經表面反應的碳酸鈣的製備方法及其用途的製作方法

2023-05-04 17:26:16

專利名稱：經表面反應的碳酸鈣的製備方法及其用途的製作方法
經表面反應的碳酸鈣的製備方法及其用途本發明涉及製備經表面反應的碳酸鈣的經濟方法。本發明進一步涉及具有增加的BET表面積的經表面反應的碳酸鈣及調整BET表面積的方法的用途。在實踐中，碳酸鈣出於各種目的(諸如用於造紙以及水性漆及油漆的塗料、填料、增效劑及顏料)而大量用於造紙、油漆、橡膠及塑料工業中及水處理中，且尤其用作移除無機物質(諸如重金屬)和/或醫藥廢料(諸如多環化合物、膽固醇和/或內分泌幹擾化合物(EDC))的手段。為防止碳酸鈣粒子聚集且增強這些粒子與向其中作為例如填料或絮凝劑來添加這些粒子的物質的親和力，通過脂肪酸或脂肪酸鈉鹽、樹脂酸或其他酸處理碳酸鈣來改良這些碳酸鈣粒子表面的物理及化學性質。在本領域中，已提出改良碳酸鈣的化學及物理性質的多種方法。舉例而言，US 4，219，590描述一種如下改良碳酸鈣的方法使碳酸鈣粒子與能夠與碳酸鈣反應的酸性氣體接觸反應以使碳酸鈣粒徑精細均一且同時所述酸性氣體的酸的鈣鹽塗布這些碳酸鈣粒子的表面。US6，666，953B1涉及一種含有經一種或多種H3O+離子提供者及氣態CO2處理的天然碳酸鈣的顏料、填料或礦物質，以便當其用作紙張的顏料或塗料填料時，可降低所述紙張的重量而表面積恆定、物理性質無損失。WO 99/02608A1描述一種製備抗酸性沉澱碳酸鈣的高含固量漿料的方法，其中用化學添加劑(諸如鋁酸鈉)處理固態漿料以賦予碳酸鈣抗酸性。另外，US5，584，923、US 5，647，902、US 5，711，799、WO 97/08247A1 及 WO98/20079 Al分別描述被賦予抗酸性以使其能夠在製造中性至弱酸性紙張中用作填充物質的碳酸鈣及製備此抗酸性碳酸鈣的方法。此外，WO 2005/121257 A2揭示一種製備幹礦物質顏料的方法，所述幹礦物質顏料特徵在於其含有一種由碳酸鈣與以下物質的多重反應原位形成的產物所述碳酸鹽與原位形成和/或自外部供應的氣態CO2以及與至少一種式R-X的化合物的反應產物。WO2004/083316 Al提及用於造紙應用(諸如紙漿填充和/或紙張塗布)中的礦物質顏料，其含有一種由碳酸鈣與以下物質之間經雙重和/或多重反應原位形成的產物所述碳酸鹽與一種或多種中強至強H3O+離子供體的反應產物；所述碳酸鹽與原位形成和/或來自外部供應的氣態CO2和至少一種矽酸鋁和/或至少一種合成二氧化矽和/或至少一種矽酸鈣和/或至少一種單價矽酸鹽(諸如矽酸鈉和/或矽酸鉀和/或矽酸鋰，優選諸如矽酸鈉)和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀的反應產物。US 5，043，017涉及碳酸鈣，其通過向細微粉碎的碳酸鈣中添加鈣螯合劑及共軛鹼之一(諸如六偏磷酸鈉)、隨後添加酸(諸如磷酸)而被酸穩定化。然而，先前技術似乎未提及製備及控制高表面積物質的經濟方法及控制物質粒徑以便針對預定目的提供特定碳酸鈣物質的方法。具體而言，先前技術的製備高表面積物質的方法要求使用大量及高濃度的中強酸至強酸(PKa小於或等於2. 5)以獲得具有高BET比表面積的所要物質。另外，使用這些中強酸至強酸必須使用高安全要求以使員工的危險最小。此外，使用大量及高濃度的這些中強酸至強酸亦導致化學品和水的高度及成本密集型(cost-intensive)消耗。因此，需要一種方法可供用於製備經表面反應的碳酸鈣且提供控制碳酸鈣的特定參數(諸如BET比表面積及粒徑)的可能性。

發明內容因此，本發明目的在於提供一種製備經表面反應的碳酸鈣的經濟方法，其中所述碳酸鈣的BET比表面積可加以控制或調整。本發明的另一目的在於提供一種製備碳酸鈣的方法，其中使碳酸鈣粒子的BET比表面積增加。本發明的另一目的在於提供一種方法，其中相對於經由僅施用中強酸至強酸的先前技術方法所製備的物質而言，可在碳酸鈣的BET比表面積既定的情況下減少中強酸至強酸的所需用量。本發明的再一目的在於提供一種方法，其中相對於經由僅施用中強酸至強酸的先前技術方法所製備的物質而言，可在中強酸至強酸的用量既定的情況下使碳酸鈣的BET比表面積增加。本發明的又一目的在於提供一種方法，其中碳酸鈣粒子的粒徑可加以控制或調整。本發明的另一目的在於提供一種方法， 其中經表面反應的碳酸鈣可以高產量製備。本發明旨在通過提供一種如本發明中所述及權利要求中所定義的製備經表面反應的碳酸鈣的方法來解決這些及其他目的。根據本申請的一方面，已開發在水性環境中製備經表面反應的碳酸鈣的方法，其中所述方法包含以下步驟a)提供碳酸鈣；b)基於碳酸鈣的重量，提供5-50wt%的至少一種pKa小於或等於2. 5的酸，其中相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽；c)提供氣態CO2;d)提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽(hydrogen salt);及e)使所述碳酸鈣與以下物質接觸步驟b)的所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸、步驟c)的所述氣態CO2及步驟d)的所述可溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽；其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa大於2. 5且其中其相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。本發明者驚人地發現，在下文定義的製備過程中控制特定參數，且尤其控制向反應體系中添加弱酸的時刻和量是形成具有特定性質(例如相對於僅施用中強酸至強酸的先前技術方法而言，BET比表面積和/或粒徑增加)的經表面反應的碳酸鈣的關鍵。出於本申請的目的，「水不溶性鈣鹽」定義為一種物質，將其與去離子水混合且在20°C下經O. 2 μ m孔徑的過濾器過濾，回收濾液，在95至100°C下蒸發IOOg所述濾液後，得到小於或等於O. Ig所回收固態物質。「可溶性(或已溶解)物質」定義為一種物質，在95至100°C下蒸發IOOg所述濾液之後可回收大於O. Ig所回收固態物質。根據本發明，「酸」定義為布朗斯臺德-洛瑞酸，亦即其為H3O+離子提供者。「酸根陰離子」定義為布朗斯臺德-洛瑞酸的脫質子化形式，亦即其為酸的共軛鹼。「酸式鹽」定義為H3O+離子提供者，其至少部分由非氫正電性元素中和。「鹽」定義為由陰離子及非氫陽離子形成的電中性離子化合物。