酸酯鈉、二(二十烷基)萘硫酸酯鈉、三(甲基)萘硫酸酯鈉、三(乙基)萘硫酸酯鈉、三(丙基)萘硫酸酯鈉、三(丁基)萘硫酸酯鈉、三(戊基)萘硫酸酯鈉、三(己基)萘硫酸酯鈉、三(庚基)萘硫酸酯鈉、三(辛基)萘硫酸酯鈉、三(壬基)萘硫酸酯鈉、三(癸基)萘硫酸酯鈉、三(十一烷基)萘硫酸酯鈉、三(十二烷基)萘硫酸酯鈉、三(十三烷基)萘硫酸酯鈉、三(十四烷基)萘硫酸酯鈉、三(十五烷基)萘硫酸酯鈉、三(十六烷基)萘硫酸酯鈉、三(十七烷基)萘硫酸酯鈉、三(十八烷基)萘硫酸酯鈉、三(十九烷基)萘硫酸酯鈉、三(二十烷基)萘硫酸酯鈉等。

作為烯基硫酸鹽系表面活性劑，可舉出例如，丁炔基硫酸酯、己炔基硫酸酯、辛炔基硫酸酯、癸炔基硫酸酯、十二炔基硫酸酯、十四炔基硫酸酯、十六炔基硫酸酯、十八炔基硫酸酯、二十炔基硫酸酯、丁炔基氧基硫酸酯、己炔基氧基硫酸酯、辛炔基氧基硫酸酯、癸炔基氧基硫酸酯、十二炔基氧基硫酸酯、十四炔基氧基硫酸酯、十六炔基氧基硫酸酯、十八炔基氧基硫酸酯、二十炔基氧基硫酸酯、丁炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、己炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、辛炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、癸炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十二炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十四炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十六炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十八炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、二十炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、丁炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、己炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、辛炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、癸炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十二炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十四炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十六炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十八炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、二十炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、丁炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、己炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、辛炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、癸炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十二炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十四炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十六炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十八炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯和二十炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

FG用通式(302)表示的表面活性劑中，優選為具有碳原子數6～100的有機殘基的化合物，更優選為具有碳原子數8～60的有機殘基的化合物，進一步優選為具有碳原子數10～40的有機殘基的化合物。此外，上述表面活性劑中，較優選為醇硫酸酯鹽系表面活性劑。

對於作為上述FG的包含羥基的基團，可舉出例如下述通式(312)所表示的親水基。

[化28]

上述式(312)中，X3和X4獨立地表示-CH2-、-CH(OH)-、或-CO-，n30表示0～3的整數，n50表示0～5的整數，當n30為2以上時，X3彼此可相同也可不同，當n50為2以上時，X4彼此可相同也可不同，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結合的結合鍵。

作為FG用上述通式(312)表示的表面活性劑，可舉出例如，丁酸核糖、戊酸核糖、己酸核糖、辛酸核糖、癸酸核糖、十二酸核糖、十四酸核糖、十六酸核糖、十八酸核糖、異十八酸核糖、油酸核糖、二十二酸核糖、環己烷羧酸核糖、苯基乙酸核糖、丁酸抗壞血酸、戊酸抗壞血酸、己酸抗壞血酸、辛酸抗壞血酸、癸酸抗壞血酸、十二酸抗壞血酸、十四酸抗壞血酸、十六酸抗壞血酸、十八酸抗壞血酸、異十八酸抗壞血酸、油酸抗壞血酸、二十二酸抗壞血酸、環己烷羧酸抗壞血酸、苯基乙酸抗壞血酸、丁酸二甲苯、戊酸二甲苯、己酸二甲苯、辛酸二甲苯、癸酸二甲苯、十二酸二甲苯、十四酸二甲苯、十六酸二甲苯、十八酸二甲苯、異十八酸二甲苯、油酸二甲苯、二十二酸二甲苯、環己烷羧酸二甲苯、苯基乙酸二甲苯、丁酸脫水山梨糖醇、戊酸脫水山梨糖醇、己酸脫水山梨糖醇、辛酸脫水山梨糖醇、癸酸脫水山梨糖醇、十二酸脫水山梨糖醇、十四酸脫水山梨糖醇、十六酸脫水山梨糖醇、十八酸脫水山梨糖醇、異十八酸脫水山梨糖醇、油酸脫水山梨糖醇、二十二酸脫水山梨糖醇、環己烷羧酸脫水山梨糖醇、苯基乙酸脫水山梨糖醇、丁酸葡糖、戊酸葡糖、己酸葡糖、辛酸葡糖、癸酸葡糖、十二酸葡糖、十四酸葡糖、十六酸葡糖、十八酸葡糖、異十八酸葡糖、油酸葡糖、二十二酸葡糖、環己烷羧酸葡糖、苯基乙酸葡糖、丁酸葡糖酸-1,5-內酯、戊酸葡糖酸-1,5-內酯、己酸葡糖酸-1,5-內酯、辛酸葡糖酸-1,5-內酯、癸酸葡糖酸-1,5-內酯、十二酸葡糖酸-1,5-內酯、十四酸葡糖酸-1,5-內酯、十六酸葡糖酸-1,5-內酯、十八酸葡糖酸-1,5-內酯、異十八酸葡糖酸-1,5-內酯、油酸葡糖酸-1,5-內酯、二十二酸葡糖酸-1,5-內酯、環己烷羧酸葡糖酸-1,5-內酯、苯基乙酸葡糖酸-1,5-內酯、以及它們的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、丁內酯加成物和將它們脫水縮合而成的多聚體等。

用上述通式(312)表示的表面活性劑中，優選為具有碳原子數6～100的有機殘基的化合物，更優選為具有碳原子數8～60的有機殘基的化合物，進一步優選為具有碳原子數10～40的有機殘基的化合物。

對於作為上述FG的包含陽離子性親水基的基團，可舉出例如下述通式(318)所表示的親水基。

[化29]

上述式(318)中，R6和R7各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、烷基芳基、烷基苄基、烷基環烷基、烷基環烷基甲基、環烷基、苯基、或苄基，#3表示與式(300)的R(所含的碳原子)結合的結合鍵。

作為FG用上述通式(318)表示的表面活性劑，可舉出例如，丁基-二甲基甜菜鹼、戊基-二甲基甜菜鹼、己基-二甲基甜菜鹼、庚基-二甲基甜菜鹼、辛基-二甲基甜菜鹼、壬基-二甲基甜菜鹼、癸基-二甲基甜菜鹼、十一烷基-二甲基甜菜鹼、十二烷基-二甲基甜菜鹼、十四烷基-二甲基甜菜鹼、十三烷基-二甲基甜菜鹼、十五烷基-二甲基甜菜鹼、十六烷基-二甲基甜菜鹼、十七烷基-二甲基甜菜鹼、十八烷基-二甲基甜菜鹼、十九烷基-二甲基甜菜鹼、二十烷基-二甲基甜菜鹼、丁基-苄基甲基甜菜鹼、戊基-苄基甲基甜菜鹼、己基-苄基甲基甜菜鹼、庚基-苄基甲基甜菜鹼、辛基-苄基甲基甜菜鹼、壬基-苄基甲基甜菜鹼、癸基-苄基甲基甜菜鹼、十一烷基-苄基甲基甜菜鹼、十二烷基-苄基甲基甜菜鹼、十三烷基苄基甲基甜菜鹼、十四烷基苄基甲基甜菜鹼、十五烷基-苄基甲基甜菜鹼、十六烷基-苄基甲基甜菜鹼、十七烷基-苄基甲基甜菜鹼、十八烷基-苄基甲基甜菜鹼、十九烷基-苄基甲基甜菜鹼、二十烷基-苄基甲基甜菜鹼、丁基-環己基甲基甜菜鹼、戊基-環己基甲基甜菜鹼、己基-環己基甲基甜菜鹼、庚基-環己基甲基甜菜鹼、辛基-環己基甲基甜菜鹼、壬基-環己基甲基甜菜鹼、癸基-環己基甲基甜菜鹼、十一烷基-環己基甲基甜菜鹼、十二烷基-環己基甲基甜菜鹼、十三烷基環己基甲基甜菜鹼、十四烷基環己基甲基甜菜鹼、十五烷基-環己基甲基甜菜鹼、十六烷基-環己基甲基甜菜鹼、十七烷基-環己基甲基甜菜鹼、十八烷基-環己基甲基甜菜鹼、十九烷基-環己基甲基甜菜鹼、二十烷基-環己基甲基甜菜鹼、丁基-十二烷基甲基甜菜鹼、戊基-十二烷基甲基甜菜鹼、己基-十二烷基甲基甜菜鹼、庚基-十二烷基甲基甜菜鹼、辛基-十二烷基甲基甜菜鹼、壬基-十二烷基甲基甜菜鹼、癸基-十二烷基甲基甜菜鹼、十一烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十二烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十三烷基十二烷基甲基甜菜鹼、十四烷基十二烷基甲基甜菜鹼、十五烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十六烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十七烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十八烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、十九烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、二十烷基-十二烷基甲基甜菜鹼、以及它們的滷化氫加成物、羧酸加成物、氨加成物、胺加成物、鹼金屬氫氧化物加成物和鹼土金屬氫氧化物加成物等。

FG用通式(318)表示的表面活性劑中，優選為具有碳原子數6～100的有機殘基的化合物，更優選為具有碳原子數8～60的有機殘基的化合物，進一步優選為具有碳原子數10～40的有機殘基的化合物。

本發明的組合物中，關於上述化合物(III)，相對於化合物(I)和化合物(II)的合計，通常含有0.0001～50重量％的範圍，優選含有0.001～20重量％的範圍，更優選含有0.01～10重量％的範圍。通過將以這樣的範圍包含化合物(III)的組合物固化，從而來自上述化合物(I)的親水基容易濃縮在固化物的表面，例如在固化物為單層膜的情況下，親水基在其表面容易富集。

