一種多孔材料及製備方法與流程

2023-05-05 05:22:27 1

本發明涉及一種多孔材料，特別是一種具有多級孔結構的多孔材料及製備方法。

背景技術：

多孔材料作為一種性能優異的多用工程材料，因其優異的物理、力學性能，具有功能和結構雙重屬性，在航空航天、原子能、電化學、石油化工、冶金、機械、醫藥、環保、建築等行業的分離、過濾、布氣、催化、電化學過程、消音、吸震、屏蔽、熱交換、植入等過程中得到了廣泛應用。現有多孔材料結構較為簡單，多為單一均勻孔隙，傳統製備方法主要有泡沫浸漬法、化學發泡法、添加造孔劑法、有機骨架複製法、燒結微球法等。以泡沫浸漬法為例，專利CN 102796896 A一種多孔鉭醫用植入材料的製備方法公開的方法是：用有機粘結劑與分散劑配製成的溶液和鉭粉製成鉭粉漿料，並澆注於有機泡沫體中，浸漬直至有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體、冷卻，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭。化學發泡法是將能在高溫下發生化學反應產生氣體的材料與原料粉末混合成型，在一定溫度下處理髮泡產生多孔材料。造孔劑法是在材料中添加造孔劑，使其在高溫下揮發而在材料中留下孔隙。有機骨架複製法是採用具有類似松質骨結構的孔珊瑚作為人工骨。燒結微球法是將可降解聚合物微球加入模具中，加熱至玻璃化溫度以上，經保溫、冷卻、脫模製得多孔支架。上述這些方法的主要缺陷是製備的材料孔結構單一，現有的工藝難以控制孔徑大小和連通性等，孔結構單一使得其不能滿足多種功能需求，孔徑大小和連通性難以控制將使材料不能充分、準確地完成所需功能。

近十年來，多孔材料中的一種新型材料——多級孔材料，由於其獨特的性能，成為國際上研究的熱點，已涉及生物技術，生物醫藥，催化，分離、能源，光學等多個領域，例如，研究人員將生物材料設計為多級孔結構，已用不同材料、不同方法製備出了不同的各種各樣的多級孔生物材料。

王軍在其學位論文「泡沫浸漬法製備多孔鈮生物材料及其性能」中介紹了用有機泡沫浸漬法製備多孔鈮生物材料。首先，配置聚乙烯醇溶液，採用聚氨酯有機泡沫作為模板來製備多孔鈮坯體，然後，對多孔鈮坯體進行燒結，獲得了具有兩類孔的多孔鈮，第一類孔為300-500µm，該類孔互相連通，在第一類孔的腔壁上有大量的微孔，但是，在這種結構的多級孔材料中，其微孔布置隨意性大，且不具有連通性；而且這種製備方法得到的多級孔材料中孔徑大小不可控，孔的布置、連通性也不可控。

P.Sepulveda 等人在In Vivo Evaluation of Hydroxyapatite Foams(Materials Research. Vol.5,No.3,253-256,2002) 中介紹了一種羥基磷灰石泡沫，它具有100µm～500µm的大孔，20µm～300µm的連通的微孔，其製備方法是陶瓷懸浮液通過凝膠灌制發泡，在1350℃保溫2小時，製得的多孔材料，大孔與微孔結構布置不合理，其製備方法仍不能有效控制大孔與微孔。

CN 201210185031公開的一種多級（微米/納米）孔結構的仿生人工骨的製備方法，介紹了一種利用選擇性雷射(光斑直徑為微米尺度)燒結實現150-800µm梯度貫穿孔、利用混合的少量高聚物微球在燒結過程中氧化分解形成10-100µm隨機球形孔、利用腐蝕工藝獲得數十納米表面不規則孔的方法，用該方法最終得到一種三維多級孔結構，由於孔結構的隨機性、不規則性，製備方法不能製備出規則的孔，這種結構的多級孔材料仍然不能滿足仿生人工骨的功能要求。

