纖維狀雙烯選擇加氫催化劑及其製法的製作方法

2023-05-09 06:07:31

專利名稱:纖維狀雙烯選擇加氫催化劑及其製法的製作方法
本發明屬於石油產品的選擇加氫精制，更具體地說主要涉及一種裂解汽油雙烯選擇加氫的催化劑。眾所周知，石油烴類裂解生產乙烯和丙烯的同時伴生含有高濃度雙烯、單烯及芳烴的裂解汽油，其中的單烯烴及芳烴有利於提高汽油的辛烷值，但雙烯烴的存在則會使汽油變得不穩定。為此，Kellogg公司於1961年開發了兩段加氫精制工藝。一段加氫使其中的雙烯烴變成單烯烴以製取穩定汽油;如果要提取芳烴尚須二段加氫使單烯烴變為烷烴。本發明的催化劑主要用於裂解汽油的一段加氫精制，當然，改變催化劑的配方及工藝操作條件，亦可用於和H2反應的其他技術領域：
的不飽和烴的選擇加氫，如炔烴或雙烯的加氫精制。
目前工業上用於一段加氫精制的催化劑主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3載體為多孔的顆粒Al2O3。由於炔烴或雙烯的加氫是快速反應，擴散控制往往成為提高催化劑效率的控制因素，所以這類催化劑難以在高空速下運轉。一般空速在3時-1以下，而且選擇性差。此外，高溫下不穩定的雙烯或炔烴容易在催化劑表面形成膠質，使催化劑很快失活，催化劑不得不頻繁活化和再生。因此，希望雙烯加氫催化劑有較高的低溫活性，使反應器中物料維持較大比例的液相，以使催化劑表面的聚合物被「衝洗」掉，從而延長催化劑的壽命。為了克服擴散控制，日本特許昭和47-35670把PH＝2.0～4.8的Pt鹽浸漬在粒狀無機多孔載體的表面上，製成表皮型催化劑。為了克服炔烴及雙烯在催化劑表面的聚合所生成的「綠油」及固體聚合物，美國專利U.S.P4，061，724和U.S.P4，073，865，英國專利U.K.P1，574，840以及歐洲專利E、P、O.058，014A，採用SiO2作金屬Pd或Pt的載體，這種多晶SiO2是一種具有低酸度及規劃多孔結構的晶體，可以減少催化劑表面高分子聚合物「汙染」所引起的效率損失。由於這些催化劑仍然採用粒狀載體，上述努力都未能達到予期的效果。
本發明的任務在於製備一種低溫活性高、選擇性好、表面酸度低，炔烴及雙烯烴在表面聚合少的穩定催化劑。
本發明的主要技術特徵是催化劑採用多孔的纖維載體。這種載體可以是比表面大於20m2/g、孔體積大於0.1mg/g，直徑只有＜5μm的碳纖維或Al2O3纖維或含矽Al2O3纖維。其最佳比表面為50-200m2/g，最佳孔體積為0.1-0.3ml/g。為此，必須把特製的碳纖維在150-350℃(最佳在200-250℃)的空氣中焙燒，把特製的Al2O3纖維或含矽Al2O5纖維在750-1100℃(最佳800-900℃)的空氣中焙燒成比表面為20-150m2/g，孔體積0.1-0.25ml/g的η-Al2O3。採用共浸法或分浸法將幾種活性金屬載於已處理過的纖維載體上，其中至少有一種貴金屬Pd或Pt，其含量為0.05～2W%(對載體)，最佳是0.3～0.7W%，至少有一種其他金屬做為助劑，如Na、K、Li、Mg或稀土元素，其含量為0.01-5W%(對載體)，最佳是0.05-3W%，催化劑的製法如下(一)配製金屬含量為0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液。
(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH調節為0.1-5或2-4。
(三)把已處理過的載體按每克纖維載體10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸漬1-8小時。
(四)用過濾法或離心法移去母液。
(五)用去離子水反覆洗滌浸漬後的催化劑至無Cl-1。
(六)在110-120℃下乾燥4-8小時。
(七)以Al2O3或含矽Al2O3纖維為載體的催化劑在400-500℃或420-450℃的空氣中焙燒6-8小時。以碳纖維為載體的催化劑在150-350℃或200-250℃焙燒4-8小時。
(八)在100-400℃或280-350℃的H2中還原上述催化劑或用溼法還原之。