＜其他成分＞

本發明的牙科用組合物中，進一步視需要，可包含其他成分。

作為其他成分，可舉出例如，聚合引發劑、聚合促進劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑(HALS)、溶劑、填料、抗氧化劑、阻聚劑、色素、抗菌劑、X射線造影劑、增稠劑、螢光劑等。

聚合引發劑

在由本發明的牙科用組合物製造後述的本發明的牙科用固化物(牙科用親水性固化物)時，使該組合物固化，例如成為單層膜的形態。這裡，聚合引發劑可使用牙科領域中所使用的一般的聚合引發劑，通常，考慮聚合性單體的聚合性和聚合條件而選擇。

在以常溫進行本發明的牙科用組合物的固化的情況下，例如，組合了氧化劑和還原劑的氧化還原系聚合引發劑是合適的。當使用氧化還原系聚合引發劑時，需要採用氧化劑和還原劑被分別包裝的形態，在即將使用時才將兩者混合。

作為氧化劑，沒有特別限制，可舉出例如，二醯基過氧化物類、過氧化酯類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、酮過氧化物類和氫過氧化物類等有機過氧化物。作為上述有機過氧化物，可舉出例如，過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯和間甲苯醯過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸雙叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)己烷、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等過氧化酯類；過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和過氧化月桂醯等二烷基過氧化物類；1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮類；甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物類；叔丁基過氧化氫等氫過氧化物類等。

此外，作為還原劑，沒有特別限制，通常使用叔胺。作為叔胺，可舉出例如，N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N,N-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)-N-甲基胺、N,N-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)-N-乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-N-甲基丙烯醯氧基乙基胺、N,N-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)-N-(2-羥基乙基)胺、三(甲基丙烯醯氧基乙基)胺等。

除了這些有機過氧化物/胺系以外，可使用過氧化氫異丙苯/硫脲系、抗壞血酸/Cu2+鹽系、有機過氧化物/胺/亞磺酸(或其鹽)系等氧化還原系聚合引發劑。此外，作為聚合引發劑，也適合使用三丁基硼烷、有機亞磺酸等。

此外，在利用放射線、例如紫外線來使本發明的牙科用組合物固化的情況下，會向混合物中添加光聚合引發劑。此外，在利用熱來進行固化的情況下，會添加熱聚合引發劑。

作為光聚合引發劑，可舉出光自由基聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑和光陰離子聚合引發劑等，但在這些光聚合引發劑中，優選為光自由基聚合引發劑。

作為上述光自由基聚合引發劑，可舉出例如，IRGACURE 127(汽巴精化公司制)、IRGACURE 651(汽巴精化公司制)、IRGACURE 184(汽巴精化公司制)、DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、IRGACURE 500(汽巴精化公司制)、IRGACURE 2959(汽巴精化公司制)、IRGACURE 907(汽巴精化公司制)、IRGACURE 369(汽巴精化公司制)、IRGACURE 1300(汽巴精化公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化公司制)、Speedcure CPTX(LAMBSON公司制)、Speedcure DETX(LAMBSON公司制)、Speedcure CTX(LAMBSON公司制)、Speedcure ITX(LAMBSON公司制)、IRGACURE 379EG(汽巴精化公司制)、IRGACURE 1800(汽巴精化公司制)、DAROCURTPO(汽巴精化公司制；(2,4,6-三甲基苯甲醯)二苯基氧化膦)、DAROCUR 4265(汽巴精化公司制)、IRGACURE OXE01(汽巴精化公司制)、IRGACURE OXE02(汽巴精化公司制))、ESACURE KT55(寧柏迪公司制)、ESACURE ONE(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP150(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP100F(寧柏迪公司制)、ESACURE KT37(寧柏迪公司制)、ESACURE KTO46(寧柏迪公司制)、ESACURE 1001M(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP/EM(寧柏迪公司制)、ESACURE DP250(寧柏迪公司制)、ESACURE KB1(寧柏迪公司制)、樟腦醌、2-乙基蒽醌、N,N-二甲基-對甲苯胺、苯偶醯、2,3-戊二酮、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯二苯基氧化膦、苯甲醯雙(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲醯乙氧基苯基氧化膦、3,3'-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲醯)香豆素、3-噻吩甲醯基香豆素、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。

這些光聚合引發劑中，優選為IRGACURE 127(汽巴精化公司制)、IRGACURE 184(汽巴精化公司制)、DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)、IRGACURE 500(汽巴精化公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化公司制)、DAROCUR TPO(汽巴精化公司制)、ESACURE ONE(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP100F(寧柏迪公司制)、ESACURE KT37(寧柏迪公司制)和ESACURE KTO46(寧柏迪公司制)、樟腦醌等。

作為上述光陽離子聚合引發劑，可舉出例如，IRGACURE 250(汽巴精化公司制)、IRGACURE 784(汽巴精化公司制)、ESACURE 1064(寧柏迪公司制)、CYRAURE UVI6990(聯合碳化物日本公司制)、ADEKA OPTOMER SP-172(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-170(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-150(旭電化公司制)等。

予以說明的是，當使用光聚合引發劑時，為了促進光固化性，可並用光聚合引發劑和還原劑。

作為還原劑，主要可舉出叔胺類、醛類、具有硫醇基的化合物等，它們可各自單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

作為叔胺類的例子，可舉出2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-雙〔(甲基)丙烯醯氧基乙基〕-N-甲基胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮等。

作為醛類的例子，可舉出二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛等。

作為具有硫醇基的化合物的例子，可舉出2-巰基苯並唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、硫代苯甲酸等。

此外，在使用上述光聚合引發劑的情況下，可並用光聚合促進劑。作為光聚合促進劑，可舉出例如，2,2-雙(2-氯苯基)-4,5'-四苯基-2'H-＜1,2'＞聯咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。

作為上述熱聚合引發劑，可舉出例如，甲基異丁基酮過氧化物、過氧化環己酮等酮過氧化物類；

過氧化異丁醯、過氧化鄰氯苯甲醯、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類；

三(叔丁基過氧化)三嗪、叔丁基過氧化異丙苯等二烷基過氧化物類；

2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧化環己基)丙烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮類；

過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化特戊酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯等烷基過酸酯類；

二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二乙二醇雙(叔丁基過氧化碳酸酯)等過碳酸酯類等。

上述光聚合引發劑和熱聚合引發劑均可各自使用單獨一種或將兩種以上混合使用。

上述光聚合引發劑和熱聚合引發劑的使用量，相對於化合物(I)和(II)的合計，優選為0.01～20重量％的範圍，更優選為0.05～10重量％的範圍，進一步優選為0.1～5重量％的範圍。

紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑

為了將本發明的牙科用親水性固化物、例如牙科用單層膜用作例如防汙材料等，即使被長時間暴露於外部也不變質，希望向本發明的組合物中進一步添加紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑而製成耐候配方的組合物。這在得到具有該牙科用單層膜的牙科用修復體時也是同樣的。

上述紫外線吸收劑沒有特別限制，例如，可使用苯並三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯二苯胺系紫外線吸收劑等各種各樣的紫外線吸收劑。

作為上述紫外線吸收劑，可舉出例如，2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯並三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯並三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯並三唑-2-基}-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基6-正十二烷基苯酚、甲基-3-{3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基}丙酸酯/聚乙二醇300的反應產物等苯並三唑系紫外線吸收劑；2-(4-苯氧基-2-羥基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-異辛氧基-苯基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、商品名TINUVIN 400(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 405(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 460(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 479(汽巴精化株式會社制)等三嗪系紫外線吸收劑；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑；丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亞甲基}-二甲基酯、商品名HOSTAVIN PR-25(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN B-CAP(科萊恩日本株式會社制)等丙二酸酯系紫外線吸收劑；2-乙基-2'-乙氧基-草醯二苯胺、商品名Sanduvor VSU(科萊恩日本株式會社制)等草醯二苯胺系紫外線吸收劑等。這些紫外線吸收劑中，傾向於優選為三嗪系紫外線吸收劑。

上述受阻胺系光穩定劑(Hindered Amin Light Stabilizers：簡稱HALS)通常是具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物的總稱，按照分子量，可大致分為低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS和反應型HALS。作為受阻胺系光穩定劑，可舉出例如，商品名TINUVIN 111FDL(汽巴精化株式會社制)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUVIN 123(汽巴精化株式會社制))、商品名TINUVIN 144(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 292(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 765(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 770(汽巴精化株式會社制)、N,N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名CHIMASSORB 119FL(汽巴精化株式會社制))、商品名CHIMASSORB 2020FDL(汽巴精化株式會社制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物(商品名CHIMASSORB 622LD(汽巴精化株式會社制))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亞氨基}](商品名CHIMASSORB 944FD(汽巴精化株式會社制))、商品名Sanduvor 3050Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor 3052Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor 3058Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor3051 Powder.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor3070Powder.(科萊恩日本株式會社制)、商品名VP Sanduvor PR-31(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N20(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N24(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N30(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N321(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN PR-31(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN 845(科萊恩日本株式會社制)、商品名NYLOSTAB S-EED(科萊恩日本株式會社制)等。

上述紫外線吸收劑和受阻胺系光穩定劑的添加量沒有特別限制，相對於化合物(I)和(II)的合計，紫外線吸收劑通常為0.1～20重量％的範圍，優選為0.5～10重量％的範圍，受阻胺系光穩定劑通常為0.1～10重量％的範圍，優選為0.5～5重量％的範圍，更優選為1～3重量％的範圍。在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑的添加量為上述範圍內的情況下，由本發明的組合物得到的固化物、例如單層膜的耐候性改良效果變大。在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑的添加量低於上述範圍的情況下，所得的固化物、例如單層膜的耐候性的改良效果存在變小的傾向。另一方面，在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑的添加量超過上述範圍的情況下，本發明的牙科用組合物在固化時，上述化合物(I)與上述化合物(II)的共聚合反應有時不充分。

溶劑

本發明的組合物由於除了化合物(I)和化合物(II)以外還包含化合物(III)，因此即使組合物中不包含溶劑，也可得到親水基偏析於表面的固化物。但是，如果考慮由組合物製作固化物、例如單層膜時的操作性等，則本發明的組合物中也可包含溶劑。

作為上述溶劑，只要能夠得到表面為親水性的固化物就沒有特別限制，不優選與本發明中使用的單體組合物所含的構成成分反應或與該構成成分形成鹽等相互作用過強的溶劑、以及沸點過高的溶劑例如沸點超過200℃的溶劑。例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-乙基己基)乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-己基-二乙醇胺、N-月桂基-二乙醇胺、N-鯨蠟基-二乙醇胺等具有羥基乙基氨基結構的乙醇胺系化合物〔NRaRb(CH2CH2OH)：Ra和Rb獨立地為氫、碳原子數1～15的烷基或CH2CH2OH基。〕容易與化合物(I)所含的親水基相互作用、例如與以磺基為代表的陰離子性親水基形成鹽或接近鹽的形態，而且不易蒸發，因此即便想要從塗布的混合物中將溶劑去除，也存在難以移動至與空氣接觸的表面而殘留在內部的傾向。因此，化合物(I)所含的親水基傾向於難以向塗布物的與空氣接觸的表面富集(集中化)。因此，上述乙醇胺系化合物不優選作為溶劑。

除了如上所述的溶劑以外，考慮到化合物(I)、化合物(II)和化合物(III)的溶解性等，可使用合適的溶劑。

例如，在以往的組合物中，優選使用了極性較高的溶劑、例如溶解度參數(SP值)σ為9.3(cal/cm3)1/2以上的溶劑，但在本發明的組合物中，即使在使用SP值低於9.3的溶劑的情況下，也可由該組合物得到親水基偏析於表面的固化物。

另外，在包含較多溶劑的狀態(低固體成分)下，使用本發明的組合物時，如果僅大量使用低極性的溶劑，則有時化合物(I)或化合物(II)分離，無法製作均勻組成的組合物，如果將該狀態的組合物塗布於基材，則有時無法得到均勻組成的塗布物(例如、塗膜)。因此，從溶解性的觀點出發，傾向於優選本發明的組合物中包含至少一種高極性的溶劑。作為這樣的高極性的溶劑，優選溶解度參數(SP值)σ為9.0(cal/cm3)1/2以上的溶劑。

作為處於上述優選的SP值的範圍的溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(IPA)、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)、異戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環己醇、1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-異丙氧基-1-乙醇、乙腈、丙酮和水等。這些溶劑中，更優選為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)等SP值為9.0(cal/cm3)1/2以上的伯醇、和1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-異丙氧基-1-乙醇等SP值為9.0(cal/cm3)1/2以上的烷氧基醇。

這裡所說的溶解參數(SP值)可通過以下所示的簡易計算法來容易地計算。

溶解參數σ的計算式

1)每1mol的蒸發潛熱

Hb＝21×(273+Tb)(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)

2)25℃時的每1mol的蒸發潛熱

H25＝Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)

3)分子間結合能E＝H25-596(單位：cal/mol)

4)每1ml(cm3)溶劑的分子間結合能

E1＝E×D/Mw(單位：cal/cm3)，D：密度(g/cm3)，

MW：分子量

5)溶解參數(SP值)σ＝(E1)1/2(單位：cal/cm3)1/2

但是，如果考慮到將本發明的牙科用組合物用於牙科材料，則溶劑優選為常壓下的沸點處於40～180℃範圍內的液體。可舉出例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、環己醇等醇系；氯仿、二氯甲烷、氯苯等滷素系；己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴系；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；醚系等，但本發明不僅限於這樣的例示。它們中，優選為塗布後能夠比較容易蒸發的溶劑，例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGM)、2-甲氧基-1-乙醇(EGM)、丙酮等。這些溶劑可使用單獨一種，或者也可將兩種以上組合使用。

本發明的組合物所含的溶劑的量可考慮根據本發明而得到的固化物、例如單層膜的物性、經濟性等而適宜決定。

關於溶劑的使用量，以上述組合物所含有的固體成分(化合物(I)～(III)和「其他成分」中，除溶劑以外的構成成分的合計量)的濃度(固體成分/(固體成分+溶劑)×100)計，通常為1重量％以上，優選為10～90重量％的範圍、更優選為20～80重量％的範圍，進一步優選為30～70重量％的範圍。

填料

本發明的牙科用組合物中，根據調製牙科用複合樹脂的情況等需要，可包含填料。這裡，填料可使用牙科領域中所使用的一般的填料。填料通常大致分為有機填料和無機填料。

作為有機填料，可舉出例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟樹脂等的微粉末。

作為無機填料，可舉出例如，各種玻璃類(以二氧化矽(石英、石英玻璃、矽膠等)、氧化鋁、矽為主成分，視需要含有重金屬、硼和鋁等的氧化物)、各種陶瓷類、硅藻土、高嶺土、粘土礦物(蒙脫石等)、活性白土、合成沸石、雲母、氟化鈣、氟化鐿、磷酸鈣、硫酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦、羥基磷灰石等的微粉末。作為這樣的無機填料的具體例，例如，可舉出鋇硼矽酸鹽玻璃(Kimble RAY-SORB T3000、Schott 8235、Schott GM27884和Schott GM39923等)、鍶硼鋁矽酸鹽玻璃(RAY-SORB T4000、Schott G018-093和Schott GM32087等)、鑭玻璃(Schott GM31684等)、氟鋁矽酸鹽玻璃(Schott G018-091和Schott G018-117等)、含有鋯和/或銫的硼鋁矽酸鹽玻璃(Schott G018-307、G018-308和G018-310等)。

此外，即使使用如下得到的有機無機複合填料也無妨：通過預先向上述這些無機填料添加聚合性單體，製成糊狀後，使其聚合固化，粉碎而得到有機無機複合填料。

此外，就牙科組合物而言，配合有粒徑為0.1μm以下的微填料的組合物是適合於牙科用複合樹脂的方式之一。作為這樣的粒徑小的填料的材質，優選為二氧化矽(例如，商品名AEROSIL)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。配合這樣的粒徑小的無機填料在得到複合樹脂的固化物的研磨光滑性方面是有利的。

對於這些填料，根據目的，有時會利用矽烷偶聯劑等來實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可使用公知的矽烷偶聯劑，例如，γ-甲基丙烯醯氧基烷基三甲氧基矽烷(甲基丙烯醯氧基與矽原子之間的碳原子數：3～12)、γ-甲基丙烯醯氧基烷基三乙氧基矽烷(甲基丙烯醯氧基與矽原子之間的碳原子數：3～12)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷和乙烯基三乙醯氧基矽烷等有機矽化合物。關於表面處理劑的濃度，相對於填料100重量％，通常以0.1～20重量％、優選以1～10重量％的範圍使用。

此外，在期待氟離子從固化後的表面的緩釋性時，也可添加氟鋁矽酸鹽玻璃填料、氟化鈣、氟化鈉、單氟磷酸鈉等氟離子緩釋性填料。

這些填料適宜使用單獨一種或將兩種以上組合使用。關於填料的配合量，考慮到複合樹脂糊的操作性(粘稠度)、其固化物的機械物性而適宜決定即可，相對於牙科組合物中所含的填料以外的全部成分100重量份，通常為10～2000重量份，優選為50～1000重量份，更優選為100～600重量份。

其他添加劑

本發明的牙科用組合物中另外也可包含以下成分。

在期待抗菌性的情況下，可添加例如氯化十六烷基吡啶、12-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基溴化吡啶等具有抗菌活性的表面活性劑、光催化性氧化鈦。

在賦予X射線造影性的情況下，可添加包含鋇、鐿、鍶、鑭等重金屬元素的玻璃填料(例如，鋇硼鋁矽酸鹽玻璃等)、氟化鐿、硫酸鋇等的微粉。

在調整粘性、塗布性的情況下，可添加聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、阿拉伯樹膠等增稠劑、平均粒徑為0.1μm以下的微填料氧化矽〔例如，日本AEROSIL(株)制，商品名：AEROSIL〕。

＜調製方法＞

本發明的牙科用組合物可通過將上述化合物(I)、上述化合物(II)、上述表面活性劑(III)、以及視需要的上述「其他成分」混合而得到。

這裡，本發明的牙科用組合物可通過將這些成分同時混合而得到，或者，也可通過暫先調製包含上述化合物(I)和上述化合物(II)但不包含上述表面活性劑(III)和上述聚合引發劑的聚合性組合物，對於該聚合性組合物，配合上述表面活性劑(III)和視需要的上述聚合引發劑等其他成分而得到。

另外，關於幾乎不包含或完全不包含溶劑的牙科用組合物，可通過初始就不使用溶劑而將上述化合物(I)、上述化合物(II)、上述表面活性劑(III)等混合而得到，或者，也可通過暫先製造包含上述溶劑的稀釋牙科用組合物，之後，對於該稀釋牙科用組合物，在不使上述化合物(I)和上述化合物(II)發生反應的適當的條件下進行溶劑去除而得到。

〔牙科用固化物〕

本發明的牙科用固化物可將上述本發明的牙科用組合物固化而得到。這裡，本發明的牙科用固化物由於具有一定的親水性，因此在本說明書中，有時被稱為「牙科用親水性固化物」或「親水性固化物」。此外，從本說明書的上下文來看明確意指本發明的牙科用固化物時，方便起見有時也稱為「固化物」。

這裡，本發明的牙科用固化物(牙科用親水性固化物)可採取的形態沒有特別限制，但在本發明的合適且典型的方式中，有單層膜的形態。本發明中，有時將這樣的單層膜稱為「牙科用單層膜」。

＜牙科用單層膜＞

本發明的牙科用單層膜可由通過將上述牙科用組合物固化而得到的交聯樹脂、即牙科用親水性固化物形成。即，本發明的牙科用單層膜是由牙科用親水性固化物構成的單層膜。

予以說明的是，在本說明書中，方便起見有時也將這樣的牙科用單層膜稱為「單層膜」。

本發明中，由該單層膜的選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基的表面濃度(Sa)與單層膜的膜厚1/2處的親水基的濃度(深部濃度)(Da)求出的親水基濃度的梯度(陰離子濃度比)(Sa/Da)為1.1以上，優選為1.2以上，更優選為1.3以上，進一步優選為1.5以上。

本發明的單層膜通常作為設於牙面、牙科用修復體等的至少單面上的具有上述親水基的被膜而設置。並且該單層膜中，上述親水基從牙面、牙科用修復體等所存在的一側的膜深部分布至表面，特別是以在單層膜與空氣接觸的最外表面分布較多的方式而具有濃度差(梯度(親水基濃度比)(Sa/Da))。

這可以認為是因為：如果如下述「形成方法」所述那樣，將上述牙科用組合物塗布於牙面、牙科用修復體等，並利用熱、放射線等進行固化，則選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一種親水基會向與空氣接觸的表面偏析(富集化)，之後，形成由上述牙科用組合物的固化物構成的單層膜。

如此，構成本發明的牙科材料的單層膜在其表面以高濃度存在上述親水基，因而防汙性或自潔性等優異。

上述梯度(親水基濃度比)如下求出：將預定的單層膜樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)分別測定單層膜的與空氣接觸的表面和單層膜的膜厚1/2處的、具有陰離子性親水基(例如，磺基、羧基、磷酸基等)、陽離子性親水基(例如，季銨基等)和羥基的基團的濃度而作為碎片離子強度，由該值(相對強度)求出梯度(親水基濃度比)。

例如，按照圖1所示的試樣調製將樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)，對於具有磺基、羧基、磷酸基、季銨基和羥基等親水基的親水性化合物的碎片離子，測定來自該親水性化合物的外表面的碎片離子濃度(Sa)和上述中間處的碎片離子濃度(Da)。然後，能夠由這些值求出來自與空氣接觸的膜的外表面、和膜的內表面與外表面的中間處的親水性化合物的親水基的濃度之比即親水基濃度的梯度(Sa/Da)。

構成本發明的牙科材料的單層膜的水接觸角通常為50°以下，優選為30°以下。

水接觸角為上述數值以下的單層膜的親水性高，容易與水相容(潤溼)，作為親水性材料是優異的。因此，在例如防汙材料、防汙被膜或自潔塗層等中有用。例如，如果用作自潔塗層，則水會進入汙垢和塗覆面之間使汙垢浮起而去除，因此防汙效果優異。進一步，親水性的單層膜中，水通過擴展而使蒸發麵積擴大、蒸發速度提高，從而乾燥變快。

在上述水接觸角為上述上限值以下的情況下，本發明的單層膜特別優選用作防汙材料。予以說明的是，上述水接觸角通常為0°以上。

通過將包含化合物(III)的組合物固化，從而來自化合物(I)的親水基能夠在無溶劑的狀態下向單層膜的表面偏析(富集化)，能夠以更寬泛的條件獲得高親水性的固化物，並且通過被認為是抑制化合物(I)與化合物(II)分離的相溶效果的效果，從而固化物的透明性也被相對提高。此外，通過包含化合物(III)，從而由包含在使極性溶劑蒸發的同時向表面偏析(富集化)的以往的方法(例如，國際公開2007/064003號公報)中未能夠富集化的一般的親水性聚合性化合物(例如，將國際公開2007/064003號公報中權利要求所記載的範圍的化合物去除後的親水性聚合性化合物)的組合物，也能夠得到親水基偏析(富集化)於表面的親水性固化物。此外，存在從包含上述公報所記載的親水性化合物的組合物得到親水基更加偏析(富集化)於表面的、親水性更高的固化物、例如單層膜的傾向。進一步，即使使用以往難以富集化的溶解參數(SP值)低於9.3的低極性溶劑，也可較容易地得到親水基偏析(富集化)於表面的親水性固化物。因此，由這些固化物構成的具有高親水性和透明性的單層膜與比往相比可更容易地用廣泛的材料得到，向牙科材料的應用也成為可能。

本發明的單層膜的膜厚通常為0.0001～500μm的範圍，優選為0.05～500μm的範圍，更優選為0.1～300μm的範圍，更優選為0.1～100μm的範圍，進一步優選為0.5～100μm的範圍，進一步優選為1～50μm的範圍，特別優選為2～30μm的範圍。

＜形成方法＞

本發明的牙科用固化物、例如上述單層膜的形成方法沒有特別限制，可舉出例如，將作為聚合性組合物的上述牙科用組合物塗布於基材的表面，視需要將該聚合性組合物所含的溶劑去除後，使聚合性組合物固化的方法。利用該方法，能夠合適地形成上述單層膜。

這裡，上述塗布可通過利用筆的塗布、或浸塗、噴塗、旋塗、棒塗等常規方法來進行。當製造後述的本發明的牙科用修復體時，關於上述塗布，例如，可以如後述實施例中所示的那樣，通過浸塗來適合地進行。

此外，也可通過利用上述以往公知的塗布方法在聚合物薄膜上形成單層膜，並使該薄膜貼合來得到本發明的牙科用修復體。

基材

這裡，作為利用本發明的牙科用組合物進行塗布的對象的基材是牙或牙科用修復體。作為可用作基材的牙科用修復體的例子，可舉出鑲嵌物、牙冠、牙橋、局部義齒、全口義齒、植入體等。進一步，本發明中，修復體也可為牙科用修復材料、牙墊、牙科矯正裝置、口腔內裝置。進一步也可為人造牙或天然牙。作為它們的材料，具體可舉出牙質以及通常可作為牙科用修復體使用的各種金屬、陶瓷、樹脂(resin)和複合樹脂等。這裡，作為本發明中可用作上述基材的陶瓷，例如，可舉出玻璃、二氧化矽、金屬氧化物等，也可為與上述無機填料同樣的物質。此外，作為本發明中可用作上述基材的樹脂，可舉出聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚甲基丙烯酸酯等各種丙烯酸類樹脂、丙烯酸酯與各種單體的共聚材料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯與各種單體的共聚材料、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)樹脂、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)樹脂、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、聚苯碸(PPSU)、以及包含上述樹脂的各種聚合物合金材料等，也可為與上述有機填料同樣的物質。此外，作為複合樹脂，可使用與上述有機無機複合填料同樣的材質的物質。

這裡，在將本發明的牙科用組合物用作在牙面、牙科用修復體上的塗覆劑的情況下，為了增強與表面的密合性，可對牙面、牙科用修復體實施各種各樣的前處理。例如，對於在口腔內塗布於天然牙的情況，可利用磷酸水溶液、草酸水溶液、檸檬酸水溶液、酒石酸水溶液、氯化鐵水溶液實施蝕刻處理，或者也可預先塗布配合有對牙質具有粘接性的功能性單體的粘接性引物、粘合劑。

此外，在用作牙科用修復體的基材為陶瓷、複合樹脂、金屬等的情況下，也可實施噴砂處理、包含矽烷偶聯劑、磷酸單體的引物處理。此外，對於如義齒床樹脂那樣，基材為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯等樹脂的情況，也可塗布二氯甲烷、丙酮、甲基異丁基酮等溶劑而實施基材處理。

此外，為了活化基材表面，本發明中所使用的上述基材的表面視需要也可實施電暈處理、臭氧處理、利用氧氣或氮氣等的低溫等離子體處理、輝光放電處理、利用化學試劑等的氧化處理、火焰處理等物理性或化學性處理。此外，代替這些處理或者除了這些處理以外，還可以實施引物處理、底塗處理、錨塗處理。

作為上述引物處理、底塗處理、錨塗處理中所使用的塗覆劑，例如，可使用以聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴系樹脂或其共聚物或改性樹脂、纖維素系樹脂等樹脂為載體的主成分的塗覆劑。作為上述塗覆劑，溶劑型塗覆劑、水性型塗覆劑均可。

這些塗覆劑中，優選為改性聚烯烴系塗覆劑、乙基乙烯基醇系塗覆劑、聚乙烯亞胺系塗覆劑、聚丁二烯系塗覆劑、聚氨酯系塗覆劑；聚酯系聚氨酯乳液塗覆劑、聚氯乙烯乳液塗覆劑、氨基甲酸酯丙烯酸乳液塗覆劑、矽丙烯酸乳液塗覆劑、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液塗覆劑、丙烯酸乳液塗覆劑；苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠塗覆劑、丙烯腈-丁二烯共聚物乳膠塗覆劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠塗覆劑、氯丁二烯乳膠塗覆劑、聚丁二烯乳膠的橡膠系乳膠塗覆劑、聚丙烯酸酯乳膠塗覆劑、聚偏二氯乙烯乳膠塗覆劑、聚丁二烯乳膠塗覆劑、或包含這些乳膠塗覆劑所含的樹脂的羧酸改性物乳膠或分散體的塗覆劑。

這些塗覆劑例如可通過凹版塗布法、逆轉輥塗布法、刮刀塗布法、輕觸輥塗布法等來進行塗布，對基材的塗布量在乾燥狀態下通常為0.05g/m2～10g/m2。

這些塗覆劑中，更優選為聚氨酯系塗覆劑。聚氨酯系的塗覆劑是該塗覆劑所含的樹脂的主鏈或側鏈具有氨基甲酸酯鍵的物質。聚氨酯系塗覆劑是包含例如使聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇與異氰酸酯化合物反應而得的聚氨酯的塗覆劑。

這些聚氨酯系塗覆劑中，將縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物混合而得的聚氨酯系塗覆劑由於密合性優異，因此優選。

將多元醇化合物和異氰酸酯化合物混合的方法沒有特別限制。此外，配合比也沒有特別限制，但如果異氰酸酯化合物過少，則有時會引起固化不良，因此多元醇化合物的OH基和異氰酸酯化合物的NCO基以當量換算計處於2/1～1/40的範圍是合適的。

