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一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法

2023-05-04 11:29:01 3

專利名稱:一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法
技術領域:
本發明涉及一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法。
背景技術:
炭黑作為主要補強劑廣泛應用於包括輪胎在內的膠料中,賦予硫化膠理想的力學性能。然而,僅通過改變炭黑品級和用量不可能同時兼顧或改善輪胎胎面膠的耐磨性、溼路面牽引性和滾動阻力。白炭黑作為填充劑在兼顧胎面膠耐磨性、溼路面牽引性和滾動阻力方面具有明顯的優勢,被用於新一代低滾動阻力、低油耗「綠色輪胎」的主要補強劑,且超微細粒子白炭黑補強的硫化膠具有低損耗和耐溼滑性等優點。
白炭黑粒子表面含大量矽醇基,與橡膠間的相容性差,且在混煉過程中易發生團聚,因而不經表面處理的白炭黑補強效果差。含硫元素的雙官能團矽烷偶聯劑,如γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(TESPD)或雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(TESPT),在橡膠混煉時可對白炭黑進行表面改性,在橡膠成型時又可部分參與橡膠硫化,使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網絡結構。
在輪胎胎面膠中,以白炭黑尤其是高分散性沉澱法白炭黑與偶聯劑並用,可同時提高輪胎壽命(提高耐磨性)和安全性(提高抗溼滑性)、降低燃油消耗(降低滾動阻力)。輪胎工業目前使用的幾乎全是含硫矽烷偶聯劑,其中多硫矽烷偶聯劑TESPD與TESPT用量最大。在橡膠混煉過程中,多硫矽烷偶聯劑需較長時間和較高溫度才能與白炭黑充分反應。當混煉溫度高於160℃時,多硫矽烷偶聯劑的多硫鍵斷裂,引起膠料焦燒、門尼粘度增大,不利於白炭黑粒子在橡膠中的分散。用多硫矽烷偶聯劑改性白炭黑還存在混煉時間長、混煉段數(3~6段)多、膠料氣孔率較大、因焦燒而產生次品等缺點。
針對多硫矽烷偶聯劑的這些問題,Crompoton Osi公司開發了矽烷偶聯劑3-辛醯基硫代-1-丙基三甲氧基矽烷(NXT) 於2002年投放市場。NXT用於白炭黑填充的胎面膠可以降低膠料粘度,減少混煉段數,改善膠料加工性能,促進白炭黑分散,延長膠料焦燒時間與儲存期,減少成品中揮發物含量,提高胎面膠耐老化性能等一系列優點(Joshi PG.,Pickwell RJ.,Weller KJ.,Hofstetter MH.,Pohl ER.,Stout ME.,Osterholtz FD.,Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.,2002,80-84;Yan H.,Sun K.,Zhang Y.,Zhang Y.,FanY.,Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.,2004,941511-1518)。

發明內容
本發明的目的是提供一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法。
含硫雙矽烷偶聯劑的分子結構式為 式中R1=CnH2n為碳原子數n=0~10的線性飽和烴基,R2=CmH2m為碳原子數m=1~3的線性飽和烴基,R3為甲基或乙基,R4為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
含硫雙矽烷偶聯劑的製備方法將巰烴基矽烷加入有機溶劑中,配成質量濃度5~20%的溶液,加入摩爾數為巰烴基矽烷1~1.25倍的有機催化劑,用冰鹽浴冷卻至0~-20℃,強烈攪拌,以0.1~0.6m3/h速度通入氮氣,以0.5~1ml/min速度滴加摩爾數為巰烴基矽烷0.5倍的脂肪二醯氯,滴加完畢後繼續在攪拌與排氣條件下反應1~10h,過濾除去固體鹽類副產物,將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分,獲得淡黃色液體產物。