「鹽」可包含無水形式以及包含結晶水的形式(水合物)。「部分結晶的鹽」定義為在XRD分析上呈現基本上離散衍射圖的鹽。用於本申請目的的「非聚合」有機弱酸和/或無機弱酸定義為具有少於10個經共價化學鍵連接的重複結構單元的無機或有機化合物。所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的「酸式鹽」定義為由至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸根陰離子與陽離子所形成的電中性離子化合物，其中所述鹽含有至少一個氫原子。「漿料」在本發明的意義上為懸浮液(包含不溶性固體及水及視情況存在的其他添加劑)且通常含有大量固體且比不含形成所述漿料的固體的液體具有更大粘性及一般而言更高的密度。在本發明的意義上，「經表面反應的碳酸鈣」為包含碳酸鈣及上文步驟b)及d)的這些酸的陰離子的不溶性、優選至少部分結晶的鈣鹽的物質。在一優選實施方案中，不溶性鈣鹽自碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。形成所述陰離子的所述至少部分結晶的鈣鹽的鈣離子主要源自起始碳酸鈣物質。 「BET比表面積(SSA) 」在本發明的意義上涉及經由下文實施例章節中所提供的方法測量的比表面積。根據本發明，碳酸鈣一般包含研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)和/或沉澱碳酸鈣(PCC)，沉澱碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。「研磨碳酸鈣」在本發明的意義上為自天然來源、大理石、白堊或石灰石獲得且經由處理(諸如研磨、篩分和/或溼法分級和/或幹法分級(例如經由旋風器))所加工的碳酸鈣。「沉澱碳酸鈣」在本發明的意義上為合成物質，其一般通過二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或通過鈣及碳酸根源沉澱於水中而獲得。另外，PCC亦可為在水性環境中引入鈣及碳酸鹽(例如氯化鈣及碳酸鈉)的產物。本發明亦涉及經表面反應的碳酸鈣，經由下文實施例章節中所提供的方法所測量，其BET比表面積(SSA)為大於50m2/g，更優選大於60m2/g，最優選大於80m2/g。此外，本發明涉及本發明方法用於控制或調整經表面反應的碳酸鈣的性質及參數(如BET比表面積)的用途。根據本發明方法的一個優選實施方案，所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸選自由強酸(在25°C下pKa值小於或等於O)及中強酸(在25°C下pKa值介於O與2. 5之間，包括端值)組成的組。根據本發明方法的另一個優選實施方案，中強酸選自由H3PO4、草酸以及它們的混合物組成的組。根據本發明方法的另一個優選實施方案，至少一種pKa小於或等於2. 5的酸為H3PO4,優選為 20% 至 40% (v/v)濃度的 H3PO4。根據本發明方法的一個優選實施方案，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽具有小於1000g/mol,優選小於750g/mol且更優選小於500g/mol的分子量。根據本發明方法的另一個優選實施方案，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組硼酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、硼酸二氫鈉、硼酸二氫鉀、硼酸氫二鈉、硼酸氫二鉀以及它們的混合物。根據本發明方法的另一個優選實施方案，基於碳酸鈣的重量，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量在O. ^^%與2(^丨％的範圍內，優選介於^^%與15wt%之間，更優選介於Iwt%與IOwt%之間且最優選介於Iwt%與5wt%之間。根據本發明方法的一個優選實施方案，首先使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸，且接著與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸。根據本發明方法的另一個優選實施方案，使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽以及至少一種PKa小於或等於2. 5的酸同時接觸。
根據本發明方法的另一個優選實施方案，首先使碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在其添加期間，亦使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的5%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的另一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的10%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的另一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的20%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的30 %之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的另一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的50%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據本發明方法的另一個優選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的80%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
