適於光化學反應的新型聚合物基微流體反應器及製備方法
2023-05-08 20:40:01 1
專利名稱：：適於光化學反應的新型聚合物基微流體反應器及製備方法
技術領域：
：本發明屬於聚合物基微流體反應器製造
技術領域：
，以及用該微流體反應器可控合成微米和納米顆粒的方法。
背景技術：
：基於並行加工和平行放大的理念，微流體反應器可從研究階段直接放大到大規模化生產階段而不必考慮放大效應，同時可精細調控最終產品的物化性能，在低消耗高產出、提高產品的純度方面顯示出越來越大的潛力。通過提高化學反應的效率、可控性及降低原材料用量，微流體反應器可以將傳統批量反應中固有的環境與健康威險降至最低，如避免大規模的運輸和儲存，潛在的爆炸，毒物與易燃物的洩漏等。另外，與傳統的化學工藝相比，微流體反應器可將反應體積控制在納升或更小的體積，對反應物昂貴的化學反應，其研究成本可大幅度降低；同時可平行進行大規模小樣反應而獲得大量結果；由於其小反應體積，其傳質和傳熱效率很高。因此，微流體反應工藝是一個環保、節能、高效、抵成本的新型化工反應工藝。目前，微流體反應器的製造還存在著一些障礙，如利用現有的模壓技術製備反應器的高成本問題，難以製備小尺寸且高深寬比的流道，存在流道系統的密封和耐壓性以及反應器構建材料與反應物間的兼容性等問題。微流體反應器常用到的構建材料包括各種金屬，不鏽鋼，矽片，硼矽酸鹽玻璃，其製備工藝通常伴隨冗長昂貴的光刻蝕工藝。而這些工藝無法實現深度反應性離子刻蝕(DRIE)，從而不利於製備高深寬比微流道，減小流體壓力降，提高產率。利用聚合物製造微流體反應器可以有效降低成本，簡化工藝，提高生產效率。然而仍需解決三個主要問題第一，微流體通道的封蓋實現無阻塞、牢固連接與足夠透光；第二，基體的化學兼容改性以及與微流道圖案的牢固鍵合；第三，聚合物微流體通道內壁的親水親油平衡改性。SU8具有高深寬比及側壁垂直的特點，常應用於製作電鍍模具、各種高深寬比的微結構,如微針、微柱等，或在晶片上製作深溝道，以及作為其它聚合物基微結構的模版。由於其良好的生物相容性、耐酸鹼性和耐苛性溶劑性，微加工簡單，與矽晶片加工工藝兼容性好,近年來SU8成為微流體製作中常用的材料之一。基於標準矽加工工藝，利用SU8，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)和聚二甲基矽氧烷(PDMS)均可以製備複雜、多層的微流通道結構。而與常見的PDMS、PMMA相比，SU8更適於製備高深寬比的微流道。然而，利用SU8製備微流體反應器仍需面對如下困難第一，還沒有一種廉價的方法對SU8進行封蓋，並實現無堵塞，以及微流道的頂部透光性。U.S.Pat.No.2006/0014271A(YujunSong，ChallaKumar,JosefHormes.Fabricationofacompletelypolymericmicrofluidicreactorforchemicalsynthesis[P].USPatent,US2006/0014271Al.2004-07-16)中描述了一種利用SU8薄膠層的簡潔、新型的"半固體轉移"封蓋法，但該方法無法使頂部透光，限制了光化學反應的可能性，同時SU8作為封蓋材料成本較高；第二，SU8為疏水性材料，微流通道需進行親水親油平衡改性以降低流道的壓力降和器壁汙染，適用於不同溶劑體系的反應。