CN201410337365宏觀-微觀-納米分級結構力學適配性骨修復體及其製備，介紹了一種骨修復體。它包括宏觀孔隙金屬結構體、微觀孔隙結構體以及納米纖維，內部的宏觀孔隙的尺寸為300-1500 微米，各宏觀孔隙之間相互完全連通，微觀孔隙結構體位於宏觀孔隙金屬結構體之內，內部的微觀孔隙結構均勻且孔隙之間相互完全連通，孔隙尺寸為50-250 微米；微觀孔隙的孔隙壁由納米纖維構成，其製備方法是：先用3D列印技術製備出宏觀孔隙金屬結構體，然後將生物可降解聚合物材料通過有機溶劑製備成溶液，注入到宏觀孔隙金屬結構體的宏觀孔隙內部，然後冷凍處理，再進行熱誘導相分離。同樣地，這種結構的多級孔材料，它的各級孔的結構設置不合理，製備方法不能有效控制孔的尺寸，也不能滿足作為骨修復體的功能要求。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種結構合理的，能滿足材料多種功能需求的具有多級孔結構的多孔材料。

本發明的另一目的在於提供一種孔的結構及孔徑大小可控的多孔材料的製備方法。

發明人認真分析現有技術，發現它們存在的不足之處在於：由於孔結構單一，其功能也往往單一，有多種功能需求時不能滿足；而孔的大小設置不合理，連通性不足，則使其功能不能充分準確滿足對材料的需求，例如，作為生物材料，連通性不足會不利於組織液的浸潤、傳輸，不能實現蛋白質降解產物及新陳代謝產物的排出；P.Sepulveda 等人製備的羥基磷灰石泡沫作為生物材料，20µm～300µm的微孔與細胞的尺寸在同一數量級，使得細胞難以感受材料受力時的應力，會產生應力屏蔽；另外，孔的均勻性不足，會使其性能不均勻；就製備方法而言，現有技術不能實現對多級孔結構與連通性的有效控制，如果多孔材料採用多級孔結構，各級孔的結構、孔大小合理設計，各級孔材料分別具有獨自的物化性能，發揮各自不同的功能以滿足要求，且連通性好，孔均勻分布，並有一種有效製備出上述材料的方法，就能充分準確地滿足對材料的多種功能需求。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種多孔材料，包括材料本體，本體是以材料孔徑大小進行分級的孔腔，及圍繞形成孔腔的腔壁構成，呈三維空間圍繞構成上級孔腔的腔壁上設置下級孔腔；各級孔腔均各自相互貫通且各級孔腔相互間也彼此貫通。

更具體地說，上述多孔材料，其材料本體內的每級多孔材料自為一連續結構體，使每級多孔材料都可以作為一級獨立的多孔材料存在於本體中來發揮本級孔的獨特作用。

更進一步說，上述多孔材料，其材料本體內的每級多孔材料自為一連續結構體，每一級多孔材料的最大外邊界與整個材料本體的空間邊界相當。即每級多孔材料可以作為一級獨立的多孔材料存在於本體中，且具有其獨自的物化性能。這樣的結構可以使得各級多孔材料的物化性能有所差異，在相對固定的材料整個空間中具有不同的物化性能，更好地滿足多方面的功能需求。

更具體地說，上述多孔材料，在材料本體內的每級多孔材料具有獨自的物化性能，使得每級多孔材料可分別完成各自獨特的功能，整個材料就可滿足多種功能需求。

更具體地說，上述多孔材料，下一級多孔材料構成上一級孔腔的腔壁，可使孔腔逐級分層，合理的布置孔腔的結構及孔徑大小。

更具體地說，上述多孔材料，上級孔腔的腔壁是由其下級的多級多孔材料複合構成，或是由其下級的各級多孔材料複合構成，可使得材料滿足特定的功能需求。

更具體地說，所述的多孔材料，各級孔在材料本體內均勻分布，從而使材料本體內有均勻的性能。

更具體地說，所述的多孔材料，同一級孔腔的孔徑的大小尺寸在一特定尺寸範圍集中度高，進一步地，同一級孔腔的一特定尺寸範圍的孔的數量佔該級孔總數的80%以上，從而可以使多孔材料滿足需要一特定尺寸孔腔的特別要求。