根據本發明方法的另一個優選實施方案，以至少一種H3O+離子提供者及基於碳酸隹丐的重量5 1:%至5(^1:%的至少一種酸根陰離子的形式提供至少一種pKa小於或等於2. 5的酸，其中所述至少一種酸根陰離子的相應酸的PKa小於或等於2. 5且所述酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。根據本發明方法的一個優選實施方案，使碳酸鈣進一步與選自下組的化合物接觸矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸鋁、合成二氧化矽、矽酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。根據本發明方法的另一個優選實施方案，根據下文實施例章節中所提供的測量方法所測量，經由本發明方法獲得的經表面反應的碳酸鈣的BET比表面積為至少20m2/g，優選至少30m2/g,更優選至少40m2/g,甚至更優選至少50m2/g,仍更優選至少60m2/g,又更優選至少70m2/g且最優選至少80m2/g。根據本發明的一個優選實施方案，在步驟e)之後乾燥經由本發明方法所得的產物(亦即水性懸浮液)以優選產生乾燥或固態產物。 在下文中，更加詳細描述本發明的製備經表面反應的碳酸鈣的方法的步驟a)至e)步驟a):提供構成水性製劑的碳酸鈣根據本發明方法的步驟a)，提供碳酸鈣。碳酸鈣優選選自研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)和/或沉澱碳酸鈣(PCC)，沉澱碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。應了解GCC為碳酸鈣的天然存在形式，其開採自沉積巖(諸如石灰石或白堊)或變質大理石巖。GCC幾乎皆為方解石型多晶型物(calcitic polymorph),其據稱為三方菱面體且表示最穩定的碳酸鈣多晶型物。所述天然碳酸鈣優選選自包含大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石以及它們的混合物的組。相比之下，PCC型碳酸鈣多晶型物除包括方解石外通常亦包括較不穩定的霰石型(aragonitic-type)(其具有斜方晶針狀晶體形狀)及六方球霰石型(hexagonalvateritic-type)(其穩定性甚至比霰石更低)多晶型物。不同PCC形式可根據其特徵X射線粉末衍射(XRD)峰加以鑑別。最常經由合成沉澱反應進行PCC合成，所述合成沉澱反應包括使二氧化碳與氫氧化鈣溶液接觸的步驟，氫氧化鈣溶液最常在形成氧化鈣(亦稱燒石灰)水性懸浮液之後得至IJ，且氫氧化鈣懸浮液通常稱為石灰乳。視反應條件而定，所述PCC可以各種形式，包括穩定與不穩定多晶型物。實際上，PCC常表現為熱力學上不穩定的碳酸鈣物質。當在本發明的上下文中提及時，應理解PCC意謂通過對氫氧化鈣漿料進行碳酸化而獲得的合成碳酸鈣產物，氫氧化鈣漿料在本領域中常稱為石灰漿料或石灰乳，其由水中的細微粉碎的氧化鈣粒子獲得。優選合成碳酸鈣為沉澱碳酸鈣，其包含霰石、球霰石或方解石礦物晶體形式或其混合物。在一個優選實施方案中，在製備經表面反應的碳酸鈣的過程之前研磨碳酸鈣。可用本領域技術人員已知的任一常規研磨裝置(諸如研磨機)進行研磨步驟。
在一個優選實施方案中，如根據下文實施例章節中所提供的測量方法所測量，步驟a)的碳酸鈣的重量中值直徑為O. 01至10 μ m，且更優選為O. 5至2 μ m。在一個製備水性懸浮液的優選方法中，使細微粉碎(諸如通過研磨)或未細微粉碎的碳酸鈣懸浮於水中且因此以漿料形式存在。在該優選實施方案中，如根據下文實施例章節中所述的測量方法所測量，所述漿料pH值優選小於11，優選小於10. 5。基於漿料重量，水性碳酸鈣漿料的固體含量為優選大於或等於10wt%且更優選在10界1:%與80wt%之間。本申請人將說明在極高固體含量情形下,需要充足的水用於進行在步驟e)的接觸之後的反應。基於漿料重量，水性碳酸鈣漿料固體含量更優選在16wt%至60wt%的範圍內，且甚至更優選在16wt%至40wt%的範圍內。步驟b):提供至少一種pKa小於或等於2. 5的酸 根據本發明方法的步驟b)，基於碳酸鈣的重量，提供5wt%至50wt%的至少一種PKa小於或等於2. 5的酸，其中相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。所述不溶性相應鈣鹽除包括所述酸根陰離子外亦可包括OH—離子和/或結晶水。由至少一種pKa小於或等於2. 5的酸所提供的H3O+離子起部分溶解碳酸鈣粒子的作用，從而產生鈣離子，隨後陰離子的不溶性、至少部分結晶的鈣鹽沉澱於碳酸鈣表面。添加至含有碳酸鈣的水性懸浮液中的酸在25°C下優選具有2. 5或2. 5以下的pKa。對於中強酸，諸如H3PO4、草酸或其混合物，在25°C下可觀測到O至2. 5的pKa。這些一種或多種中強酸至強酸可作為濃縮溶液或稀釋溶液添加至懸浮液中。在本發明的一個優選實施方案中，H3PO4用作至少一種pKa小於或等於2. 5的酸。尤其優選使用至少10% (v/v)，更優選至少20% (v/v)且最優選至少30% (v/v)的濃度的H3PO40在另一個優選實施方案中，優選使用20%至40% (v/v)的濃度的呀04。在本發明的一個優選實施方案中，至少一種pKa小於或等於2. 5的酸以下列形式提供⑴至少一種PKa小於或等於2. 5的H3O+離子提供者，其中相應的酸根陰離子能夠形成水溶性鈣鹽，及(ii)至少一種陰離子，其以水溶性鹽或酸式鹽形式提供，其中該至少一種陰離子的相應酸的PKa小於或等於2. 5且其中所述陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。⑴的所述至少一種H3O+離子提供者優選選自由硝酸、硫酸、鹽酸、H2S03、HSO4-或其混合物組成的組。在尤其優選實施方案中，基於碳酸鈣的重量，(ii)的所述至少一種陰離子的添加量為對應於5 丨％與50wt%之間的量。在此情形下，優選分別提供所述至少一種H3O+離子提供者及至少一種陰離子，從而優選使步驟(i)的至少一種H3O+離子提供者在碳酸鈣接觸(ii)的陰離子之前和/或期間與碳酸鈣接觸。(ii)的水溶性鹽或酸式鹽的陽離子基團優選選自包含鋰、鈉、鉀、銣以及它們的混合物的組。在一個優選實施方案中，(ii)的所述至少一種陰離子的鹽選自包含以下的組硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸氫鈉(NaHSO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、磷酸鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、草酸二鈉(Na2C2O4)、草酸氫鈉(NaHC2O4)以及它們的混合物。至少一種酸根陰離子的鹽優選為磷酸鈉(Na3_xHxP04，其中X = 2、1或O)。此鹽在本發明的意義上應理解為包含以無水形式的鹽以及包含結晶水的形式(水合物)。可添加以(ii)的鹽形式的至少一種陰離子至包含以任一適當固體形式(例如以顆粒或粉末形式)的碳酸鈣的水性懸浮液中。或者或另外，可添加以鹽形式的至少一種陰離子至以濃縮溶液或更稀溶液形式的包含碳酸鈣的水性懸浮液中。在本發明的一個優選實施方案中，至少一種pKa小於或等於2. 5的酸以基本上相同的速率(量/時間)連續添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中，該添加歷時2小時或2小時以內，優選歷時I. 5小時或I. 5小時以內，更優選歷時I小時或I小時以內且最優選歷時30分鐘或30分鐘以內。在尤其優選實施方案中，將至少一種PKa小於或等於2. 5的酸歷時15分鐘或15分鐘以內添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中。在另一個優選實施方案中，至少一種pKa小於或等於2. 5的酸一次性添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中。
倘若步驟b)的所述酸在步驟e)之前和/或期間已溶解，則其可以可溶性中性鹽或酸式鹽形式或以酸形式添加。在一個優選實施方案中，基於所述碳酸鈣的重量，所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的添加量對應於5重量％與50重量％之間，優選10重量％與30重量％之間的量。在添加至少一種pKa小於或等於2. 5的酸至漿料中之後，如根據下文實施例章節中給出的測量方法所測量的漿料PH值可暫時降至低於6. O的值。步驟c):提供氣態CO2根據本發明方法的步驟c)，提供氣態C02。在使碳酸鈣與PKa小於或等於2. 5的酸接觸時，所要二氧化碳可自碳酸鹽原位形成。或者或另外，氣態二氧化碳可自外部來源供應。酸處理與氣態二氧化碳處理可同時進行且當使用強酸時可自動進行。亦可首先用例如口1在O至2. 5範圍內之中強酸(諸如H2S03、HS04_、H3P04、草酸)進行本發明的酸處理，隨後用自外部來源供應的氣態二氧化碳處理。在提供氣態二氧化碳的情形下，在整個步驟e)中，氣態二氧化碳在水性懸浮液中的濃度以體積計應使得(懸浮液體積)(氣態CO2體積)比率為I : O. 05至I : 20，甚至更優選I : O. 05至I : 5。在另一個優選實施方案中，在本發明方法期間維持所述(懸浮液體積)(氣態CO2體積)的比率為I : O. 05至I : 20，甚至更優選I : O. 05至I : 5。步驟d):提供至少一種pKa大於2. 5的酸根據本發明方法的步驟d)，提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，其中所述弱酸的PKa大於2. 5且其中相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa在251下為2. 5或2. 5以上。添加至含有碳酸鈣的水性懸浮液中的所述弱酸的pKa在25°C下優選為3. O或3. O以上。可將一種或多種可溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸以濃縮溶液或稀釋溶液形式添加至水性懸浮液中。在一個優選實施方案中，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的分子量小於1000g/mol,優選小於750g/mol,更優選小於500g/mol。
添加至水性懸浮液中的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸優選選自由檸檬酸、硼酸或它們的混合物組成的組。或者或另外，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸可以酸式鹽形式添加至水性懸浮液中。「酸式鹽」在本申請的意義上定義為由至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸根陰離子與陽離子形成的電中性離子化合物，其中所述鹽含有至少一個氫原子。此鹽的陽離子基團優選選自鹼金屬，優選選自鋰、鈉、鉀、銣以及它們的混合物。在一個優選實施方案中，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組檸檬酸二氫鈉和/或鉀和/或鋰、檸檬酸氫二鈉和/或二鉀和/或二鋰、硼酸二氫鈉和/或鉀和/或鋰、硼酸二鈉和/或二鉀和/或二鋰以及它們的混合物。所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的鹽優選為檸檬酸氫二鈉(Na2C6H6O7)。在優選實施方案中，基於所述碳酸鈣的重量，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量為對應於O. Iwt %與20wt %之間，優選Iwt %與15wt %之間，更優選I. 5wt %與 10wt%之間且最優選2wt. %與5wt%之間的量。至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸在懸浮液中的重量比為I : 100至100 1，更優選I : 75至75 1，甚至更優選I : 50至50 1，仍更優選I : 50至I : 1，且最優選I : 12至I : 3。在二氧化碳處理和用至少一種pKa小於或等於2. 5的酸和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽處理之後，在20°C下測量的水性懸浮液的pH值通常可達到大於6. 0，優選大於6. 5，更優選大於7. 0，甚至更優選大於7. 5的值。換言之，獲得的水性懸浮液形式的經表面反應的碳酸I丐的pH值大於6. O,優選大於6. 5,更優選大於7. O,甚至更優選大於7. 5。若使水性懸浮液達到平衡，則PH值通常大於7。當水性懸浮液連續攪拌足夠的時段，優選I小時至10小時，更優選I至5小時時，可調整pH值大於6. O而無需添加鹼。或者，在達到平衡狀態(其在pH值大於7下發生)之前，可在二氧化碳處理之後通過添加鹼使水性懸浮液PH值增至大於6的值。可使用任何常規鹼，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟e):處理碳酸鈣根據本發明方法的步驟e)，使碳酸鈣在水性漿料環境中與以下物質接觸步驟b)的PKa小於或等於2. 