發明內容本發明目的是提出了一種快速製造聚合物基微流體反應器及其方法，並用之可控制備納米和微米顆粒的微流體工藝。本發明提供了一種適於光化學反應的新型聚合物基微流體反應器，其特徵在於，從下至上依次包括在進出口位置開有螺紋孔的PMMA的基體，該螺紋孔中擰入內部套緊導管的PEEK螺釘，該導管出口固定在進出口的底部；PMMA基體表面旋塗的EA51膠層；在EA51膠層表面旋塗的SU8膠層，該SU8膠層未曝光部分進行顯影形成微流道圖案；在羥基化處理過的BOPP膜表面旋塗一層EA51膠層形成的封蓋膠層，該封蓋膠層對敞開的SU8膠層微流道圖案進行封蓋。上述反應器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟A:在PMMA基體的進出口位置加工出與外部設備連接的頂部未打通的螺紋孔；B:在潔淨的基體PMMA表面旋塗一層EA51膠層，進行表面改性；C:在EA51膠層表面旋塗SU8膠層，並進行前烘、曝光及後烘三步工藝；D:然後對SU8膠層未曝光部分進行顯影，形成微流道圖案；E:打通所有的進出口；F:在羥基化處理過的BOPP膜表面旋塗一層EA51膠層形成封蓋膠層；並對封蓋膠層進行預曝光，使膠層部分交聯固化，呈半固態；G;對敞開的微流道圖案進行封蓋，在緊密壓實的狀態下對頂部封蓋層曝光使膠層完全固化，便形成了封閉的微流通道。H:將內部套緊導管的PEEK螺釘擰入螺紋孔，使導管出口固定在進出口的底部。所述步驟F中的羥基化處理為配置15%-30%wt的過硫酸銨水溶液，滴加該過硫酸銨水溶液在兩片潔淨的BOPP膜之間，將夾有過硫酸銨溶液的兩片BOPP膜置於兩片石英片之間，形成三明治夾心結構，這樣便在兩片BOPP膜之間形成了一層2-10pm液膜；然後置於紫外燈下光照40—120秒；光照後將兩片BOPP膜分開，浸泡在去離子水中水解15分鐘以上，取出後用去離子水和丙酮衝洗乾淨，50'C下烘乾。本發明通過對基體的改性，新型封蓋工藝的優化，微流道整體親水化改性，解決了目前微流體反應器製造過程中常見的問題，實現了一種光照合成納米顆粒，聚合物微球等微粒的全有機透明微流體反應器。具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明。1.微流道的材料構建微流道應該與多種溶劑和腐蝕性化學品相兼容，如四氫呋喃、甲苯、丙酮、酸類(如鹽酸)以及鹼類(如氫氧化鈉)。SU8是一種理想的微流道構建材料，因為它特別適合製作高深寬比微流道(深寬比可達到10以上，深度可達500微米以上)，並且具備優異的耐化學性和機械性能，以及基於UVLIGA和X-rayLIGA的易加工性。標準工藝下的SU8薄膜結構的玻璃化溫度(Tg)可達150'C，室溫下楊氏模量為2396-2605MPa，剪切模量在6.26和7.49MPa之間。與其他常見用於製作微流道的聚合物(如PMMA，PDMS)相比，SU8對丙酮、四氫呋喃、鹽酸和硝酸溶液都有更好的抵抗能力。2.SU8微流道結構中基體的選擇與基體的改性不鏽鋼，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PEEK(聚醚醚酮)和矽片都可作為SU8微流道結構的基體材料，三者都具有良好的機械性能和加工性能，但我們仍需要考慮衡量基體的其他重要標準，包括熱穩定性，相對SU8的熱膨脹係數以及與各種溶劑和化學品的相容性。SU8，不鏽鋼，PMMA，PEEK,四氫呋喃(THF)和丙酮的典型熱膨脹係數(a)，溶度參數(S)和Tg列於表1。根據表1中的數據，不鏽鋼與有機溶劑有良好的兼容性並有良好的機械性能，但熱膨脹係數上的差異使得其與SU8無法相容；可以明顯看出PEEK在耐溶劑性，熱穩定性和機械性能上都很優異，並且其溶度參數和熱膨脹係數與SU8很接近，相容性良好，但PEEK成本高且不透明，不適合光化學反應；PMMA與SU8有良好的相容性，透光性好，熱變形溫度可達到約IO(TC，成本低，唯一不足是PMMA的耐溶劑性差，很易受到THF和丙酮的侵蝕。表ltableseeoriginaldocumentpage6為了提高PMMA的抗化學試劑性，我們利用EA51(—種環氧丙烯酸類低聚物，天驕化工生產)通過表面光化學反應對P醒A表面進行改性。