更具體地說，所述的多孔材料，它是金屬或非金屬製備的材料，或金屬與非金屬的複合材料製備的材料。

更具體地說，所述的多孔材料，它是由鉭、鈮、鈦、鈦合金、不鏽鋼、鈷基合金、鎳、鎳合金、鎂或鎂合金中的一種或多種製備的材料。

更具體地說，所述的多孔材料，它是陶瓷材料製備的材料，包括高矽質矽酸鹽材料、鋁矽酸鹽材料、硅藻土質材料、純碳質材料、剛玉或金剛石材料中的一種或多種。

本發明的另一目的是這樣實現的：一種多孔材料的製備方法，包括如下步驟：

（1）材料準備

將原料粉和用於製備多孔材料的最小一級孔腔的造孔劑混合，並配製成漿料；

將所述漿料均勻填充入高分子材料支架，形成坯體並乾燥、破碎得到含有原料、造孔劑與高分子材料支架材料的混合顆粒；

（2）將前述得到的混合顆粒與用於製備比多孔材料的最小一級孔腔大的上級孔腔的造孔劑均勻混合，製成緻密坯體；

（3）將緻密坯體真空燒結；燒結後的坯體按照多孔材料的原料工藝進行常規後續處理得到多孔材料。

上述緻密坯體真空燒結後，兩種造孔劑材料揮發，形成兩級孔，從而製備出多級孔材料，粉碎的高分子材料支架材料揮發，增強了材料的貫通性。

更具體地說，所述的多孔材料的製備方法，在製備緻密坯體前，先將混合顆粒與用於製備比多孔材料的最小一級孔腔大一級的孔腔的造孔劑均勻混合，均勻地灌入高分子材料支架中，該高分子材料支架孔徑大於混合顆粒粒徑及所述造孔劑粒徑，稜作為比多孔材料的最小一級孔腔大二級的孔腔的造孔劑，這樣，經真空燒結後，就可製備出具有三級孔的多級孔材料，依次類推，可製備出更多級孔的多孔材料。

更具體地說，多孔材料製備方法，孔徑大於混合顆粒粒徑及造孔劑孔徑的高分子材料支架的孔隙是三維貫通的，從而製備出三維貫通的多級孔材料。

本發明的有益效果：

（1）本發明提供了一種具有多級孔結構的多孔材料，該種多孔材料能滿足多種功能需求。

（2）該種多孔材料實現了三維貫通，包括每級孔三維貫通，各級孔互相三維貫通，貫通性好，各級孔均勻分布，能充分滿足材料的功能需求。

（3）該種多孔材料能保證材料性能的整體均勻性。

（4）該種多孔材料由於其各級孔均勻分布，使其性能均勻穩定。

（5）該種多孔材料，由於同一級孔腔的孔徑的大小尺寸在一特定尺寸範圍集中度高，使其可以滿足需要一特定尺寸孔腔的特別要求，例如，用於生物材料，某級孔腔可以設計特定尺寸以滿足某特定尺寸細胞的粘附、寄居要求；用於過濾，可過濾某特定尺寸範圍的顆粒。

（6）本發明提供了一種多孔材料製備方法，能製備出多級孔結構，能有效地控制孔徑大小、貫通性，方法簡便、易於實現，參數易於調整控制。

附圖說明

下面將結合附圖與實施例對本發明作進一步闡述。

圖1為本發明多孔材料示意圖，（a）為主視圖，（b）為左視圖，（c）為俯視圖；

圖2為圖1局部A放大圖；

圖3為圖2 B-B截面圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作說明，實施方式以本發明技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不僅限於下述的實施方式。

如圖1所示，該圖為孔三維貫通的多孔材料，其中，1為孔腔，2為孔腔的腔壁。從圖2可知，孔腔1的腔壁2由更小的孔腔3（下一級孔）及圍繞孔腔3的腔壁4構成，結合圖2對腔壁2的放大圖、圖3 B-B截面圖可知，孔腔3是三維貫通的，且兩級孔彼此也三維貫通。

進一步類推，可以形成三級以上的多級孔結構的多孔材料。

材料本體內的含孔1、孔3的每級多孔材料為一連續結構體。

含孔腔1、孔腔3的每一級多孔材料的最大多邊界與整個材料本體的空間邊界相當。

材料本體內含孔腔1、孔腔3的每級多孔材料具有獨自的物化性能。

孔腔1、孔腔3等各級孔在材料本體內均勻分布。

圖中，孔腔1、孔腔3的數量佔本級孔腔總數達到100%。

所述的多孔材料，可由金屬或非金屬製備，或金屬與非金屬的複合材料製備。

以下詳細給出本發明的實施例：

實施例1：

本實施例的多孔材料為多孔鉭，具有三級孔，其中，均勻分布、相互貫通的第一級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第二級孔腔，第二級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第三級孔腔；且各級孔腔相互間也彼此貫通，所述的貫通為三維貫通。每級多孔材料自為一連續結構體，每一級多孔材料的最大外邊界與整個材料本體空間邊界相當。

其製備方法是：

（1）材料準備

採用粒徑為1-10µm的鉭粉為原料，粒徑為300nm-700nm 的澱粉做為待制多孔材料的最小一級孔腔的造孔劑，用粒徑為300nm-700nm 的硬脂酸作為粘合劑，按照鉭粉：澱粉：硬脂酸：蒸餾水按體積比3：1：1：10配製成漿料。

採用孔徑為500-800µm的聚酯泡沫，將所述漿料用泡沫浸漬法均勻填充其中，形成坯體並乾燥，然後破碎得到顆粒為40-80µm的含有原料、造孔劑與聚酯泡沫的混合顆粒。

（2）將混合顆粒、粒徑為40-80µm的乙基纖維素按體積比3：1均勻混合後均勻地灌入稜直徑為200-400µm、孔徑為340-440µm的三維貫通的聚酯泡沫中，然後將聚酯泡沫放入密閉模具壓製成緻密坯體。

（3）將緻密坯體真空燒結；燒結後的坯體按照鉭材工藝進行常規後續熱處理得到具有三級孔的多孔鉭。

採用斷面直接觀測法，分別在試樣三維方向各製備一個平面用電鏡觀測孔，對圖像進行數字處理，取三個面平均值，觀測結果表明：第一級孔腔孔徑為150µm～360µm，第三級孔腔孔徑為200nm～600nm ，第二級孔腔孔徑為30µm～70µm。其中，第一級孔腔中，270±30µm的孔腔佔87%，第二級孔腔中，50±10µm的孔腔佔85%，第三級孔腔中，450±60nm的孔腔佔82%。分別用各級孔的總面積與試樣總面積相比，得第一級孔腔的孔隙率為64%，第二級孔腔的孔隙率為10%，第三級孔腔的孔隙率為6%。

按照GBT/7314-2005《金屬材料 室溫壓縮試驗方法》測得本實施例材料的壓縮強度為36MPa，彈性模量為1.15GPa，與人體松質骨的彈性模量非常接近。

該種多孔鉭，每級多孔材料具有獨自的結構、性能，例如，每級多孔材料具有獨自的孔腔大小，抗壓強度、彈性模量等，從而可使其各級孔腔分別滿足不同的功能需求，它可作為生物再生材料，第一級孔腔尺寸用於滿足血管等生命組織長入的需求；第二級孔腔用於多種細胞的寄居；第三級孔腔用於滿足細胞的的黏附、分化需求，特別是，其多級孔結構使其腔壁的彈性模量不同於原料本身的彈性模量，而是降低了腔壁的彈性模量，第三級孔腔的存在使得當材料受力時，寄居於第二級孔腔腔壁上的細胞能真正感知應力而促進細胞分裂，為細胞分裂創造了根本條件，避免了應力屏蔽；而且，孔腔的貫通性好，各級孔均各自相互貫通且各級孔相互間也彼此貫通，能充分滿足組織液的浸潤、傳輸，實現蛋白質降解產物及新陳代謝產物的排出，因此它是一種真正的生物再生材料。