5的酸、步驟c)的所述氣態CO2及步驟d)的所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽。使根據本發明方法的所述碳酸鈣與以下物質接觸或用以下物質處理至少一種PKa小於或等於2. 5的酸(提供於步驟b)中)和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽(提供於步驟d)中)，所述接觸或處理經由下列途徑途徑IA :使所述碳酸鈣與步驟b)的至少一種PKa小於或等於2. 5的酸並與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽同時接觸；途徑IIA :首先使所述碳酸鈣與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸且隨後與步驟b)的至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸；途徑IIIA :首先使所述碳酸鈣與步驟b)的至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在所述酸添加期間，亦使碳酸鈣與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。在至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽和至少一種PKa小於或等於2. 5的酸同時添加至碳酸鈣中的情形下(途徑IA)，可在添加之前將所述弱酸和/或其酸式鹽與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸摻合或混合。
酸的混合物接著一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續添加至水性懸浮液中，連續添加歷時2小時或2小時以內，優選歷時1. 5小時或1. 5小時以內，更優選歷時I小時或I小時以內且最優選歷時30分鐘或30分鐘以內且在尤其優選實施方案中，連續添加歷時15分鐘或15分鐘以內。使用本發明方法的途徑IA可獲得BET比表面積增加的碳酸鹽粒子。所述方法可使碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種pKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽時所獲得的BET比表面積大出至少10%，更優選大出至少20%且最優選大出至少30%。若至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在使所述碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸之前添加至碳酸鈣懸浮液中(途徑IIA)，則所述弱酸和/或其酸式鹽可例如一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續添加至水性懸浮液中，連續添加歷時15分鐘或15分鐘以內，優選歷時10分鐘或10分鐘以內，更優選歷時5分鐘或5分鐘以內。在完全添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽之後，至少一種PKa小於或等於2. 5的酸一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續添加至水性懸浮液中，連續添加歷時2小時或2小時以內，優選歷時I. 5小時或I. 5小時以內，更優選歷時I小時或I小時以內且最優選歷時30分鐘或30分鐘以內且在尤其優選實施方案中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內。使用本發明方法的途徑IIA可獲得具有特定高的重量中值直徑的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子的中值直徑比通過使經由途徑IA所提供的相同碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的混合物接觸(亦即通過用所述混合物同時處理所述碳酸鈣)所獲得的中值直徑大出至少10%，更優選大出至少20%且最優選大出至少50%。在本發明中所提及的經表面反應的碳酸鈣物質的所有中值直徑皆根據下文實施例章節中所提供的測量方法來測量。此外，使用本發明方法的途徑IIA可獲得BET比表面積增加的碳酸鈣粒子。經由途徑IIA的所述方法可提供的碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的BET比表面積大至少10%，更優選大至少20%且甚至更優選大至少50%。若至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在用至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸或處理所述碳酸鈣期間添加至水性懸浮液中(途徑IIIA)，則至少一種pKa小於或等於2. 5的酸可例如以基本上相同速率(量/時間)連續添加至水性懸浮液中，添加歷時2小時或2小時以內，優選歷時1. 5小時或1. 5小時以內，更優選歷時I小時或I小時以內且最優選歷時30分鐘或30分鐘以內且在尤其優選實施方案中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內。在添加至少一種pKa小於或等於2. 5的酸期間，優選在將所述PKa小於或等於2. 5的Ife連續添加至碳酸韓眾料中所需時段的5%後、10%後、20%後、30%後、50%後或80% 後，可使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。本領域技術人員應了解，因為根據本發明的酸優選以相同速率(量/時間)添加，所以例如連續添加所述口1小於或等於2.5的酸所需時段的5%對應於添加所述pKa小於或等於2. 5的酸的添加總量的5%。所述弱酸和/或其酸式鹽可例如以基本上相同速率(量/時間)連續添加至水性懸浮液中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內，優選歷時10分鐘或10分鐘以內，更優選歷時5分鐘或5分鐘以內。當使用本發明方法的途徑IIIA時，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可在添加所述PKa小於或等於2. 5的酸的過程快開始時添加。舉例而言，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可在連續添加所述PKa小於或等於2. 5的酸所需時段的5%後或10%後添加。使用途徑IIIA可獲得重量中值直徑增加的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子之中值直徑比通過使步驟a)中提供的相同碳酸鈣與氣態二氧化碳和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在所述PKa小於或等於2. 5的酸的添加過程末期時(亦即例如在連續添加所述PKa小於或等於2. 5的酸所需時段的80%後)接觸所獲得之中值直徑大至少5%，更優選大至少10%且最優選大至少 20%。因此，若在所述pKa小於或等於2. 5的酸的添加過程末期，例如在連續添加所述PKa小於或等於2. 5的所需時段的80% (且基本上對應於所述pKa小於或等於2. 5的酸的添加總量的80% )之後添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，則使用本發明方法的途徑IIIA可獲得中值直徑減少的碳酸鈣粒子。此外，使用本發明方法的途徑IIIA亦可獲得BET比表面積增加的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在所述PKa小於或等於2. 5的酸的添加過程快結束時(亦即例如在連續添加所述PKa小於或等於2. 5的酸所需時段的80%後)接觸所獲得的BET比表面積大至少10%,更優選大至少15%且甚至更優選大至少20%。因此，使用本發明方法的途徑IIIA可選擇性控制或調整碳酸鈣的特定參數或性質，如BET比表面積及中值直徑。在所述PKa小於或等於2. 5的酸的添加過程末期向碳酸鈣分散液中添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可產生BET比表面積減少或降低且重量中值直徑降低的碳酸鈣粒子，而在所述PKa小於或等於2. 5的酸的添加過程開始時(例如在所述pKa小於或等於2. 5的酸已經添加了 5wt%時)添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可產生BET比表面積增加且重量中值直徑升高或增加的碳酸鈣粒子。在優選實施方案中，進行步驟e)的溫度為室溫以上，更優選50°C以上，且甚至更優選60°C以上。
在優選實施方案中，混合漿料以形成基本上層流。在可選實施方案中，步驟e)在至少一種選自下組的化合物存在下進行單價矽酸鹽(諸如矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰)、矽酸鋁、合成二氧化矽、矽酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。單價鹽優選為矽酸鈉。根據本發明的另一實施方案，步驟e)在鼓泡通過漿料的惰性氣體存在下進行。適當時，酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟可重複一次或多次。在本發明的一個優選實施方案中，如根據下文實施例章節中所述測量方法所測量，所得包含經表面反應的碳酸鈣的漿料的固體含量高達25重量％，優選介於5重量％與20重量％之間。在一個優選實施方案中，所得經表面反應的碳酸鈣漿料的水相可用去離子水替換。在更優選實施方案中，收集所述經表面反應的碳酸鈣漿料的水相且再循環到根據本發明的方法中，以便提供全部或部分的已溶解的鈣離子。當根據本發明的方法為連續方法時，此舉尤其有用。所得經表面反應的碳酸鈣漿料可經濃縮，視情況濃縮至獲得乾燥的經表面反應的碳酸鈣產物的程度。若上述水性懸浮液經乾燥，則所得固態(亦即無水或含有很少的水以致其不以流體形式)經表面反應的碳酸鈣可以顆粒或粉末形式。在乾燥產物情形下，所述產物可另外用脂肪酸處理。在乾燥產物情形下，所述產物可另外用水洗滌。從而獲得經表面反應的碳酸鈣的漿料，其中所述經表面反應的碳酸鈣包含衍生自以下物質的陰離子的不溶性、至少部分結晶的鈣鹽至少一種PKa小於或等於2. 5的酸和/或至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，所述鈣鹽優選從步驟a)中所提供的碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。該經表面反應的碳酸鈣提供的BET比表面積比使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種pKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的BET比表面積大至少5%。
在一個優選實施方案中，所得經表面反應的碳酸鈣的BET比表面積比通過使相同碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的碳酸鈣的BET比表面積大至少10%，更優選大至少20%且最優選大至少50%。經由本發明方法獲得的經表面反應的碳酸鈣可進一步提供與如下所得的BET比表面積相同的BET比表面積使相同碳酸I丐與至少一種pKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽。在此情形下，基於所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸的重量，所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的所需量降低至少5wt%,更優選至少IOwt甚至更優選至少15wt%且最優選至少20wt%。在一個優選實施方案中，使用氮氣及根據下文實施例章節中所提供的方法的BET法所測量，經由本發明方法獲得的經表面反應的碳酸鈣的比表面積為大於20m2/g，例如20m2/g至200m2/g,優選大於30m2/g,例如30m2/g至150m2/g,更優選大於40m2/g,甚至更優 選大於50m2/g,仍更優選大於60m2/g,又更優選大於70m2/g且最優選大於80m2/g。此外，如根據下文實施例章節中所提供的測量方法所測量，經表面反應的天然或合成碳酸I丐優選具有0. I ii m至50 ii m,優選I y m至25 y m,更優選3iim至且最優選5 ii m至12 ii m的重量中值顆粒直徑。在一個優選實施方案中，經表面反應的碳酸鈣的BET比表面積在20m2/g至150m2/g或30m2/g至200m2/g的範圍內且重量中值顆粒直徑在0. I y m至50 y m的範圍內。本發明的經表面反應的碳酸鈣或所述經表面反應的碳酸鈣的漿料可(以漿料形式或以乾燥產物形式)用於紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作控制釋放劑或水處理劑。優選使經由本發明方法獲得的經表面反應的碳酸鈣經由本領域技術人員已知的任何常規手段與待淨化的水接觸，例如工業廢水、飲用水、城市廢水、釀酒廠廢水或造紙工業水。經表面反應的碳酸鈣可以水性懸浮液(例如上述懸浮液)形式添加。或者，其可以任何適當固體形式(例如以顆粒或粉末形式或以餅形式)添加至待淨化的水中。水可能含有有機雜質，例如由人類排洩物、有機物質、土壤、表面活性劑產生的有機雜質；以及無機雜質，特別是重金屬雜質，諸如含鐵或錳的化合物。可用本發明的淨化方法從水中移除的有害組分亦包括微生物，諸如細菌、真菌、古生菌(archaea);或原生生物。以下實施例意欲說明本發明而非限制其範疇
實施例測量方法以下測量方法用於評估實施例及權利要求中所給出的參數。物質的比表面積(SSA)通過在250°C下加熱30分鐘的時段調節樣品之後，使用氮氣、經由根據ISO 9277的BET法測量比表面積。在這些測量之前，在布氏漏鬥內過濾樣品、用去離子水衝洗且在烘箱中在90-100°C下乾燥隔夜。幹濾餅隨後在研缽中充分研磨，且所得粉末接著置放於130°C下的溼度天平(moisture balance)中直至達到恆重為止。非表面反應的碳酸鈣粒狀物質(亦即碳酸鈣起始物質)的粒徑分布(直徑< X的粒子的質量％ )及重量中值直徑(d5。)經由沉降法(亦即分析重力場中的沉降行為)測定粒狀物質(諸如碳酸鈣)的重量中值直徑和粒徑質量分布。用SedigraphTM5120進行測量。方法及儀器是本領域技術人員所知的且通常用於測定填料及顏料的粒徑。測量在0. Iwt % Na4P2O7的水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。經表面反應的碳酸鈣物質的中值顆粒直徑(d5(l)使用Malvern Mastersizer 2000雷射衍射系統測定經表面反應的碳酸I丐物質之中值顆粒直徑。
X射線衍射(XRD)使用Brucker AXS D8 Advance測試設備、基於XRD分析技術鑑別物質的晶體結構(2至70° 2 0掃描，掃描速度為0.5秒/步且步長為0.01° 2 0)。依據國際衍射數據中心(International Centre for Diffraction Data)所發布的 F1DF 2 資料庫參考圖譜分析所得圖譜。水性漿料的pH值在約25°C下使用標準pH計測量水性懸浮液的pH值。水性漿料的固體含量使用Mettler-Toledo 市售的水分分析器 HR73 (Moisture Analyser HR73)測定眾料固體含量(亦稱為「乾重」)，設定如下溫度120°C、自動關閉3、標準乾燥、漿料5-20g。實施例I與如下情況相比，本發明的下列說明性實施例涉及根據本發明方法接觸碳酸鈣，所述情況是使相同碳酸鈣與至少一種PKa小於或等於2. 5的酸和氣態CO2接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，和，使相同碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽和氣態CO2接觸但不添加至少一種pKa小於或等於2. 5的酸。I.製備碳酸鈣漿料a.碳酸鈣漿料Vl (先前技術)通過在5L不鏽鋼反應器中添加水和250g白堊來製備碳酸鈣漿料VI，以使得所得水性漿料的固體含量為10乾重％。此後通過使用Julabo熱油恆溫器使所述漿料溫度達到並維持在70 C。在使得形成基本上層流的攪拌下，經由蠕動泵歷時15分鐘向碳酸鈣漿料中添加對應於10重量％ (基於碳酸鈣的重量)及對應於每克碳酸鈣約I X 10_3摩爾H3PO4的量的H3PO4。此添加之後，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾且乾燥所得產物。測量該乾燥產物的最終BET比表面積。b.碳酸鈣漿料V2通過在5L不鏽鋼反應器中添加水及250g白堊來製備碳酸鈣漿料V2，以使得所得水性漿料的固體含量為10乾重％。此後使用Julabo熱油恆溫器使所述漿料溫度達到並維持在70°C。在使得形成基本上層流的攪拌下，經由蠕動泵向碳酸鈣漿料中添加對應於5重量％ (基於碳酸鈣的重量)的量的檸檬酸。檸檬酸添加結束之後，經由蠕動泵歷時15分鐘向碳酸鈣漿料中添加對應於10重量％ (基於碳酸鈣的重量)及對應於每克碳酸鈣約I X 10_3摩爾H3PO4的量的H3P04。在此添加之後，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾且乾燥所得產物。測量所述乾燥產物的最終BET比表面積。c.碳酸鈣漿料V3通過在5L不鏽鋼反應器中添加水和250g白堊來製備碳酸鈣漿料V3，以使得所得水性漿料的固體含量為10乾重％。此後使用Julabo熱油恆溫器使所述漿料溫度達到並維持在70°C。 在使得形成基本上層流的攪拌下，經由蠕動泵向碳酸鈣漿料中添加對應於5重量％ (基於碳酸鈣的重量)的量的檸檬酸。在此添加之後，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾且乾燥所得產物。測量該乾燥產物的最終BET比表面積。下表I展示所製備的碳酸鈣漿料和相應BET比表面積和短期吸收率
權利要求
1.一種在水性環境中製備經表面反應的碳酸鈣的方法，所述方法包含以下步驟 a)提供碳酸鈣； b)基於碳酸I丐的重量，提供5 1:%至50wt%的至少一種pKa小於或等於2.5的酸,其中相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽； c)提供氣態CO2； d)提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽 '及 e)使所述碳酸鈣與以下物質觸步驟b)的所述至少一種pKa小於或等於2.5的酸、步驟c)的所述氣態CO2、及步驟d)的所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽； 其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa大於2. 5且其中其相應的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