本發明催化劑的另一主要技術特徵是表面酸度低，金屬分散度高。這種催化劑的製法如下(一)把800-900℃焙燒過的含矽Al2O3纖維在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸漬24-100小時，移去母液，瀝乾。
(二)將上述含矽Al2O3纖維在Pd濃度為0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的鈀氨絡合物水溶液中浸漬24-72小時。然後按上述步驟過濾、洗滌、乾燥、焙燒、還原。
與已有技術相比，本發明的催化劑用於裂解汽油雙烯選擇加氫有非常突出的優點。
首先，它顯示了很高的初活性。一般工業上所採用的液體空速都在3時-1以下，歐洲專利EPO，058，014液體空速為0.5-6時-1，而本發明的液體空速為數十至數百，即比已有技術高1～2個數量級，這大大減少了催化劑的用量，縮小了所需設備的尺寸。本發明催化劑用於雙烯加氫的試驗結果列於表1。
表1 纖維催化劑用裂解汽油雙烯加氫初活性
加氫前裂解汽油的性質為鎦程60-140℃，砷含量＜0.02μg/ml，雙烯值為20gI/100g油，溴價為50gBr/100g油。加氫後的雙烯值都低於工業上對裂解汽油產品要求。即雙烯值低於0.5gI/100g油。本發明催化劑的活性高的原因之一就在於纖維狀載體比粒狀載體的傳質阻力小，減少了反應過程中的擴散控制的影響。
本發明催化劑的另一突出的優點是它具有良好的選擇性和穩定性。壽命試驗表明在溫度40℃，壓力40kg/cm2，氫/油比0.5mcl，液體空速在40hr-1下，用裂解汽油雙烯選擇加氫連續運轉1000小時，活性不下降，產品雙烯值仍低於0.5gI/100g油，選擇性接近100%。運轉1000小時後，再將液體空速提高到120h-1，產品仍合格。我們將本發明的催化劑與日本Engelhard公司的選擇加氫催化劑PGC(0.3%Pd-Al2O3)的性能加以對比，其結果列於表2。
表2 Pd-Al2O3纖維催化劑與Pd-Al2O3粒狀催化劑性能對比
由表2可知，兩種催化劑都是將0.3%的Pd載於Al2O3，所不同是本發明的載體是纖維狀的，PGC是粒狀的。此外，本發明的纖維Al2O3經氨水浸後，降低了表面的酸度。正是由於這些差別，使得本發明幾乎在常溫下進行雙烯選擇加氫也比一般工業上用的催化劑及國外同類催化劑的活性高一個數量級。由於反應溫度低，催化劑表面酸度低，所以大大減少了雙烯或炔烴在催化劑表面生成膠態聚合物的可能性，既使生成少量的膠質，也會被液相的反應物或產品衝洗掉，而不至於讓膠質復蓋催化劑的活性中心。所以本發明的催化劑在表2的條件下運轉1000小時後再把空速提高到100h-1以上，產品的雙烯值小於0.1gI/100g油，但PGC的催化劑在表2的條件下運轉150小時後，產品的雙烯值就大於0.8gI/100g油了。反應溫度低，使進料基本上為液相，這不僅使催化劑表面不斷「更新」，延長了催化劑的壽命，而且降低了能耗。
實施例1纖維Al2O3的物理性質如下比表面93cm2/g孔體積0.13ml/g，平均孔徑28
，單絲直徑3-5μ，晶相η-Al2O3。
10gAl2O3纖維在去離子水中煮沸20分鐘，移去水分，瀝乾。在含Pd1mg/ml的50mlPdCl2水溶液中加入160ml去離子水，用0.5NK2CO3把上述溶液的PH調節為3.5-4.0。將瀝乾的10gAl2O3纖維在該溶液中浸漬2-6小時，其間不斷翻動。之後，將浸漬後的Al2O3纖維抽濾至幹，用去離子水洗至濾液中無Cl-1。上述催化劑在120℃乾燥4-6小時，再在420-450℃焙燒6-8小時。在260-350℃的H2中還原。
實施例2含Si-Al2O3纖維的物理性質如下比表面128.7m2/g，孔體積0.13ml/g，平均孔徑20
，單絲直徑3-5μ，晶相η-Al2O3，矽含量2.8%，Lewis酸0.03mmol/g吡啶。
10g含Si-Al2O3纖維在0.5N的氨水中浸漬48小時，傾析、瀝乾。取含Pd3mg/ml的溶液12ml，加0.5N氨水12ml，並加去離子水稀釋至50ml，使該溶液的PH大於8，將處理過的10g含矽的Al2O3纖維在該溶液中浸漬48-72小時。然後按實施例1所述的步驟過濾、洗滌、乾燥、活化、還原。
權利要求