實施例2：

本實施例的多孔材料為多孔碳化矽，具有二級孔，其中，均勻分布、相互貫通的第一級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第二級孔腔，且兩級孔相互間也彼此貫通，所述的貫通為三維貫通。

其製備方法是：

（1）材料準備

採用1-10µm的碳化矽粉和粒徑為35-70µm的尿素作為待制的多孔材料的最小一級孔腔的造孔劑，將其均勻混合，並用35-70µm的澱粉作為粘合劑，按照碳化矽粉：尿素：澱粉：蒸餾水按體積比4：1.5：1：12配製成漿料。

將所述漿料用泡沫浸漬法均勻填充入孔徑為600-900µm的聚酯泡沫中，形成坯體並乾燥，然後破碎得到顆粒為35-70µm的含有原料、造孔劑與聚酯泡沫的混合顆粒。

（2）將混合顆粒、粒徑為700-950µm的甲基纖維素按體積比4：1均勻混合放入密閉模具壓製成緻密坯體。

（3）將緻密坯體真空燒結；燒結後的坯體按照碳化矽工藝進行常規後續處理得到具有二級孔的多孔碳化矽。

按照實施例1的方法檢測，第一級孔腔孔徑為630-860µm，第二級孔腔孔徑為25-60µm。其中，第一級孔中，710±30µm的孔腔佔89%，第二級孔中，45±10µm的孔腔佔83%。第一級孔腔的孔隙率為51%，第二級孔腔的孔隙率為12%。

該種材料可用於固液分離，實現分級過濾，兩級孔各自過濾大小不同的顆粒，避免了顆粒堆積在材料的一面，實現了分離的高效進行。

實施例3：

本實施例的多孔材料為多孔鈮，具有三級孔，其中，均勻分布、相互貫通的第一級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第二級孔腔，第二級孔腔的腔壁上有均勻分布、相互貫通的第三級孔腔；且各級孔腔相互間也彼此貫通，所述的貫通為三維貫通。每級多孔材料自為一連續結構體，每一級多孔材料全面佔據整個材料本體內空間。

其製備方法是：

（1）材料準備

採用粒徑為1-10µm的鈮粉為原料，粒徑為200-500nm 的甲基纖維素做為待制多孔材料的最小一級孔腔的造孔劑，用粒徑為200-500nm 的聚苯乙烯作為粘合劑，按照鈮粉：甲基纖維素：聚苯乙烯：蒸餾水按體積比4：1：1：12配製成漿料。

採用孔徑為500～800µm的聚酯泡沫，將所述漿料用泡沫浸漬法均勻填充其中，形成坯體並乾燥，然後破碎得到顆粒為30-70µm的含有原料、造孔劑與聚酯泡沫的混合顆粒。

（2）將混合顆粒、粒徑為30-70µm的乙基纖維素按體積比5：2均勻混合後均勻地灌入稜直徑為500-650µm、孔徑為660-870µm的三維貫通的聚酯泡沫中，然後將聚酯泡沫放入密閉模具壓製成緻密坯體。

（3）將緻密坯體真空燒結；燒結後的坯體按照鈮材工藝進行常規後續熱處理得到具有三級孔的多孔鈮。

按照實施例1的方法檢測，第一級孔腔孔徑為450-560µm，第三級孔腔孔徑為150-400nm ，第二級孔腔孔徑為25-60µm。其中，第一級孔中，510±50µm的孔腔佔85%，第二級孔中，45±10µm的孔腔佔82%，第三級孔中，270±40nm的孔腔佔88%。第一級孔腔的孔隙率為61%，第二級孔腔的孔隙率為9%，第三級孔腔的孔隙率為5%。

按照實施例1的標準檢測，本實施例材料的的壓縮強度為：24MPa，彈性模量為0.62GPa，與人體松質骨的彈性模量非常接近，可用作骨植入材料，類似實施例1，它是一種真正的生物再生材料。