繼而可以在EA51表面旋塗SU8膠，固化後樣品的斷面圖如圖1B所示，由於EA51為環氧丙烯酸類低聚物，SU8為環氧類樹脂，二者相容性很好。這樣，基體PMMA的表面改性可以提高基體的耐化學性，同時增強與SU8微流通道間的結合力。3.微流體反應器的製備微流體反應器流道的構建採用光刻蝕工藝，工藝流程簡圖見圖1。在PMMA基體1的進出口位置(底部)加工出螺紋孔2(圖中只顯示一個)，為了便於旋塗膠層，所有進出口3均未打通，圖1A所示。利用EA51對PMMA基體1進行表面改性，如圖1B所示。接下來在EA51固化膠層4表面旋塗SU82050形成膠層5，如圖1C所示。並進行前烘、曝光及後烘三步工藝。然後，如圖1D所示，對未曝光部分進行顯影，形成微流道圖案6。之後便可打通所有的進出口7(圖中只顯示一個)，如圖1E所示。下一步即對敞開的微流道體系進行封蓋處理即在輕基化處理過的BOPP膜9表面旋塗一層EA51膠層8，如圖1F所示。SU8S,(MPa)1/223.0cj,x10—5/K-5.7Tg,。C150-240對封蓋膠層進行預曝光，使膠層部分交聯固化，呈半固態，既保留了粘貼性又不至於阻塞微流通道。如圖1G所示，對原敞開的微流道圖案進行封蓋，在緊密壓實的狀態下對頂部封蓋層曝光使膠層完全固化。這樣便形成了封閉的微流通道10。最後，將內部套緊導管12的PEEK螺釘11擰入螺紋孔，使導管出口13固定在進出口孔的底部，以防洩漏。，如圖1H所示。4.微流體反應器的封蓋為了增強微流體反應器的透光性，並節約成本。在微流道的封蓋步驟，我們在羥基化處理過的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜(紫外光透過率極高，厚度約40nm)表面旋塗一層EA51膠層(厚度40pm-8(Hmi)。為了調解EA51的粘度及固化交聯度，我們在EA51中加入和EA51膠層質量比為20-25wt。/。單體稀釋劑GMA(環氧丙烯酸縮水甘油酯)和2-3wt。/。深層固化光引發劑TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷)及2-3wt。/。的配合光引發劑1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)。在封蓋前，對封蓋膠層進行10-30秒的預曝光(2mw/cm2;365nm)。如圖1E-1G所示，在EA51膠層呈半流動狀態且具有粘結性時，對之前形成的敞開微流道體系進行封蓋。之後在緊密壓實的狀態下對頂部繼續曝光，使封蓋膠層進一步固化，曝光後保持壓力半小時。圖2A-2B為顯微鏡照片，表明典型的微流道結構在封蓋前(圖2A)和封蓋後(圖2B)雖頂部出現微小的邊緣滲入，但仍能保證保持暢通，不發生堵塞，這一點可由微流道截面SEM照片(圖2C、圖2D)進一步證明。聚合物微球微反應器中的流體對焦局部結構和納米顆粒微反應器中的三通道交匯局部結構，為反應器中尺寸最精細的結構，最細小處達50pm，封蓋後(圖2E、圖2F)也沒有發生滲膠阻塞。如前所述，EA51與SU8有著類似的環氧結構單元，固化後二者之間存在較強的結合力。可以從微流體反應器在封蓋前後的照片(圖3A、3B)中看出，封蓋層與SU8微流道間的結合力整體非常牢固，只可將封蓋好的BOPP膜層撕裂而不能將其揭開白條(見圖3B中的撕裂處)。實驗表明，EA51固化膠層的紫外光(特別是波段300nm以上)透過率均高於同一厚度(100pm)的SU8膠層。透過率數據參見表2。tableseeoriginaldocumentpage7對於BOPP膜的羥基化處理非常重要，羥基化的BOPP膜能使EA51固化膠體系更好地均勻鋪展，並且羥基與環氧基團間的鍵合反應可以進一步增強BOPP與EA51固化膠層間的結合力，本專利均採用表面羥基化的BOPP膜作為封蓋基體。