2.根據權利要求I的方法，其中所述至少一種PKa小於或等於2.5的酸選自下組在25°C下pKa值小於或等於0的強酸以及在25°C下pKa值介於0與2. 5之間的中強酸。
3.根據權利要求2的方法，其中所述中強酸選自由H3PO4、草酸以及它們的混合物組成的組。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種pKa小於或等於2.5的酸為H3PO4,優選為 20% 至 40% (v/v)濃度的 H3PO4。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的分子量小於1000g/mol,優選小於750g/mol,且更優選小於500g/mol。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組硼酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、硼酸二氫鈉、硼酸二氫鉀、硼酸氫二鈉、硼酸氫二鉀以及它們的混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量在0. lwt*%與20wt*%的範圍內，優選介於lwt*%與15wt*%之間，更優選介於lwt*%與10wt*%之間且最優選介於Iwt%與5wt%之間，基於碳酸鈣的重量。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸且接著與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸。
9.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽以及所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸同時接觸。
10.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸且在其添加期間，亦使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
11.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的5%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
12.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的10%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性 >聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
13.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的20%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
14.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的30%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
15.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的50%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
16.根據權利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小於或等於2.5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小於或等於2. 5的酸的總量的80%之後，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法,其中所述至少一種pKa小於或等於2.5的酸以下列形式提供 (i)至少一種PKa小於或等於2.5的H3O+離子提供者，其中相應的酸根陰離子能夠形成水溶性鈣鹽，及 (ii)至少一種陰離子，其以水溶性鹽或酸式鹽形式提供，其中該至少一種陰離子的相應酸的PKa小於或等於2. 5且其中所述陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
18.根據權利要求I的方法，其中使所述碳酸鈣進一步與選自下組的化合物接觸矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸鋁、合成二氧化矽、矽酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。
19.根據權利要求1-18中任一項的方法，其中經由所述方法獲得的所述經表面反應的碳酸鈣的BET比表面積為至少20m2/g，優選至少30m2/g，更優選至少40m2/g，甚至更優選至少50m2/g,仍更優選至少60m2/g,又更優選至少70m2/g且最優選至少80m2/g。
20.根據權利要求1-19中任一項的方法，其中對步驟e)之後獲得的水性懸浮液進行乾燥。
21.一種經表面反應的碳酸鈣，其具有大於50m2/g，更優選大於60m2/g且最優選大於80m2/g的BET比表面積。
22.一種根據權利要求I至19中任一項的方法的用途，其用於調整經表面反應的碳酸鈣的BET比表面積。
23.一種能經由根據權利要求I至20中任一項的方法獲得的經表面反應的碳酸鈣的用途，其用於紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作控制釋放劑或水處理劑。
全文摘要
本發明涉及一種製備經表面反應的碳酸鈣的經濟方法。本發明進一步涉及一種具有增加的BET比表面積的經表面反應的碳酸鈣及一種調整BET比表面積的方法的用途。
文檔編號C09C1/02GK102803402SQ201080034256
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年6月15日
發明者P·A·C·甘恩, D·吉拉德, J·舍爾科普夫 申請人:Omya發展股份公司