在本發明的製備方法中脂肪二醯氯是乙二醯氯、丙二醯氯、丁二醯氯、戊二醯氯、己二醯氯、庚二醯氯、辛二醯氯、壬二醯氯、癸二醯氯、十一碳二醯氯或十二碳二醯氯;巰烴基矽烷是巰甲基三甲氧基矽烷、β-巰乙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、巰甲基甲基二甲氧基矽烷、β-巰乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、巰甲基乙基二甲氧基矽烷、β-巰乙基乙基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、β-巰乙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基甲基二乙氧基矽烷、β-巰乙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、巰甲基乙基二乙氧基矽烷、β-巰乙基乙基二乙氧基矽烷或γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷;有機溶劑是氯仿、四氯化碳、乙醚、丁醚、苯、甲苯、己烷或環己烷;有機催化劑是吡啶、三乙胺或苯胺。
本發明的優點是1)利用脂肪二醯氯與巰烴基矽烷在低溫與氮氣保護下反應製備含硫雙矽烷偶聯劑,生產工藝簡單;2)含硫雙矽烷偶聯劑分子具有4或6個烷氧基,偶聯效果明顯,分子中的羰基碳-硫鍵穩定,在橡膠混煉加工溫度下基本不發生分解,不易引起橡膠焦燒,有利於白炭黑粒子在橡膠中的分散;3)含硫雙矽烷偶聯劑用於硫黃硫化的橡膠中時,其羰基碳-硫鍵在橡膠熱壓成型過程中發生分解,所產生的自由基參與橡膠硫化,提高交聯密度,改善硫化膠的力學性能。
具體實施例方式
本發明開發一種結合NXT與TESPT優點的含硫雙矽烷偶聯劑,其分子含有2個羰基碳-硫鍵與4或6個烷氧基。在橡膠混煉時,該含硫雙矽烷偶聯劑的烷氧基對白炭黑起表面改性作用,但羰基碳-硫鍵基本不發生分解,不易引起膠料焦燒,有利於白炭黑在橡膠中的分散。在橡膠硫化過程中,羰基碳-硫鍵發生斷裂,所產生的自由基在硫化劑與硫化促進劑的作用下參與橡膠硫化,使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網絡結構。
本發明使用的脂肪二醯氯是乙二醯氯、丙二醯氯、丁二醯氯、戊二醯氯、己二醯氯、庚二醯氯、辛二醯氯、壬二醯氯、癸二醯氯、十一碳二醯氯或十二碳二醯氯。
使用的巰烴基矽烷是巰甲基三甲氧基矽烷、β-巰乙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、巰甲基甲基二甲氧基矽烷、β-巰乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、巰甲基乙基二甲氧基矽烷、β-巰乙基乙基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、β-巰乙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基甲基二乙氧基矽烷、β-巰乙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、巰甲基乙基二乙氧基矽烷、β-巰乙基乙基二乙氧基矽烷或γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷。巰烴基矽烷偶聯劑的製備技術是公知的,如在如下文獻中有述,該文獻引入本文作為參考「顧文秀,楊倩,廖學巍,鄧建平,張海兵,史保川,巰烴基矽烷偶聯劑的合成.有機矽材料,2002,16(5)9-11」。一些巰烴基矽烷可以從商業矽烷偶聯劑產品中選擇,如可以從美國聯合碳化物公司、美國道康寧公司、德國華克公司、日本信越化學工業株式會社、河北矽谷化工有限公司、武漢天目科技發展有限公司、張家港市國泰華榮化工新材料有限公司或杭州大地化工有限公司等的產品中購買γ-巰丙基三甲氧基矽烷,從日本信越化學工業株式會社、張家港市國泰華榮化工新材料有限公司、杭州大地化工有限公司、大連元永有機矽廠等購買γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷,從美國聯合碳化物公司、武漢天目科技發展有限公司或杭州大地化工有限公司等購買γ-巰丙基三乙氧基矽烷。
含硫雙矽烷偶聯劑脂肪的製備是一步完成的,在有機催化劑的作用下,將脂肪二醯氯與巰烴基矽烷按摩爾比1∶2在有機溶劑中、在氮氣保護條件下進行低溫反應。脂肪二醯氯是活潑的化學試劑,與空氣中的水分接觸而發生水解,因而滴加脂肪二醯氯前需向反應介質中通氮氣,將介質中的空氣全部排出。脂肪二醯氯與巰烴基矽烷劇烈反應而生成硫醇酯,同時釋放出大量氯化氫。氯化氫與有機催化劑反應而釋放大量熱量,因而反應需控制在低溫下進行,且需向巰烴基矽烷溶液中緩慢滴加脂肪二醯氯。反應所釋放出的氯化氫不利於硫醇酯的生成,向反應介質中通氮氣的另一目的是將反應所生產的大部分氯化氫排出。可將氯化氫氣體直接排到大氣中,也可排到與反應容器相連接的廢氣接收器內,廢氣接收器內放置氫氧化鈉、氧化鉀或氧化鈣。考慮到環保要求,本發明推薦使用廢氣接收器內來吸收氯化氫。