本發明的基材中，也可包含上述表面活化處理後的基材面。

如此在基材表面形成由本發明的親水性固化物構成的單層膜而得的物體可用作包含基材和單層膜的層疊體。

予以說明的是，本說明書中，用作基材的上述牙科用修復體為了與後述的本發明的牙科用修復體相區別，有時被稱為「基材修復體」。如後述那樣，在「基材修復體」表面形成由本發明的親水性固化物構成的單層膜而得的物體可用作後述的本發明的牙科用修復體。

溶劑去除

對於本發明的牙科用組合物，在該組合物包含上述溶劑的情況下，優選在將組合物塗布於牙面、牙科用修復材料等後、進行後述的固化前，通過加熱等將溶劑充分去除。當從上述組合物去除溶劑不充分時，來自化合物(I)的親水基(選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基)向塗布物的與空氣接觸的表面的移動變得更少，因此存在所得的單層膜的親水性等變得更小的傾向。此外，即便是上述親水基移動到了塗布物的與空氣接觸的表面的情況，如果上述組合物中殘存溶劑，則存在如下傾向：與存在於與空氣接觸的表面的空氣(疏水性)發生排斥的相互作用，親水基更容易向塗布物的內部移動。因此，有時所得的單層膜的親水基向與空氣接觸的表面的富集不充分，此外有時親水性降低，進一步存在與牙面、牙科用修復材料等的密合性也降低的傾向。因此，傾向於優選上述組合物中的即將固化前的殘存溶劑更少，通常為10重量％以下，優選為5重量％以下，更優選為3重量％以下，進一步優選為1重量％以下。

溶劑去除時的溫度可視情況決定，通常為室溫～200℃的範圍，優選為30～150℃的範圍，進一步優選為40～120℃的範圍。

用於從上述組合物去除溶劑的時間視情況決定即可，在考慮生產率的情況下，傾向於優選短時間。例如，通常以30分鐘以下、優選以10分鐘以下、優選以5分鐘以下的時間乾燥即可。關於溶劑去除時的氣氛，大氣或氮氣等非活性氣體均可，但傾向於優選氣氛的溼度低，這是因為所得的單層膜的外觀不會惡化(橘皮、透明性降低等)等。具體而言，氣氛的溼度優選為80％以下，更優選為65％以下，進一步優選為55％以下。

隨著風來去除溶劑時的風速優選為30m/秒以下，更優選為0.1～30m/秒的範圍，進一步優選為0.2～20m/秒的範圍，特別優選為0.3～10m/秒的範圍。

溶劑去除時的壓力沒有特別限制，較優選為常壓或減壓，也可為微加壓。

固化

本發明的牙科用親水性固化物可通過將上述牙科用組合物塗布於上述基材等後進行固化而得到。這裡，在上述牙科用組合物包含上述溶劑的情況下，固化可在塗布於上述基材等後，視需要進一步進行上述溶劑去除後進行。

這裡，上述牙科用組合物的固化是通過上述化合物(I)和上述化合物(II)在上述表面活性劑(III)的存在下進行共聚而進行的。

上述固化方法沒有特別限制，例如，可使用熱或放射線進行固化，或者並用兩者進行固化。

本發明的牙科用組合物可與前述聚合引發劑的聚合方式相適應地，以合適的條件進行固化。

上述固化也可在大氣下進行，但在氮氣等非活性氣體氣氛下進行時，由於可縮短固化時間，因此優選。

當利用熱來進行固化時，通常在上述牙科用組合物中加入有機過氧化物等熱自由基產生劑，以室溫至300℃以下的範圍進行加熱。

當利用放射線進行固化時，作為放射線，可使用波長區域為0.0001～800nm範圍的能量射線。上述放射線被分類為α射線、β射線、γ射線、X射線、電子射線、紫外線、可見光等，可根據上述混合物的組成適宜選擇使用。這些放射線中，優選為紫外線，紫外線的輸出峰優選為200～450nm的範圍，更優選為230～445nm的範圍，進一步優選為240～430nm的範圍，特別優選為250～400nm的範圍。在使用上述輸出峰的範圍的紫外線的情況下，固化時的黃變及熱變形等不良現象少，並且在添加了紫外線吸收劑的情況下，也能夠以較短時間完成固化。

此外，在上述組合物中添加有紫外線吸收劑、受阻胺系穩定劑的情況下，優選使用輸出峰為250～280nm或370～430nm的範圍的紫外線。

另一方面，在上述組合物中添加有樟腦醌、DAROCUR TPO等吸收可見光的光聚合引發劑的情況下，作為固化中所使用的放射線，可使用可見光。該情況下，優選使用輸出峰為400～500nm的範圍的光。

在利用放射線進行上述組合物的聚合的情況下，為了避免由氧引起的聚合阻礙，可將上述組合物塗布於基材等，視需要進行乾燥後，將該塗布層用被覆材(薄膜等)被覆並照射放射線而聚合。用被覆材被覆該塗布層時，優選以使該塗布層和被覆材之間不含空氣(氧)的方式進行密合。

通過阻隔氧，例如，有時可減少(光)聚合引發劑量和放射線照射量。

作為上述被覆材，只要是能夠阻隔氧的材料，任意的材料和形態均可，但從操作性方面出發，優選為薄膜，這些薄膜中，優選為放射線聚合容易的透明薄膜。薄膜的厚度通常為3～200μm的範圍，其中，優選為5～100μm，進一步優選為10～50μm。

作為可優選用作上述被覆材的薄膜的材質，可舉出例如，聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙向拉伸聚丙烯(OPP)。

另外，如果將0.01～0.002nm範圍的電子射線用作放射線的話，雖然裝置昂貴，但能夠以短時間完成聚合，因此優選。

例如，對於含有利用可見光照射的光聚合引發劑的本發明的牙科用組合物的情況，可通過將該牙科用組合物加工成預定的形狀後，利用公知的光照射裝置照射預定時間的可見光來得到期望的固化物。照射強度、照射強度等條件可按照牙科用組合物的固化性來進行合適的變更。此外，通過將利用以可見光為首的光照射而固化了的固化物在更加合適的條件下進行熱處理，也可使固化物的機械物性提高。

予以說明的是，從操作簡便性的觀點出發，優選為利用光照射使牙科用組合物固化的方法。

〔牙科用組合物和牙科用固化物的用途〕

上述本發明的牙科用組合物可以上述牙科用固化物的形態合適地用作牙科材料。這裡，本發明中，作為該牙科材料的合適的例子，可舉出具有上述牙科用單層膜的牙科用修復體。

該本發明的牙科用修復體具有將上述本發明的牙科用組合物固化而得的單層膜。本發明的牙科用修復體具體包含上述「基材」章節中記述的牙科用修復體(即，「基材修復體」)、和將上述本發明的牙科用組合物固化而得的單層膜。在本發明的典型的方式中，前述單層膜以覆蓋前述基材修復體的表面的一部分或全部的方式進行設置。這樣的本發明的牙科用修復體可通過將上述「基材」的章節中記述的牙科用修復體(即，「基材修復體」)用作基材，並對該基材修復體應用上述「形成方法」中所記載的方法來得到。

作為本發明的牙科用組合物的用途的具體例，可舉出牙科用複合填充材料、牙冠用材料、接合用材料等牙科用複合樹脂；齒列矯正用粘接劑、齲洞塗布用粘接劑和牙齒裂溝封閉材料等牙科用粘接劑；義齒床用材料；義齒床用黏膜調節材；窩溝封閉劑；用於牙面、牙科用修復體的塗覆劑；表面光滑劑等，在如上所述包含溶劑的情況下，可在固化後生成硬質的薄的被膜，因而能夠合適地用於各種塗覆用途，例如，窩溝封閉劑，用於牙面、牙科用修復體的牙科用塗覆劑、表面著色劑、表面光滑劑、感覺過敏抑制劑、牙科用修護劑等。

關於本發明的牙科用固化物的使用方法，只要是作為牙科材料的使用法一般已知的方法就沒有特別限制。例如，在將本發明的牙科用組合物用作蛀牙窩洞填充用複合樹脂的情況下，通過將該牙科用組合物填充於口腔內的窩洞後，利用公知的光照射裝置進行光固化，可達到目的。此外，在用作牙冠用複合樹脂的情況下，通過加工成合適的形狀後，利用公知的光照射裝置進行光固化，進一步以規定的條件進行熱處理，可得到期望的牙冠材料。

實施例

以下，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不僅限於這些實施例。

這裡，本說明書中的以下記載中，「固體成分濃度」的意思是，溶劑以外的成分的合計量在組合物總體的量中所佔的比例。

另外，本發明中被膜的物性評價如下進行。

＜陰離子濃度比的測定＞

按照圖1所示的試樣調製將樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)測定上述外表面的陰離子濃度(Sa)和上述中間處的陰離子濃度(Da)，由該值求出與空氣接觸的膜的外表面、和膜的內表面與外表面的中間處的陰離子濃度之比、即陰離子濃度的梯度(Sa/Da)。

(分析裝置和測定條件)

TOF-SIMS：ION·TOF公司制TOF-SIMS 5

一次離子：Bi32+(加速電壓25kV)

測定面積：350-500μm2

測定中使用電荷修正用中和槍

(試樣調製等)

按照圖1所示，將在基材10的表面設有塗覆層20的樣品向切削方向30進行精密斜切後，切出10×10mm2左右的大小，在測定面放置篩網，並固定於樣品操作臺，在與空氣接觸的塗覆層表面40和作為膜的內部的塗覆層內部50(膜厚1/2處、與基材10接觸的塗覆層的內表面)，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)測定陰離子濃度。

(評價)

用以下計算式進行評價。另外，各測定點的離子濃度使用相對強度(相對於總的檢測離子)。

Sa/Da(陰離子濃度比，梯度)＝塗覆層表面40處的陰離子濃度/塗覆層20的膜厚1/2處的陰離子濃度

＜水接觸角的測定＞

使用協和界面科學公司制的水接觸角測定裝置CA-V型，對1個樣品的3個部位進行測定，將這些值的平均值設為水接觸角的值。

＜色差的測定＞

將塗覆試驗片(尺寸：20mm×70mm×2mm厚)浸於親油性著色劑(大塚食品(株)Bon Curry Gold中辣(固體成分去除))，於40℃保持6小時。流水清洗後，將試驗片浸於蒸餾水，於室溫保持12～18小時。將該操作重複6次，在第7次的流水清洗後，利用分光色度計(柯尼卡美能達制：CM-2500d，C光源，色度視野2度)測定試驗片的色度值。以著色劑浸漬前的色度值為基準，求出浸漬後的色差ΔE*ab。ΔE*ab的數值越大，意味著耐汙染性越差。

這裡，色差ΔE*ab是利用由L*a*b*表色系進行表示時的著色劑浸漬前的色度值(L*0，a*0，b*0)和著色劑浸漬後的色度值(L*1，a*1，b*1)，並基於下述式算出的。

ΔE*ab＝〔(L*1-L*0)2+(a*1-a*0)2+(b*1-b*0)2〕1/2

〔調製例1〕

(聚合性組合物1的調製)

根據表1的配合比，調製固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物1。予以說明的是，表1中記載的符號所表示的化合物是下述化學式所示的化合物。

[表1]

表1:聚合性組合物1的配合組成

[化30]

〔調製例2〕

(聚合性組合物2的調製)

根據表2的配合比，調製固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物2。予以說明的是，表2中記載的符號所表示的化合物是下述化學式所示的化合物。

[表2]

表2：聚合性組合物2的配合組成

[化31]

〔調製例3〕

(聚合性組合物3的調製)

根據表3的配合比，調製固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物3。予以說明的是，表3中記載的符號所表示的化合物是下述化學式所示的化合物。

[表3]

表3：聚合性組合物3的配合組成

[化32]

〔調製例4-1〕

(化合物(III)溶液的調製：DS-Na-1)

將10g下述化學式所表示的二硬脂基磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DS-Na)、30g水和60g 1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱為PGM)使用高速攪拌機(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(註冊商標)S型)以15000rpm混合3分鐘，調製固體成分濃度10wt％的DS-Na混合液。

[化33]

〔調製例4-2〕

(化合物(III)溶液的調製：DS-Na-2)

將10g二硬脂基磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DS-Na)、64g乙醇和26g水使用高速攪拌機(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(註冊商標)S型)以15000rpm混合3分鐘，調製固體成分濃度10wt％的DS-Na混合液。

〔調製例4-3〕

(化合物(III)溶液的調製：DT-Na)

將調製例4-2的DS-Na變更為下述化學式所表示的二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DT-Na)，調製固體成分濃度10wt％的DT-Na混合液。

[化34]

〔調製例4-4〕

(化合物(III)溶液的調製：DH-NH4)

將10g下述化學式所表示的二己基磺基琥珀酸銨(以下簡稱為DH-NH4)、70g乙醇和20g水使用高速攪拌機(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(註冊商標)S型)以15000rpm混合3分鐘，調製固體成分濃度10wt％的DH-NH4混合液。

[化35]

〔調製例4-5〕

(化合物(III)溶液的調製：LS-Na)

將調製例4-2的DS-Na變更為下述化學式所表示的十二烷基硫酸鈉(也稱為月桂基硫酸鈉。以下簡稱為LS-Na)，調製固體成分濃度10wt％的LS-Na混合液。

[化36]

＜基材的前處理＞

對於用作塗覆用基材的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，預先如下進行前處理而使用。

在丙酮和IPA(異丙基醇)的混合液(以重量比計1:1)中，將使用基材浸漬5分鐘後，取出並進行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風乾燥機乾燥了5分鐘的基材用於塗覆。

(對基材的塗覆和評價)

〔實施例1〕

將100g調製例1中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物1、和0.8g調製例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、62g作為稀釋溶劑的甲醇、2.4g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度為50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬通過上述「基材的前處理」中記載的方法預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除溶劑後的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚3.5μm的親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔實施例2〕

將實施例1的稀釋溶劑變更為41.3g甲醇和20.7g丙二醇單甲基醚(PGM)的混合溶劑，除此以外，進行與實施例1同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例1同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚4μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔實施例3〕

將實施例1的稀釋溶劑變更為55.8g乙醇和6.2g蒸餾水的混合溶劑，除此以外，進行與實施例1同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例1同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚3.5μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔實施例4〕

(表面活性劑的添加和溶劑的去除)

在被鋁箔遮光的圖2所示的下述實驗裝置中，裝入125g調製例1的聚合性組合物1和1g調製例4-1的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1混合液，一邊在液體中使乾燥空氣(露點-30℃以下)鼓泡一邊在減壓下(＜100mmHg)保持3天(室溫)而進行脫溶劑，結果得到淺乳白色的聚合性高粘稠液體。將該高粘稠液體利用GC(內部標準物質法)進行分析，結果殘留溶劑(甲醇)為＜0.1wt％。將GC條件記載於下面。

GC分析條件

GC機種名：島津製作所，GC-2010

柱：J&W Science，DB-624，(膜厚3μm)

載氣：He 100cm/秒

Inj.：240℃

Det.：FID，260℃

樣品的調製

IS(內部標準物質)：2-甲氧基-1-乙醇 50mg

樣品：聚合性組合物 100mg

稀釋溶劑：二氯甲烷 10ml

注入量：1μl

(塗覆溶液的調製)

在10.0g上述得到的聚合性高粘稠液體(溶劑含有量＜0.1wt％)中，添加0.3g作為聚合引發劑的DAROCUR 1173(BASF)，使用攪拌棒仔細混合，從而得到固體成分濃度100wt％的塗覆溶液。

(對基材的塗覆、UV照射)

將上述塗覆溶液利用棒塗機#10塗布於透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，於室溫(23℃-27％RH)靜置30分鐘後，進行UV照射(無極放電燈，H閥240W/cm，照度200mW/cm2，累積光量150mJ/cm2，利用牛尾UIT-150測定)，在PC板上形成14μm的具有親水性表面的由交聯樹脂構成的單層膜。最後，將膜表面進行流水清洗，用氣槍乾燥而作為評價用樣品。將評價結果記載於表4-1。

〔實施例5〕

將100g調製例2中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物2、和0.8g調製例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的113.3g甲醇和56.7g PGM的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度30wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚0.5μm的親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔實施例6〕

將實施例5的稀釋溶劑變更為41.3g甲醇和20.7g PGM的混合溶劑，除此以外，進行與實施例5同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例5同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚4μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔實施例7〕

將實施例5的稀釋溶劑變更為23.3g甲醇和11.7g PGM的混合溶劑，除此以外，進行與實施例5同樣的操作。將調製的固體成分濃度60wt％的塗覆溶液與實施例5同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚7μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-1。

〔比較例1〕

將透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。該比較例1相當於將作為基板的透明亞克力板未進行任何利用本發明的牙科用組合物的塗布及固化而直接使用的情況。

將結果記載於表4-1、4-2、5、7。

〔比較例2〕

製作用作牙科材料的Acron(GC)的透明亞克力板，並進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。其相當於將作為義齒床用材料而市售的樹脂未進行任何利用本發明的牙科用組合物的塗布及固化而直接使用的情況。

將結果記載於表4-1、4-2、5、7。

[表4-1]

〔實施例8〕

將100g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.8g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的41.3g甲醇和20.7g PGM的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-2。

〔實施例9〕

將100g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.8g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的55.8g乙醇和6.2g蒸餾水的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-2。

〔實施例10〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調製例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液，除此以外，進行與實施例9同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例9同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-2。

〔實施例11〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調製例4-4中得到的固體成分濃度10wt％的DH-NH4溶液，除此以外，進行與實施例9同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例9同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-2。

〔實施例12〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調製例4-5中得到的固體成分濃度10wt％的LS-Na溶液，除此以外，進行與實施例9同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例9同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表4-2。

[表4-2]

(單層膜的膜厚方向的陰離子濃度的梯度分析)

對於實施例1～9中得到的單層膜，測定其外表面的陰離子濃度(Sa)和膜厚方向的中間處(膜的外表面與膜的內表面的中間處)的陰離子濃度(Da)，由這些值求出陰離子濃度的梯度(Sa/Da)，結果梯度均為1.1以上。

〔調製例5〕

(化合物(I)溶液的調製：ATBS-Na)

向將2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸(以下簡稱為ATBS。)用氫氧化鈉中和、乾燥而得的10g 2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸鈉(以下簡稱為ATBS-Na。)中加入30g水並用超聲波混合溶解，接著加入60g 1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱為PGM。)並劇烈混合攪拌，調製固體成分10wt％的ATBS-Na混合液。

[化37]

〔實施例13〕

(塗覆溶液的調製)

加入50g作為化合物(I)的10wt％的ATBS-Na混合液(調製例5)、100g作為化合物(II)的二季戊四醇五丙烯酸酯(以下簡稱為A-9530。)、1.1g作為化合物(III)的10wt％的DS-Na-1混合液(調製例4-1)、3g作為聚合引發劑的DAROCUR 1173、和62g作為稀釋溶劑的2-甲氧基-1-乙醇(以下簡稱為EGM。)並混合溶解，調製固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，並以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表5。

〔實施例14〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為2.2g 10wt％的DS-Na-1混合液(調製例4-1)，並將稀釋溶劑變更為61g EGM，除此以外，進行與實施例13同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例13同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表5。

〔實施例15〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為5.5g 10wt％的DS-Na-1混合液(調製例4-1)，並將稀釋溶劑變更為58g EGM，除此以外，進行與實施例13同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例13同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表5。

〔實施例16〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為11g 10wt％的DS-Na-1混合液(調製例4-1)，並將稀釋溶劑變更為54g EGM，除此以外，進行與實施例13同樣的操作。將調製的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液與實施例13同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表5。

[表5]

〔實施例17-19、21和參考例20〕

(聚合性組合物的調製)

根據表6的配合比，分別調製聚合性組合物5A～5E。予以說明的是，表6中記載的符號所表示的化合物是下述化學式所示的化合物。

[表6]

[化38]

〔實施例17〕

(對基材的塗覆和評價)

在聚合性組合物5A中，加入3g作為聚合引發劑的DAROCUR 1173，調製固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過而進行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品。將結果記載於表7。

〔實施例18、19、21和參考例20〕

在實施例17中，將聚合性組合物5A變更為聚合性組合物5B～5E，除此以外，進行與實施例17同樣的操作。將各自的結果記載於表7。

[表7]

＜義齒的製作＞

(蠟制義齒的製作)

採集患者的上顎和下顎的初印模，由該初印模製作符合患者牙形的託盤，使用所得的託盤採得患者的精密印模。基於所採得的精密印模，製作符合患者牙形的上下各自的石膏模型。

接下來，將上下石膏模型連結，製作用於再現上下咬合的由基託和蠟構成的咬合床(bite plate)。

接下來，查看患者的口腔，觀察顎運動的樣子，用上述咬合床再現顎運動，採得三維咬合狀態而決定咬合位置，製作蠟制義齒床(一套上顎用義齒床和下顎用義齒床)。

在所得的蠟制義齒床上排列人造牙，然後進行試戴和調整，從而完成蠟制義齒(一套上顎用義齒和下顎用義齒)。

(義齒用石膏模具的製作)

首先，準備由牙型盒下模和牙型盒上模構成的義齒製作用牙型盒(flask)。

接下來，以將蠟制義齒和上述石膏模型組合的狀態放入牙型盒下模中，向其中倒滿與預定量的水混合而成的牙科石膏且放置片刻。石膏凝固後，將上述分離劑滴在石膏上，用筆在整體上塗布。之後，在上述牙型盒下模上放置牙型盒上模，向其中充滿石膏，蓋上蓋子後放置直至石膏完全凝固。

石膏凝固後，將牙型盒上模和牙型盒下模分離，用熱水加溫而使蠟熔化，拆下基託。

由此，得到由石膏模具上模和石膏模具下模構成的義齒用石膏模具。

接著，對石膏模具上模和石膏模具下模的石膏面整體塗布上述分離劑。

(義齒的製作)

使用製作了上述義齒用石膏模具的義齒製作用牙型盒，在石膏模具內使MMA聚合，從而得到由PMMA形成的義齒後，進行研磨。詳細操作如下。

首先，準備床用樹脂材料Acron Clear No.5(GC公司制)，在容器中量取其粉材12g和液材5g，使之混合。將所得的混合物放置片刻而成為餅狀，然後將略多的成為餅狀的混合物放置於在牙型盒下模內製作的石膏模具下模的凹面上，並修整形狀。

接下來，在該牙型盒下模上放置內部製作有石膏模具上模的牙型盒上模，用加壓機施加壓力。接著，將該牙型盒上模取下，將從凹面擠出的餅狀床用樹脂材料去掉，再次放置上述牙型盒上模，用加壓機施加壓力。之後，用牙型盒夾具將牙型盒(上述牙型盒上模和上述牙型盒下模組合而成的牙型盒)固定。

將該牙型盒放入裝有水的鍋中，用煤氣灶經30分鐘以上緩慢加熱至100℃。達到100℃後繼續加熱30～40分鐘，然後結束加熱並冷卻至30℃。

接著，將牙型盒下模和牙型盒上模分離，然後將石膏模具分開，將做好的義齒(PMMA制)取出後，實施最後的研磨。

＜義齒的前處理＞

對於研磨後的義齒，在丙酮和IPA(異丙基醇)的混合液(以重量比計為1:1)中將使用基材浸漬5分鐘後，取出並進行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風乾燥機乾燥了5分鐘的義齒用於塗覆。

〔實施例22〕

將300g調製例1中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物1、和2.4g調製例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、186g作為稀釋溶劑的甲醇、7.2g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製與實施例1同樣的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。在該溶液中，浸漬根據上述「義齒的前處理」預先進行了前處理的義齒，以1mm/sec拉起，從而在基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm2，累積光量600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-150測定)內並使其通過，翻轉後再次通過而進行UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例23〕

將300g調製例2中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物2、和2.4g調製例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的123.9g甲醇和62.1g PGM的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製與實施例6同樣的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。接著，與實施例22同樣地進行浸漬塗覆、乾燥、UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例24〕

將300g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的167.4g乙醇和18.6g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製與實施例9同樣的固體成分濃度50wt％的塗覆溶液。接著，與實施例22同樣地進行浸漬塗覆、乾燥、UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔比較例3〕

對於前述義齒，不進行本發明的牙科用組合物的塗布，而是直接供於下述評價。

＜耐汙染性的評價1＞

將實施例22～24中製作的塗覆完成的義齒和比較例3的未塗覆的義齒分別水洗、乾燥後，用Zebra(株)制的油性記號筆「Mackey極細」(黑，型號MO-120-MC-BK)標記，進行流水清洗。實施例22～24中製作的塗覆完成的義齒上的大部分標記均可被洗掉，或輕擦即可去除。另一方面，比較例3的未塗覆的義齒的標記即使擦拭也未完全脫落。

＜耐汙染性的評價2＞

將實施例22～24中製作的塗覆完成的義齒和比較例3的未塗覆的義齒浸於親油性著色劑(大塚食品(株)Bon Curry Gold中辣(固體成分去除))，於40℃保持6小時。流水清洗後，將試驗片浸於蒸餾水，於室溫保持12～18小時。將該操作重複6次，在第7次的流水清洗後，目視觀察汙漬的程度。

實施例22～24中製作的塗覆完成的義齒中，沒有油汙漬的附著，也未看到著色。另一方面，比較例3的未塗覆的義齒中，表面、齒間附著有油汙漬。

＜義齒的製作2＞

(蠟制義齒的製作)

採集患者的上顎和下顎的初印模，由該初印模製作符合患者牙形的託盤，使用所得的託盤採得患者的精密印模。基於所採得的精密印模，製作符合患者牙形的上下各自的石膏模型。

接下來，將上下石膏模型連結，製作用於再現上下咬合的由基託和蠟構成的咬合床。

接下來，查看患者的口腔並觀察顎運動的樣子，用上述咬合床再現顎運動，採得三維咬合狀態而決定咬合位置，製作蠟制義齒床(一套上顎用義齒床和下顎用義齒床)。

在所得的蠟制義齒床上排列預先塗布有蠟模分離劑SEP(松風公司制)的人造牙(Heraeus Kulzer公司制e-Ha)，然後進行試戴和調整，從而完成蠟制義齒(一套上顎用義齒和下顎用義齒)。

(義齒床用石膏模具的製作)

首先，準備由牙型盒下模和牙型盒上模構成的義齒製作用牙型盒。

進一步，從上述蠟制義齒將人造牙拆下，準備蠟制義齒床。

接著，以蠟制義齒床和上述石膏模型組合的狀態放入牙型盒下模中，向其中倒滿與預定量的水混合而成的牙科石膏且放置片刻。在石膏凝固後，將上述分離劑滴在石膏上，用筆塗布於整體。之後，在上述牙型盒下模上放置牙型盒上模，向其中充滿石膏，蓋上蓋子後放置直至石膏完全凝固。

石膏凝固後，將牙型盒上模和牙型盒下模分離，用熱水加溫而使蠟熔化，拆下基託。

由此，得到由石膏模具上模和石膏模具下模構成的義齒床用石膏模具。

這裡，石膏模具上模在牙型盒上模內製作，石膏模具下模在牙型盒下模內製作。石膏模具上模和石膏模具下模在其兩者組合時會形成上述蠟制義齒床的形狀的空間。

接下來，對石膏模具上模和石膏模具下模的石膏面整體塗布上述分離劑。

(傳統義齒床的製作)

使用製作了上述義齒床用石膏模具的義齒製作用牙型盒，在石膏模具內使MMA聚合，從而得到傳統義齒床(一套上顎義齒床和下顎義齒床；材質均為PMMA)。詳細操作如下。

首先，準備床用樹脂材料Acron Clear No.5(GC公司制)，在容器中量取其粉材6重量份和液材2.5重量份，並混合。將所得的混合物放置片刻而成為餅狀，然後將略多的成為餅狀的混合物放置於在牙型盒下模內製作的石膏模具下模的凹面上並修正形狀。

接下來，在該牙型盒下模上放置內部製作有石膏模具上模的牙型盒上模，用加壓機施加壓力。接著，將該牙型盒上模取下，將從凹面擠出的餅狀床用樹脂材料去掉，再次放置上述牙型盒上模，用加壓機施加壓力。之後，用牙型盒夾具將牙型盒(上述牙型盒上模和上述牙型盒下模組合而成的牙型盒)固定。

將該牙型盒放入裝有水的鍋中，用煤氣灶經30分鐘以上緩慢加熱至100℃。達到100℃後繼續加熱30～40分鐘，然後結束加熱並冷卻至30℃。

接著，將牙型盒下模和牙型盒上模分離，然後將石膏模具分開，將做好的義齒床(PMMA制)取出並研磨，得到傳統義齒床。

(CAD/CAM義齒床的製作)

使用3D掃描儀取得上述製作的傳統義齒床的3D數據。

使用CAD/CAM軟體，根據該3D數據製作用於切削作為義齒床用材料的PMMA樹脂塊(日東樹脂工業公司制CL-000)而得到義齒床的切削程序。

根據該切削程序，使用CNC切削機切削上述樹脂塊，得到CAD/CAM義齒床。

(CAD/CAM義齒的製作)

對於如上製作的CAD/CAM義齒床的全部牙槽部，將牙科丙烯酸系樹脂(Sun Medical公司制Metafast)用作粘接劑，對人造牙(Heraeus Kulzer公司制e-Ha)進行粘接，製作CAD/CAM義齒。