5.基材的表面改性和保護在潔淨的基體PMMA表面旋塗一層約30-100pm厚的EA51膠層，為了提高EA51的光固化速率並保證膠層在不同深度上固化均勻，EA51中加入和EA51膠層質量比為5。/。-10。/。的深層光引發劑TPO(2，4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷)及1137(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)。靜置5分鐘使EA51膠層自然流平後，置於高壓(1000W)紫外燈下曝光(254nm處光強7-8mW/cm2)1-2分鐘，使EA51膠層固化成膜，完成表面改性。如圖4A所示，PMMA基體上可以塗附一層堅固的EA51，掰斷樣品時不會發生明顯脫離現象。基體PMMA改性後，我們可以按照SU8標準光刻工藝製備微流道圖案。本實驗中，在改性基體表面旋塗一層約40)am厚的SU8膠，經過前烘、完全曝光、後烘，形成SU8固化膠層。EA51可將SU8層和PMMA層牢固粘合(PMMA、EA51和SU8三部分不會發生脫離現象)，且保護了PMMA不與反應介質直接接觸。樣品的斷面圖如圖4B所示。6.封蓋用聚合物基片的表面改性(BOPP膜的羥基化改性，圖5)封蓋膠層所用聚合物基片為BOPP膜(厚度約40阿)，如前所述，BOPP膜的親水化改性對封蓋膠在其表面的均勻鋪展至關重要。BOPP膜親水化處理的過程如下配置15X-30^wt的過硫酸銨水溶液，滴加適量溶液在兩片潔淨的BOPP膜之間，將夾有過硫酸銨溶液的兩片BOPP膜置於兩片石英片之間，形成"三明治夾心"結構，這樣便在兩片BOPP膜之間形成了一層薄(2-10(^m)液膜。將整個體系置於高壓紫外燈下(254nm處光強8-9mw/cm2)光照40—120秒。光照後將兩片BOPP膜分開，浸泡在去離子水中水解15分鐘至12小時，取出後用去離子水和丙酮衝洗乾淨，5(TC下烘乾5分鐘。上述水解步驟中，水解15分鐘可獲得表面硫酸根化的B0PP膜，水解12小時以上可以獲得表面羥基化的BOPP膜，兩者都可以使EA51固化膠體系在BOPP膜表面均勻鋪展成薄膠層，並且在薄膠層固化後保持良好的結合力。7.微流道的親水化改性為了使微流體反應器更適合於水相反應，特別是對於聚合物微球微流體反應器，如果微流道不夠親水，會在"流體對焦口"處發生相轉變，不能有效地形成水包油結構。對此，我們採用了幾種方法對微流道進行親水化改性，改性結果由接觸角測試儀表徵並列於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage9綜合比較以上數據可以看出，羥基化處理對於SU8和EA51體系都能起到比較好的親水化作用，並且羥基化對於EA51體系的效果更為明顯。圖6A和6B為經羥基化改性的SU8和EA51表面的接觸角測試照片，可以看出，經羥基化改性後，微流道的構建材料的親水性得到大幅提高，水滴可在EA51表面得到進一步鋪展(圖6B)，EA51羥基化後較SU8羥基化後更親水。8.微流道圖案的構建(圖見圖l)圖1A中所示PMMA基1的加工尺寸為65mmx65mmxl0mm，在進出口位置(底部)加工出深度在5-7mm之間的6-32螺紋孔2(圖中只顯示一個)，進出口3(為了便於塗膠，所有進出口均未打通)的孔徑為lmm，深度約lmm。首先按照實例1中所述方法，對PMMA基體l進行表面改性，於表面形成一層EA51保護層，如圖1B所示。室溫25'C下，將經過表面改性的基體PMMA固定在旋塗儀的託盤上，表面滴加約lml的SU-8-2050(MicroChem生產)，滴加時儘量避免產生氣泡。