有機催化劑除具有催化功效外,還能吸收氯化氫副產物。以吡啶為例,反應原理為 沒有被氮氣排出的氯化氫與有機催化劑結合,產生白色沉澱,需經過慮除去。
在強烈攪拌條件下緩慢滴加脂肪二醯氯來控制反應速度、避免局部過熱是本發明的關鍵之一。為防止脂肪二醯氯與空氣中的水分接觸而水解,可將脂肪二醯氯置於與反應器相連的滴液裝置內,滴液裝置的另一端應配置裝有乾燥劑氯化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸銅或失水矽膠粉末的乾燥管。
在低溫條件下進行脂肪二醯氯與巰烴基矽烷間的反應是本發明的關鍵之一。採用冰鹽浴控制低溫反應的技術是公知的,本發明推薦的反應溫度為0~-20℃。冰鹽浴採用的無機鹽是氯化銨、硝酸銨、硝酸鈉、氯化鈉或氯化鈣,無機鹽可以採用工業粗產品以降低成本。
以下結合具體實施例進一步說明本發明。
實施例1以乙二醯氯、γ-巰丙基三甲氧基矽烷為原料製備乙二酸二(γ-三甲氧基矽基)丙硫醇酯的製備方法稱取0.2mol(39.2g)γ-巰丙基三甲氧基矽烷與745g氯仿,置於圓底三口燒瓶中,配成5%的溶液,加入0.2mol(17g)吡啶和1枚磁子,將三口燒瓶置於冰水浴中,冷卻至0℃,並從三口燒瓶的一側口以0.1m3/h的速度通入氮氣,將三口燒瓶的另一側口連接內置氫氧化鈉的廢氣接收器,在三口燒瓶中間口上安裝內盛0.1mol(12.7g)乙二醯氯的滴液漏鬥,滴液漏鬥上端配置內裝氯化鈣的乾燥管,在磁力攪拌的同時以0.5ml/min的速度向三口燒瓶中滴加乙二醯氯,滴加完畢後繼續在氮氣保護下攪拌1h,過濾,將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分,獲得淡黃色液體產物,收率82.4%。
實施例2以丙二醯氯、γ-巰丙基三乙氧基矽烷為原料製備丙二酸二(γ-三乙氧基矽基)丙硫醇酯的製備方法稱取2mol(476g)γ-巰丙基三乙氧基矽烷與1.9Kg四氯化碳,置於不鏽鋼容器中,配成20%的溶液,加入2.5mol(222g)三乙胺,將不鏽鋼容器置於5Kg冰、7.5Kg工業級氯化銨、10L水所組成的冰鹽浴中,冷卻至-20℃,攪拌使溶液混合均勻,以0.6m3/h的速度通入氮氣,採用滴液漏鬥以1ml/min速度滴加1mol(141g)丙二醯氯,滴加完畢後繼續在氮氣保護下攪拌10h,過濾反應產物,將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分,獲得淡黃色液體產物,收率91.8%。
實施例3以丁二醯氯、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷為原料製備丁二酸二(γ-甲基二甲氧基矽基)丙硫醇酯的製備方法稱取0.2mol(36g)γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷與324g乙醚,置於圓底三口燒瓶中,配成10%的溶液,加入0.25mol(18.6g)苯胺與1枚磁子,將三口燒瓶置於0.5Kg冰、0.25Kg工業級硝酸銨、1L水所組成的冰鹽浴中,冷卻至-10℃,並從三口燒瓶的一側口以0.4m3/h的速率通入氮氣,將三口燒瓶的另一側口連接內置氫氧化鉀的廢氣接收器,在三口燒瓶中間口裝上滴液漏鬥,在磁力攪拌的同時以0.8ml/min速度滴加0.1mol(15.5g)丁二醯氯,滴加完畢後在氮氣保護下繼續攪拌5h,過濾反應產物,將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分,獲得淡黃色液體產物,收率77.4%。
實施例4~8以乙二醯氯、γ-巰丙基三甲氧基矽烷為原料製備乙二酸二(γ-三甲氧基矽基)丙硫醇酯的製備方法,包括以下步驟分別以丁醚、苯、甲苯、己烷或環己烷為溶劑,其餘條件同實施例1。
實施例9~23分別以戊二醯氯與巰甲基三甲氧基矽烷、己二醯氯與β-巰乙基三甲氧基矽烷、庚二醯氯與巰甲基甲基二甲氧基矽烷、辛二醯氯與β-巰乙基甲基二甲氧基矽烷、壬二醯氯與巰甲基乙基二甲氧基矽烷、癸二醯氯與β-巰乙基乙基二甲氧基矽烷、十一碳二醯氯與巰甲基三乙氧基矽烷、十二碳二醯氯與巰甲基甲基二乙氧基矽烷、己二醯氯與γ-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、庚二醯氯與β-巰乙基三乙氧基矽烷、辛二醯氯與β-巰乙基甲基二乙氧基矽烷、壬二醯氯與γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、癸二醯氯與巰甲基乙基二乙氧基矽烷、戊二醯氯與β-巰乙基乙基二乙氧基矽烷、丁二醯氯與γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷為反應物,製備戊二酸二(三甲氧基矽基)甲硫醇酯、己二酸二(β-三甲氧基矽基)乙硫醇酯、庚二酸二(甲基二甲氧基矽基)甲硫醇酯、辛二酸二(β-甲基二甲氧基矽基)乙硫醇酯、壬二酸二(乙基二甲氧基矽基)甲硫醇酯、癸二酸二(β-乙基二甲氧基矽基)乙硫醇酯、十一碳二酸二(三乙氧基矽基)甲硫醇酯、十二碳二酸二(甲基二乙氧基)甲硫醇酯、己二酸二(γ-乙基二甲氧基矽基)丙硫醇酯、庚二酸二(β-三乙氧基矽基)乙硫醇酯、辛二酸二(β-甲基二乙氧基矽基)乙硫醇酯、壬二酸二(γ-甲基二乙氧基矽基)丙硫醇酯、癸二酸二(乙基二乙氧基矽基)甲硫醇酯、戊二酸二(β-乙基二乙氧基矽基)乙硫醇酯、丁二酸二(γ-乙基二乙氧基矽基)丙硫醇酯,其餘條件同實施例3。
本發明提供了一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法。含硫雙矽烷偶聯劑的製備流程簡單,產率高,分離工藝簡單,易於推廣。基於本發明製得的含硫雙矽烷偶聯劑具有較高的熱穩定性與較強的偶聯效果,可代替傳統矽烷偶聯劑,採用公知的混煉方法添加到含白炭黑的橡膠組合物中,提高硫化膠的綜合性能。
權利要求
1.一種含硫雙矽烷偶聯劑,其特徵在於,其分子結構式為 式中R1=CnH2n為碳原子數n=0~10的線性飽和烴基,R2=CmH2m為碳原子數m=1~3的線性飽和烴基,R3為甲基或乙基,R4為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
2.一種如權利要求1所述的含硫雙矽烷偶聯劑的製備方法,其特徵在於,將巰烴基矽烷加入有機溶劑中,配成質量濃度5~20%的溶液,加入摩爾數為巰烴基矽烷1~1.25倍的有機催化劑,用冰鹽浴冷卻至0~-20℃,強烈攪拌,以0.1~0.6m3/h速度通入氮氣,以0.5~1ml/min速度滴加摩爾數為巰烴基矽烷0.5倍的脂肪二醯氯,滴加完畢後繼續在攪拌與排氣條件下反應1~10h,過濾除去固體鹽類副產物,將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分,獲得淡黃色液體產物。
3.根據權利要求2所述的一種含硫雙矽烷偶聯劑的製備方法,其特徵在於,所述的脂肪二醯氯為乙二醯氯、丙二醯氯、丁二醯氯、戊二醯氯、己二醯氯、庚二醯氯、辛二醯氯、壬二醯氯、癸二醯氯、十一碳二醯氯或十二碳二醯氯。
4.根據權利要求2所述的一種含硫雙矽烷偶聯劑製備方法,其特徵在於,所述的巰烴基矽烷為巰甲基三甲氧基矽烷、β-巰乙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、巰甲基甲基二甲氧基矽烷、β-巰乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、巰甲基乙基二甲氧基矽烷、β-巰乙基乙基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、β-巰乙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基甲基二乙氧基矽烷、β-巰乙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、巰甲基乙基二乙氧基矽烷、β-巰乙基乙基二乙氧基矽烷或γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷。
5.根據權利要求2所述的一種含硫雙矽烷偶聯劑的製備方法,其特徵在於,所述的有機溶劑為氯仿、四氯化碳、乙醚、丁醚、苯、甲苯、己烷或環己烷。
6.根據權利要求2所述的一種含硫雙矽烷偶聯劑的製備方法,其特徵在於,所述的有機催化劑為吡啶、三乙胺或苯胺。
全文摘要
本發明公開了一種含硫雙矽烷偶聯劑及其製備方法。在有機催化劑作用下,將脂肪二醯氯與巰烴基矽烷按摩爾比1∶2在有機溶劑中、在氮氣保護條件下進行低溫反應,經過濾、減壓蒸餾而製備的一種分子內含2個羰基碳-硫鍵與4或6個烷氧基的含硫雙矽烷偶聯劑。該方法工藝流程簡單,產率高,易於推廣。基於本發明所製得的含硫雙矽烷偶聯劑具有較高的熱穩定性與較強的偶聯效果,可代替傳統矽烷偶聯劑,用於含白炭黑的橡膠中。
文檔編號C08K5/548GK1834099SQ20051006152
公開日2006年9月20日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者宋義虎, 鄭強, 周明, 孫晉, 何力, 譚紅 申請人:浙江大學, 貴州省材料技術創新基地

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