＜義齒的前處理2＞

對於上述「義齒的製作2」中作成的CAD/CAM義齒，將研磨後的義齒在IPA(異丙基醇)中浸漬5分鐘後，取出並進行吹氣。接著，用40℃的鼓風乾燥機乾燥5分鐘，將乾燥後的義齒用於塗覆。

〔實施例25〕

將300g調製例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的149.5g乙醇和16.2g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度52wt％的塗覆溶液。

在該溶液中，浸漬根據上述「義齒的前處理2」預先進行了前處理的義齒，以1mm/sec拉起，從而在義齒表面塗布溶液。接著，放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。將乾燥後的義齒放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分，照度400mW/cm2，累積光量1200mJ/cm2，用牛尾電機UIT-250測定)內並使其通過，翻轉後再次通過而全面進行UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例26～30〕

實施例25中，將化合物(III)溶液的種類以及稀釋溶劑中的乙醇與蒸餾水的配合量變更為如表8所示，除此以外，進行與實施例25同樣的操作，分別得到具有表8所示的固體成分濃度的塗覆溶液。各實施例中，將調製的塗覆溶液與實施例25同樣地塗布於義齒表面後，進行溶劑的去除、UV照射，分別在義齒表面上形成單層膜。

予以說明的是，在表8中，化合物(III)溶液的章節中的「DT-Na」指，作為化合物(III)溶液，採用調製例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

[表8]

＜耐汙染性的評價3＞

將實施例25～30中製作的塗覆完成的義齒水洗、乾燥後，用Zebra(株)制的油性記號筆「Mackey極細」(黑，型號MO-120-MC-BK)標記，進行流水清洗。塗覆完成的義齒上的大部分標記均可被洗掉，或輕擦即可去除。

(可見光固化)

〔實施例31〕

將1.26g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，並混合0.022g作為光聚合引發劑的樟腦醌(和光純藥制)(相對於合計重量為1.0wt％)，調製固體成分濃度46wt％的塗覆溶液。

將根據與上述「基材的前處理」同樣的方法預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)用作基材，對於塗覆溶液，利用棒塗機#30在該基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm2，累積光量3600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-250(405nm)測定)的裝置內，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表9-1。

[化39]

〔實施例32～42〕

在實施例31中，將聚合性組合物3的量、化合物(III)溶液的種類、以及聚合引發劑的種類和量變更為表9-1～9-2中所記載那樣，除此以外，進行與實施例31同樣的操作，分別得到具有表9-1～9-2所示的固體成分濃度的塗覆溶液。各實施例中，將調製的塗覆溶液與實施例31同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、可見光照射，分別在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之後，將各單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表9-1～9-2。

這裡，在表9-2中，化合物(III)溶液的章節中的「DT-Na」指，作為化合物(III)溶液，採用調製例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

此外，在表9-1和9-2中，聚合引發劑的章節中的「LUCIRIN TPO」指，作為聚合引發劑，採用LUCIRIN TPO(BASF公司制)代替樟腦醌。

[表9-1]

[表9-2]

〔實施例43〕

將1.25g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，並混合0.034g作為光聚合引發劑的樟腦醌(東京化成制)(相對於合計重量為1.5wt％)，調製固體成分濃度46wt％的塗覆溶液。

將根據上述「基材的前處理」的方法預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)用作基材，對於該塗覆溶液，利用棒塗機#30在該基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm2，累積光量3600mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-250(405nm)測定)的裝置內，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表10。

〔實施例44～51〕

將實施例43的聚合引發劑變更為0.034g表10所記載的引發劑(相對於合計重量為1.5wt％)，除此以外，進行與實施例43同樣的操作。將調製的固體成分濃度46wt％的塗覆溶液與實施例43同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、可見光照射，在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表10。

〔實施例52〕

將1.20g調製例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，並混合作為光聚合引發劑的0.034g樟腦醌(和光純藥公司制)(相對於合計重量為1.5wt％)和0.034gN,N-二甲基-對甲苯胺(和光純藥公司制)(相對於合計重量為1.5wt％)，調製固體成分濃度46wt％的塗覆溶液。

將根據上述「基材的前處理」的方法預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)用作基材，對於該塗覆溶液，利用棒塗機#30在該基材表面塗布溶液。放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm2，累積光量3600mJ/cm2,利用牛尾電機UIT-250(405nm)測定)的裝置內，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果示於表10。

〔實施例53〕

將實施例52的聚合引發劑變更為0.034g 2-乙基蒽醌(山本化成公司制)(相對於合計重量為1.5wt％)和0.034g N,N-二甲基-對甲苯胺(和光純藥公司制)(相對於合計重量為1.5wt％)，除此以外，進行與實施例52同樣的操作。將調製的固體成分濃度46wt％的塗覆溶液與實施例52同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、可見光照射，在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表10。

[表10]

表10實施例43～53中調製的塗覆溶液的評價結果

〔實施例54〕

將1.25g調製例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的1.14g乙醇和0.15g蒸餾水的混合溶劑、0.030g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度40wt％的塗覆溶液。

使用牙科用筆將該溶液塗布於根據上述「基材的前處理」的方法預先進行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業制，CLAREX-001)上，接著，放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。將乾燥後的亞克力板放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度400mW/cm2，累積光量1200mJ/cm2，用牛尾電機UIT-250測定)內並使其通過，在亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀、水接觸角。將結果記載於表11。

〔實施例55～57〕

在實施例54中，將化合物(III)溶液的種類、以及溶劑的種類變更為如表11中所記載那樣，除此以外，進行與實施例54同樣的操作，分別得到具有表11所示的固體成分濃度的塗覆溶液。各實施例中，將調製的塗覆溶液與實施例54同樣地塗布於透明亞克力板上後，進行溶劑的去除、UV照射，分別在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之後，將各單層膜表面進行流水清洗、乾燥後，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結果記載於表11。

這裡，在表11中，化合物(III)溶液的章節中的「DT-Na」指，作為化合物(III)溶液，採用調製例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

[表11]

＜牙墊的製作＞

(取印模和咬合記錄)

採得有齒顎患者的上顎和下顎的精密印模。接著，使用喬治測量儀(GeorgeGauge)採得患者的下顎最大前方位的70％的位置的咬合記錄。基於所採得的精密印模，製造由上模和下模構成的石膏模型。

(牙墊的製作)

通過上述所採得的咬合記錄將上述石膏模型固定，並安裝於咬合器。將咬合記錄拆下，利用石蠟(FEED Bextmill公司制)勾畫修整石膏模型上的倒凹部。

接著，使用石蠟，在上模的石膏模型上製作導槽。將用作防打鼾裝置的ISTappliance的固定部件(Scheu公司制)固定在位於第一大臼齒和第二大臼齒之間的導槽的頰側。

接著，利用矯正用樹脂材料Ortho Palette(松風公司制)在石膏模型上通過噴塗法構築樹脂。將多餘的樹脂去掉後，放入壓力鍋(東邦牙科產業公司制)中，在0.2MPa、40～50℃溫水中，加壓聚合10分鐘。冷卻後，從壓力鍋中取出，從石膏模型上模將上顎牙墊拆下，進行與牙齒接觸的面以外的形態修正、研磨。

石膏模型下模中，也同樣地利用石蠟製作導槽，與製作的上顎牙墊一起再次安裝於咬合器。使用IST固定部件的定位支撐體(Scheu公司制)在上顎牙墊的IST固定部件的前方決定下顎牙墊的IST固定部件的位置，並固定於導槽的頰側。以與上顎牙墊咬合的方式進行下顎的樹脂構築。利用壓力鍋以與上顎相同條件進行加壓聚合後，進行形態修正、研磨。

＜牙墊的前處理＞

將上述「牙墊的製作」中所得的研磨後的牙墊在IPA(異丙基醇)中浸漬5分鐘後，取出並進行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風乾燥機乾燥5分鐘的牙墊用於塗覆。

〔實施例58〕

將300g調製例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調製例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的149.5g乙醇和16.2g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對於化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調製固體成分濃度52wt％的塗覆溶液。

在該溶液中，浸漬根據上述「牙墊的前處理」的方法預先進行了前處理的牙墊，以1mm/sec拉起，從而在牙墊表面塗布溶液。接著，放入50～60℃溫風乾燥機5分鐘，將塗布物中所含的溶劑去除。將乾燥後的牙墊放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度400mW/cm2，累積光量1200mJ/cm2，利用牛尾電機UIT-250測定)內並使其通過，翻轉後再次通過而全面進行UV照射，在牙墊表面上形成親水性單層膜。

〔實施例59～63〕

在實施例58中，將化合物(III)溶液的種類、以及稀釋溶劑中的乙醇與蒸餾水的配合量變更為表12中的實施例59～63中所示，除此以外，進行與實施例58同樣的操作，分別得到具有表12所示的固體成分濃度的塗覆溶液。各實施例中，將調製的塗覆溶液與實施例58同樣地塗布於牙墊表面後，進行溶劑的去除、UV照射，分別在牙墊表面上形成單層膜。

予以說明的是，在表12中，化合物(III)溶液的章節中的「DT-Na」指，作為化合物(III)溶液，採用調製例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

〔比較例4〕

對於前述牙墊，未進行本發明的牙科材料用組合物的塗布，而是直接供於下述評價。

＜耐汙染性的評價4＞

將實施例58～63中製作的塗覆完成的牙墊以及比較例4的未進行塗覆的牙墊分別水洗、乾燥後，用Zebra(株)制的油性記號筆「Mackey極細」(黑，型號MO-120-MC-BK)在臼齒部的咬合面劃長度約3cm標記，經過3分鐘後進行流水清洗。實施例58～63中製作的塗覆完成的牙墊的大部分標記被洗掉，或輕擦即可去除。

另一方面，比較例4中製作的未進行塗覆的牙墊即使擦拭標記也未完全脫落。

[表12]

產業上的可利用性

由本發明的牙科用組合物得到的固化物、例如單層膜的親水性高且具有防汙性，因此在各種各樣的牙科用途中是有用的。其中，作為牙科用塗覆材是有用的，特別是在牙科用修復體的表面塗覆中是有用的。