(1)旋塗調節轉速，使SU-8膠在15秒內進行低轉速旋塗(轉速由500轉/分逐漸升高至1000轉/分，)，之後高轉速(約1000轉/分鐘)下旋塗30至40秒。該條件下獲得的SU-8膠層5厚度約為150pm。為了獲得更厚的膠層，可以在前烘、冷卻後繼續按照上述方法旋塗SU-8膠層。旋塗後靜止10分鐘以使SU8膠層自然流平；(2)前烘普通烘箱中，65匸下20分鐘，之後以TC/分鐘的速度升至95'C，對於150^im厚的膠，95。C下保持80分鐘。前烘後使膠層緩慢降至室溫；G)曝光使SU-8膠層表面緊密覆蓋具有微流道圖案的光掩膜，15(^m厚的SU-8膠層的標準曝光量為300mJ/cm2。為了使SU-8膠與光掩膜緊密貼合，同時聚焦非平行光，可在膠層與光掩膜之間滴加丙三醇，緊密壓實，形成丙三醇液膜；曝光後將殘餘的丙三醇用去離子水洗淨，並將去離子水吸乾；(4)後烘普通烘箱中，65'C下保持5分鐘，然後以5'C/分鐘的速度升至95"C，對於150)^n厚的膠，95'C下保持5分鐘。緩慢冷卻至室溫；(5)顯影將後烘完畢的SU-8放入SU-8專用顯影液中進行顯影，注意使曝光區域完全浸沒在顯影液中。將容器放入恆溫振蕩器，調節至150轉/分鐘，4(TC下振蕩810分鐘，使顯影液與SU-8之間有充分的相對運動。形成微流道圖案6。之後可進一步超聲振蕩，將流道內殘餘膠料洗淨。9.微小流道的製備和羥基化B0PP膜對小尺寸微流道的密封效果按照上述步驟對微流體反應器進行封蓋後，對微流道進行SEM斷面掃描，以進一步表明封閉完整的微流道結構。如圖7A-7B所示，微流道寬為40-200微米，深達200微米。封蓋後沒有發生膠料堵塞流道的現象。這是由於半流動狀態的EA51具有較高的表面張力，足以防止膠料滲漏。並且，半固態的EA51所具備的韌性和表面張力使其在微流道圖案結構與BOPP膜之間形成一層均一、接觸完全的薄膜。完全固化後的EA51封蓋膠層可實現對微流道的緊密封蓋。如圖7A所示，小於50微米的微流道的流道壁還不夠陡直，主要是因為非平行光源對小尺寸微流道的線寬比影響較大。微流道底部與基體存在微小的裂縫，主要是由於制樣時的斷面切割會對樣品造成一定的破壞。實例1製備聚合物微球的微反應器圖8為製備聚合物微球(表面功能化、核殼結構等微粒)的微流體反應器。反應器的製備工藝如前所述。為了減緩壓力的增大幅度，便於引導液體流入及流出微通道，微流體反應器的進出口通道處皆採用寬度漸變設計。如圖8所示，聚合物微球微反應器具有三個進口通道14,15和一個出口通道16，各自的終端帶有一個直徑lmm的進口(出口)孔17(圖中只標註一個)。分散相(如油性單體相)由中間的進口通道14流入，連續相(如水相)由兩側的進口通道15流入。三股微流體通過"微流體對焦口"18時(放大圖參見圖2F),微流道尺寸突然縮小，在剪切力的作用下，微流體液線發生斷裂，生成微囊泡(如水包油型的單體液滴)。繼而在紫外光照條件下引發聚合、交聯反應，單體液滴在蜿蜒的反應通道19中轉化為聚合物微球。進口通道14,15長為19-22mm，寬250-550,，"微流體對焦口"18長100|am，寬50-150,，反應通道19長215mm，寬550nm。微流道深度範圍在150-600nm，深寬比最高可達4。實例2製備納米顆粒的微反應器圖9為用於製備納米顆粒(如An，Ag，Co)的微流體反應器。反應器的製備工藝如前所述。為了減緩壓力增大幅度，便於引導液體流入及流出微通道，微流體反應器的進出口通道處皆採用寬度漸變設計。如圖9所示，納米顆粒微反應器具有三個進口通道20，21和一個出口通道22，其中20為第一進口通道，21為第二進口通道，所有進出口通道的終端均帶有一個直徑lmm的進口(出口)孔23(圖中只標註一個)。我們可以在第二進口21加入新的反應物，使其與前面的微流體反應液混合進行反應。第一進口20的兩個通道可以分別加入不同的反應物，為了便於混合均勻，微流道最窄處25寬30-70^mi(放大圖參見圖2E)，整體反應通道24寬15(Him-225nm,長630mm，微流道深度範圍在100-35(Hun，深寬比最高可達5。圖1為微流體反應器流道的構建採用光刻蝕工藝流程簡圖。圖2為微流道結構在封蓋前後的顯微鏡照片。圖3為微流體反應器在封蓋前後的照片。圖4中圖4A為PMMA基體上塗附一層EA51圖；圖4B為樣品的斷面圖。圖5為BOPP膜的羥基化改性圖。圖6中圖6A和6B分別為經羥基化改性的SU8和EA51表面的接觸角測試照片，圖7為微流體反應器進行封蓋後對微流道進行SEM斷面掃描圖。圖8為製備聚合物微球(表面功能化、核殼結構等微粒)的微流體反應器。圖9為用於製備納米顆粒(如Au,Ag，Co)的微流體反應器。權利要求1.一種適於光化學反應的新型聚合物基微流體反應器，其特徵在於，從下至上依次包括在進出口位置開有螺紋孔的PMMA的基體，該螺紋孔中擰入內部套緊導管的PEEK螺釘，該導管出口固定在進出口的底部；PMMA基體表面旋塗的EA51膠層；在EA51膠層表面旋塗的SU8膠層，該SU8膠層未曝光部分進行顯影形成微流道圖案；在羥基化處理過的BOPP膜表面旋塗一層EA51膠層形成的封蓋膠層，該封蓋膠層對敞開的SU8膠層微流道圖案進行封蓋。2.根據權利要求1所述反應器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟A:在PMMA基體的進出口位置加工出與外部設備連接的頂部未打通的螺紋孔；B:在潔淨的基體PMMA表面旋塗一層EA51膠層，進行表面改性；C:在EA51膠層表面旋塗SU8膠層，並進行前烘、曝光及後烘三步工藝；D:然後對SU8膠層未曝光部分進行顯影，形成微流道圖案；E:打通所有的進出口；F:在羥基化處理過的BOPP膜表面旋塗一層EA51膠層形成封蓋膠層；並對封蓋膠層進行預曝光，使膠層部分交聯固化，呈半固態；G;對敞開的微流道圖案進行封蓋，在緊密壓實的狀態下對頂部封蓋層曝光使膠層完全固化，便形成了封閉的微流通道；H:將內部套緊導管的PEEK螺釘擰入螺紋孔，使導管出口固定在進出口的底部。3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟F中的羥基化處理BOPP膜過程為-配置15%-30%wt的過硫酸銨水溶液，滴加該過硫酸銨水溶液在兩片潔淨的BOPP膜之間，將夾有過硫酸銨溶液的兩片BOPP膜置於兩片石英片之間，形成三明治夾心結構，這樣便在兩片BOPP膜之間形成了一層2-10pm液膜；然後置於紫外燈下光照40—120秒；光照後將兩片BOPP膜分開，浸泡在去離子水中水解15分鐘以上，取出後用去離子水和丙酮衝洗乾淨，5(TC下烘乾。全文摘要適於光化學反應的新型聚合物基微流體反應器及製備方法屬於聚合物基微流體反應器製造
技術領域：
。該反應器製備方法在PMMA基體的進出口位置加工出與外部設備連接的頂部未打通的螺紋孔；PMMA表面旋塗EA51膠層進行表面改性；在EA51膠層表面旋塗SU8膠層，並進行前烘、曝光及後烘三步工藝；對SU8膠層未曝光部分進行顯影形成微流道圖案；打通進出口；在羥基化處理過的BOPP膜表面旋塗一層EA51膠層形成封蓋膠層；對微流道圖案進行封蓋，在緊密壓實的狀態下對頂部封蓋層曝光使膠層完全固化，便形成了封閉的微流通道。將內部套緊導管的PEEK螺釘擰入螺紋孔。本發明解決了目前微流體反應器製造中常見問題，實現了光照合成納米顆粒，聚合物微球等微粒的全有機透明微流體反應器。文檔編號B01J19/08GK101318119SQ20081011377公開日2008年12月10日申請日期2008年5月30日優先權日2008年5月30日發明者佳劉,劉蓮英,楊萬泰,馬育紅申請人:北京化工大學