1.一種用於雙烯烴選擇加氫的催化劑，它可以由活性金屬Pd或Pt載於多孔粒狀Al2O3、SiO2沸石或活性碳上組成，本發明的特徵在於採用表面大於20cm2/g，孔體積大於0.1ml/g的多孔纖維狀載體。
2.如權利要求
1所述催化劑，其特徵在於含有0.05-2W%(對載體)的Pd或Pt或其混合物，0.01-5W%(對載體)的Na、K、Li、Mg或稀土的鹽類或其兩種以上的混合物。
3.如權利要求
2所述催化劑，其特徵在於含有0.05-0.7W%(對載體)的Pd或Pt或其混合物，0.05-3W%(對載體)的N2、K、Li、Mg或稀土的鹽類或其兩種以上的混合物。
4.如權利要求
1、2或3所述催化劑，其特徵在於所述多孔纖維狀載體比表面為20-200m2/g、孔體積為0.1-0.3ml/g的Al2O3纖維、含矽Al2O3纖維或者碳纖維。
5.一種如權利要求
4所述碳纖維的予處理方法，其特徵是在150-350℃或200-250℃的空氣中焙燒。
6.一種如權利要求
4所述Al2O3纖維或含矽Al2O3纖維的予處理方法，其特徵是在750～1100℃或800-900℃的空氣中焙燒成比表面為20-150m2/g、孔體積為0.1-0.25ml/g η-Al2O3或其他形態的Al2O3纖維。
7.如權利要求
3所述催化劑，其特徵在於各組份的重量比為Al2O3∶Pd∶K＝100∶0.2-0.7∶0.05-2.0。
8.如權利要求
3所述催化劑，其特徵在於各組份的重量比為含矽的Al2O3∶Pd＝100∶0.05-0.7。
9.一種如權利要求
1、2、3、7或8所述催化劑的製法，其特徵在於採用共浸法或分浸法，其步驟如下(一)配製Pd或Pt或其混合物金屬含量為0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH值調節為0.1-5或2-4。(三)把已處理過的載體按每克纖維載體10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸漬1至8小時。(四)用過濾法或離心法移去母液。(五)用去離子水反覆洗滌浸漬後的催化劑至無Cl-。(六)在110-120℃下乾燥4-8小時。(七)以Al2O3或含矽Al2O3纖維為載體的催化劑在400℃-500℃或420-450℃的空氣中焙燒6-8小時。以碳纖維為載體的催化劑在150-350℃或200-250℃焙燒4-8小時。(八)在100-400℃或280-350℃的H2中還原上述催化劑或用溼法還原之。
10.一種如權利要求
9所述催化劑製法，其特徵在於(一)把800-900℃焙燒過的含矽Al2O3纖維在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸漬24-100小時，移去母液、瀝乾。(二)將上述含矽Al2O3纖維在Pd濃度為0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的鈀氨絡合物水溶液中浸漬24-72小時。
11.一種把權利要求
1、2、3、7或8所述催化劑用作加氫精制的方法，其特徵在於它是石油產品中炔烴或雙烯烴的選擇加氫。
12.一種如權利要求
11所述催化劑用於裂解汽油雙烯選擇加氫的方法，其特徵是反應溫度低於100℃，反應壓力30-60kg/cm2，液體空速10-600ml/g·h，產品雙烯值0.1gI/100g油。
13.如權利要求
12所述的方法，其特徵在於反應溫度40-60℃，反應壓力40-60kg/cm2，液體空速40-500ml/g·h，產品雙烯值0.1gI/100g油。
專利摘要
一種主要用於裂解汽油雙烯選擇加氫的纖維載體催化劑，其活性組分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05％-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一種。多孔纖維載體的比表面大於20m
文檔編號B01J32/00GK85100761SQ85100761
公開日1986年9月24日 申請日期1985年4月1日
發明者肖棟然, 彭少逸, 葛世培, 康秉鑫 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan