光吸收材料及使用其的光電轉換元件的製作方法

2023-05-08 21:57:01 2

專利名稱：光吸收材料及使用其的光電轉換元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有多能帶構造的光吸收材料及使用其的光電轉換元件。
背景技術：
近年來，以CO2排放問題等地球環境問題及原油價格高升等的能量成本的問題等為背景，向利用潔淨且取之不盡的太陽光的太陽能電池的期待正在高漲。目前，主要使用的太陽能電池是在半導體使用單晶矽或多晶矽的由一個Pn結元件構成的單結型太陽能電池。該單結型太陽能電池的理論轉換效率(可將入射能量轉換為電能的比例)可以說是28%左右，但在實用水平上，例如，在單晶矽太陽能電池中，通常為15 17%。太陽能電池使用的矽等半導體具有固有的帶隙，當半導體吸收相當於其帶隙的光能時，價電子帶的電子就被激發到導帶，並且在價電子帶上產生空穴，該電子和空穴通過由pn結形成的內部電場而被加速，作為電流流到外部，由此發生電動勢。此時，低於帶隙的能量的光不會被吸收，而是透過半導體(透過損失)。另外，高於帶隙的能量的光被吸收，但其能量的大部分作為熱量被浪費掉(熱能損失)。因此，如果能夠利用太陽光的未利用的波長區域的光，就能夠大幅度地提高太陽能電池的轉換效率。作為利用未利用的波長區域的光的方法，提案有使用多結型太陽能電池例如串聯構造的太陽能電池的方法(例如，非專利文獻I)及使用單結的太陽能電池的方法(例如，專利文獻I、非專利文獻2)，所述多結型太陽能電池，層疊有具有不同的帶隙的多個pn結元件；所述單結的太陽能電池，使用的是多能帶構造，所述多能帶構造向半導體的帶隙中導入雜質能帶等中間能帶，利用其中間能帶，吸收通常不能被吸收的長波長的光。在使用多結型太陽能電池的情況下，以從光入射側起依次減小帶隙的方式層疊多個元件，在入射側的元件中，利用短波長的光進行發電，更長波長的光由更下層的元件來利用進行發電。由此，能夠利用太陽光的較寬的波長區域的光，能夠減小長波長的光的透過損失及短波長的光的熱能損失，在理論上，能夠期待60%以上的轉換效率。但是存在如下問題，即，由於元件基本上具有縱向地串聯連接的構造，因此，當各層中的任一層發電效率下降而電流下降時，電池整體的電流量就下降。例如，即使使用基於AM — 1.5(地表的太陽光光譜)的理想的太陽光而優選設計的串聯構造的太陽能電池，也由於陰天通常紅色附近的波長的光少，因此，以紅色附近的波長的光為對象的元件的發電效率極低。因此，串聯型太陽能電池存在只有晴天才能充分發揮能力之類的問題。另外，為了製成多結型，需要將晶格常數不同的物質層疊，但存在難以確保晶格匹配之類的問題。因此，在使用GaInP / GaAs /InGaAs的化合物半導體的三結型中，只不過得到約33%的轉換效率。另一方面，在使用多能帶構造的單結的太陽能電池中，通過經由中間能帶的兩級以上的光吸收、母體半導體的帶隙的光吸收雙方，生成電子空穴對，因此，能夠期待較高的轉換效率。作為該例子，例如，提案有使用Zn1-yMny0xTei —x合金的例子(專利文獻I)、ρ層和η層之間的中間層使用量子點超晶格構造的例子(非專利文獻2)。根據專利文獻I的方法可確認，當在ZnMnTe合金中添加氧時,就生成新的中間能帶。由此,能夠提高與太陽光的、光譜的匹配性，可以說即使是單結，在理論上也能夠期待50%以上的轉換效率。但是，接著氧的離子注入，需要用脈衝雷射進行熔化，複雜的製造工藝成為大課題。另一方面，非專利文獻2的方法通過控制量子點的大小，能夠選擇吸收波長，因此，能夠期待提高與太陽光的光譜的匹配性，另外，在量子點中，電子的能量緩和時間比塊狀晶體慢，在發生聲子放出實現的能量緩和之前，有可能將電子引出到外部。另外，可以說通過製成超晶格構造，有可能通過量子點間的耦合來形成中間能帶，能夠吸收多個波長的光。但是，實際上只能得到30%左右的轉換效率。另一方面，作為用於熱利用太陽光的光吸收材料，專利文獻2記載有二維排列且具有周期的表面微細凹凸圖案的材料，但該材料需要形成合乎標準的凹凸的排列，因此，難以進行製造。關於本申請發明相關的由3d過渡金屬元素置換了 AlN或GaN的Al或Ga的一部分的化合物的能帶構造，在文獻中報導有在價電子帶和導帶之間形成能級的能帶構造，通過對由3d過渡金屬元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu置換了 AlN或GaN的Al或Ga的 一部分的化合物的能級進行計算而得出(非專利文獻3)。但是，未提出將上述化合物作為光電材料來使用之類的提案。另外，報導有如下技術，即，在添加有102° / cm —3左右(0.1%程度)的Mn的GaN或AlN的光吸收光譜中，在約I. 5eV時存在光吸收峰值(非專利文獻4)。但是，由於Mn添加量少，因此，作為光吸收材料的性能較低，例如，作為太陽光發電用光電轉換元件，為了得到高發電效率，重要的太陽光輻射強度強的300 1500nm的波長帶域的光吸收係數的最小值在GaN中，只能實現小至600 700CHT1左右的值，在AlN中，只能實現小至200 300CHT1左右的值，另外，未記載在GaN和AlN的固溶體中用3d過渡金屬元素來置換的技術。在太陽能電池中，為了得到高轉換效率，優選進一步提高300 1500nm波長帶域的光吸收係數。專利文獻I :(日本)特表2007 - 535129號公報專利文獻2 :(日本)特開2003 - 332607號公報非專利文獻I Phys. Rev. Lett.，91，246403 (2003) ·非專利文獻2 Phys. Rev. Lett.，78，5014 (1997) ·非專利文獻3 Phys. Rev. B66,041203 (2002)非專利文獻4 Appl. Phys. Lett. ,815159(2002)如上所述，迄今為止，正在進行利用太陽光的未利用的波長區域的光來提高太陽能電池的轉換效率的試驗，但尚未發現可實用的技術，這就是現狀。發明者們鑑於上述這點，在(日本)特願2009 - 038224號公報中，作為光吸收材料，提案有由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga的一部分的GaN系化合物半導體和使用其的光電轉換元件。該發明是，利用在具有約3. 4eV的帶隙的化合物半導體即GaN的價電子帶和導帶之間由3d過渡金屬的置換而生成的雜質能帶，能夠高效地吸收3. 4eV以下的能量，與目前使用的Si系的太陽能電池相比，可進一步提高發電效率。為了利用更高能量側的光，需要使用具有比GaN更寬的帶隙的化合物半導體。得知的是GaN與AlN在整個組成範圍內形成固溶體，其帶隙隨著Al量的增加而從3. 4eV增加到AlN的6.2eV。另外，太陽能電池的開路端電壓依賴於帶隙的大小，通常，帶隙越寬，越能得到高電壓，因此，即使減少串聯連接的太陽能電池元件的元件數量，也能夠得到必要的輸出電壓。

發明內容
本發明就是鑑於所述問題而提出的，其目的在於，提供一種新的光吸收材料及使用其的光電轉換元件，其能夠提高太陽能電池的轉換效率，進而能夠提高輸出電壓。本發明者們為了解決上述課題，進行了銳意研究，結果發現，如果用至少一種3d過渡金屬元素來置換由AlpyGayN表示的化合物半導體的Al及/或Ga的一部分，則在包含從紫外線到紅外線的波長區域，即，在1500nm以下、且300nm以上的波長區域，光吸收係數就成為lOOOcnT1以上。另外發現，具有雜質能帶的所述氮化物系化合物半導體容易製造，且對使用環境造成惡化極小，使用所述氮化物系化合物半導體作為光電轉換材料來製作光電轉換元件。然後，實現將太陽光線照射到所述氮化物系化合物半導體而引出被激發的電子的高效且可靠性高的光電轉換元件。當然，不言而喻，照射到所述氮化物系化合物半導體的光並不局限於太陽光線。
S卩，本發明的光吸收材料的特徵為，由通過至少一種3d過渡金屬置換了由通式AlpyGayN (O ^ y ^ I)表示的化合物半導體的Al及/或Ga的一部分的氮化物系化合物半導體構成，並在價電子帶與導帶之間具有一個以上的雜質能帶，波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為1000cm—1以上。本發明的光吸收材料可使用從由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中選擇的至少一種作為3d過渡金屬。本發明的光吸收材料也可使用如下的材料，即，在設相對於所述Al的Ga置換量為1，且設3d過渡金屬T的置換量為X時，用通式(AlpyGay) ^xTxN表示，且y為OSy彡1.0，X為O. 02彡X彡O. 3的範圍。另外，本發明的光吸收材料也可以使用摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的氮化物系化合物半導體作為所述的氮化物系化合物半導體。另外，本發明的光吸收材料也可使用所述通式中的y為O < y < I的化合物半導體。本發明的光電轉換元件使用本發明的光吸收材料作為光電轉換材料。即，本發明的光電轉換元件通過多個化合物半導體層形成由至少一個pn結或pan結構成的光電轉換層，其特徵為，在所述多個化合物半導體層中，至少一層為如下的氮化物系化合物半導體層，該氮化物系化合物半導體層由通過至少一種3d過渡金屬置換Ga及/或Al並在價電子帶與導帶之間具有一個以上的雜質能帶的GaN系或GaAlN系或AlN系化合物半導體構成，且波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為1000cm—1 以上。在本發明的光電轉換元件中，作為所述的3d過渡金屬T，可使用從由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中選擇的至少一種。另外，在本發明的光電轉換元件中，可使用在所述氮化物系化合物半導體層中摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的光電轉換元件。另外，在本發明的光電轉換元件中，作為受主摻雜劑，可使用從由Mg、Ca及C構成的組中選擇的至少一種，作為施主摻雜劑，可使用從由氫原子、Si及氧原子構成的組中選擇的至少一種。另外，本發明的光電轉換元件也可以為，所述氮化物系化合物半導體層具有對向的一對主面，所述光電轉換元件具有n型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層的一主面相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成；？型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層的另一主面相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或ρ - GaAlN系或ρ - AlN系化合物半導體構成；至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；11型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有η型導電性的η — GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層上；Ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合 物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或ρ - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成；至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有P型導電性的P - GaN系或P - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層上；η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的n-GaN系或n_GaAlN系或η_Α1Ν系化合物半導體構成；至少一對電極，其分別形成於所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有所述氮化物系化合物半導體層；η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成；至少一對電極,其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；11型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有η型導電性的η — GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層上；至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於該基板上；11型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成；至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有所述氮化物系化合物半導體層；ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或P — GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成；至少一對電極,其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；p型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有P型導電性的P - GaN系或ρ - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層上；至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。另外，本發明的光電轉換元件也可以具有基板；所述氮化物系化合物半導體層，其形成於該基板上；Ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層，其 由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或P - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成；至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體在GaN或由AlN和GaN構成的固溶體或AlN所具有的帶隙中具有雜質能帶，因此，能夠吸收在不具有雜質能帶的現有氮化物系化合物半導體中不能吸收的可見光區域、進而紅外線區域的光。即，能夠以lOOOcnT1以上的高效率吸收300nm以上的紫外區域到1500nm以下的紅外區域的光。進一步說就是在300nm IlOOnm的波長區域,光吸收係數顯示βΟΟΟαιΓ1以上的較大的值。S卩，通過經由雜質能帶的激發，能夠進行從價電子帶嚮導帶的激發，能夠利用在現有氮化物系化合物半導體中不能利用的波長的太陽光，因此能夠提高轉換效率。另外，本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體由於耐熱性優異，機械性能牢固，且化學性能也穩定，因此，即使設置於野外且在聚光動作等通過太陽光而溫度上升的嚴酷的環境下，也能夠實現暗電流值小、惡化極小且可靠性高的光電轉換元件。另外，本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體由於不像GaAs系及CdTe系的化合物半導體那樣使用As及Cd等毒性強的元素，因此，在環境方面也優異。另外，由於不使用稀有金屬或使用量極少，因此，能夠提供更低成本的光電轉換元件。另外，本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體由於能夠吸收太陽光的較寬的波長區域，因此，作為太陽光的熱利用及吸收較寬的範圍的波長帶域的光的光學濾光片等的光吸收元件用材料也有用。另外，本發明的光電轉換元件由於構造極其簡單，此外，不僅用MBE法能夠製造，而且用濺射法等制膜法也能夠製造，並且，與使用ZrvyMnyOxTeh合金的光電轉換元件相比，製造工序數極少，另外，與使用量子點的光電轉換元件相比，容易大批量製造，因此，能夠提供更低成本的光電轉換元件。


圖I是表示本發明光吸收材料的一個例子即GaMnN的能帶構造的示意圖；圖2是表示在光電轉換元件例I中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第一太陽能電池的構造的示意圖；圖3是表示圖2的太陽能電池的能帶構造的示意圖；圖4是表示多個圖2的構造的太陽能電池串聯連接而成的太陽能電池的構造的示意圖5是表示多個圖2的構造的太陽能電池串聯連接而成的太陽能電池的其它的構造例的不意圖；圖6是表示向圖2或圖4、5所示的太陽能電池的一個單元照射太陽光時的電壓一電流特性的曲線圖；圖7是表示向圖2或圖4、5所示的太陽能電池的一個單元照射光時的開路端電壓的時間變化特性的曲線圖；圖8是表示向圖2或圖4、5所示的太陽能電池的一個單元照射光時的短路電流的時間變化特性的曲線圖；圖9是表示在光電轉換元件例2中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第二太陽能電池的構造的示意圖；圖10是表示在光電轉換元件例3中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第三太 陽能電池的構造的示意圖；圖11是表示圖10的構造的太陽能電池的能帶構造的示意圖；圖12是表示向將AlGaNiN作為光電轉換材料來使用的pn構造的太陽能電池照射太陽光時的電壓一電流特性的曲線圖；圖13是表示圖10的構造的太陽能電池多個單元串聯連接而成的太陽能電池的構造的不意圖；圖14是表示圖10的構造的太陽能電池多個單元串聯連接而成的太陽能電池的其它構造的示意圖；圖15是表示在光電轉換元件例4中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第四太陽能電池的構造的示意圖；圖16是表示在光電轉換元件例5中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第五太陽能電池的構造的示意圖；圖17是表示圖16的構造的太陽能電池的能帶構造的示意圖；圖18是表在光電轉換兀件例6中將GaMnN作為光電轉換材料來使用的第六太陽能電池的構造的示意圖；圖19是表示在本發明的光吸收材料的製作上使用的濺射裝置的構成例的示意圖；圖20是在實施例I中由5%的V置換後的GaVN、AlGaVN, AlVN的光吸收光譜；圖21是在實施例I中由9%的Cr置換後的GaCrN、AlGaCrN, AlCrN的光吸收光
-i'Tfe1曰；圖22是在實施例I中AlMnN (Mn 11%),AlGaMnN (Mn 20%)的光吸收光譜；圖23是在實施例I中GaCoN、AlCoN的光吸收光譜；圖24是在實施例I中由10%的Ni置換後的AlNiN、AlGaNiN的光吸收光譜；圖25是表不太陽光的地表的福射強度光譜(AM1. 5)的曲線圖；圖26是表示在實施例2中向在ρ — GaN上制有(AlGa)NiN膜的pn型光電轉換元件照射AMl. 5的光能時和非照射時的電壓一電流特性的曲線圖；圖27是實施例3的光吸收材料的光吸收光譜；圖28是實施例6的光吸收材料的光吸收光譜；
圖29是實施例7的光吸收材料且3d過渡金屬為V且x = O. 056的試件的光吸收光譜；圖30是實施例7的光吸收材料且3d過渡金屬為Cr且X = O. 088的試件的光吸收光譜；圖31是實施例7的光吸收材料且3d過渡金屬為Co且X = O. 052、x = O. 128的試件的光吸收光譜；圖32是實施例7的光吸收材料且3d過渡金屬為Mn且x = O. 2的試件的光吸收光譜；圖33是實施例8的GahCrxN膜的光吸收光譜；
圖34是表示向實施例9的pn構造的太陽能電池照射太陽光時的電壓一電流特性的曲線圖；圖35是表示向實施例10的pan構造的太陽能電池照射太陽光時的電壓一電流特性的曲線圖；符號說明11 n-GaMnN 層12 GaMnN 層13 ρ — GaMnN 層14引出電極A15引出電極B16 基板17 引線11' η — GaMnN 層12' GaMnN 層13' ρ — GaMnN 層14'引出電極A15'引出電極B16'基板IT輸出引線18'串聯連接線11" η — GaMnN 層12" GaMnN 層13" ρ — GaMnN 層14"引出電極A15"引出電極B16"基板17"輸出引線18"串聯連接線21 ρ — GaMnN 層22 GaMnN 層
23 η — GaMnN 層24引出電極A25引出電極B26 基板27 引線31 GaMnN 層32 p-GaMnN 層33引出電極A 34引出電極B35 基板36 引線31' GaMnN 層32, ρ — GaMnN 層33'引出電極A34,引出電極B35,基板36'輸出引線37'串聯連接線31" GaMnN 層32" ρ — GaMnN 層33"引出電極A34"引出電極B35〃 基板36"輸出引線37"串聯連接線41 GaMnN 層42 ρ — GaMnN 層43引出電極A44引出電極B45 基板46 引線51 GaMnN 層52 ρ — GaMnN 層53引出電極A54引出電極B55 基板56 引線61 GaMnN 層62 p-GaMnN 層
63引出電極A64引出電極B65基板66引線70基板保持器71基板 72真空槽73陽極74靶75閘門76氣體導入嘴77排氣口78加熱器
具體實施例方式下面，參照附圖等對本發明進行詳細說明。(光吸收材料)本發明的光吸收材料由通過至少一種3d過渡金屬置換了由通式AlhyGayN(O ^ y ^ I)表示的化合物半導體的Al及/或Ga的一部分的氮化物系化合物半導體構成，其特徵為，在價電子帶與導帶之間具有一個以上的雜質能帶，波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為lOOOcnT1以上，通式AVyGayN中的y優選為
O< y < I。由通式(AlpyGay) hTJ (T表示3d過渡金屬)表示的化合物半導體是具有通過至少一種3d過渡金屬置換了該氮化物系化合物半導體的Al及/或Ga原子的一部分的組成的化合物半導體。該氮化物系化合物半導體是通過Al和Ga的量比而成為帶隙為3. 4
6.2eV (相當於光的波長200 365nm)且不吸收可見光的半導體，因此，即使照射可見光，也不發生光電流。本發明的(AVyGay) hTxN通過Ga量y，可在3. 4eV 6. 2eV的範圍內實現帶隙的調節，另外，在保持AlN-GaN固溶體的能帶構造的狀態下，在帶隙中具有置換後的3d過渡金屬的雜質能帶。另外，在本發明中，通過3d過渡金屬置換Al及/或Ga的一部分是指在置換後的3d過渡金屬可形成雜質能帶的範圍內能夠由3d過渡金屬來置換Al及/或Ga的意思。3d過渡金屬優選使用從由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中選擇的一種以上的金屬。以過渡金屬的3d軌道為主成分的帶不會與價電子帶及導帶重疊，而是能夠在AlN - GaN固溶體的帶隙中製作雜質能帶。在此，作為3d過渡金屬，作為雜質能帶的形成，特別優選的元素為V、Cr、Mn、Co、Ni，在禁帶中形成中間能帶。另外，即使3d過渡金屬為兩種以上，也能夠製作對應於該金屬種類的雜質能帶，因此，也能夠形成兩個以上的雜質能帶。在此，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 及 Cu 分別具有 3d4s2、3d24s2、3d34s2、3d54s、3d54s2、3d64s2,3d74s2,3d84s2,3d104s的電子配置。3d過渡金屬的製作晶體的結合的最外層的4s電子為兩個以下。另一方面，當三價的Ga和3d過渡金屬置換時，不足一個電子，因此，使用一個3d電子。於是，可收納五個d電子的雜質能帶成為非佔有狀態。當雜質能帶成為非佔有狀態時，除可實現AlN — GaN固溶體的從價電子帶嚮導帶的直接過渡以外，還可實現經由雜質能帶的兩級以上的光吸收，能夠期待高的轉換效率。特別是，V、Cr、Mn、Co、Ni如上所述雜質能帶的非佔有狀態和電子的基底狀態的平衡良好，因此，從光的照射的載體過渡的概率高出發，優選。包含3d過渡金屬T的氮化物系化合物半導體可用通式(AlhyGay) ^xTxN來表示，其中，O彡y彡I. 0，0. 02彡X彡O. 3。y的範圍優選為O彡y < I. O。x的範圍優選為O. 05 ^ X ^ O. 25，進一步優選為O. 05 < X < O. 20。當x小於O. 02時，不會生成能夠效率良好地進行光的照射的載體過渡的充分的雜質能帶，另外，當X大於O. 3時，雜質能帶和價電子帶、導帶重疊，不在它們之間形成充分密度的雜質能帶。在此，在本發明中，不形成高效地進行光的照射的載體過渡的充分的雜質能帶是指300 1500nm的波長帶域的光吸收係數為小於lOOOcnT1的意思。另外，本發明的光吸收材料也可以由通過至少一種3d過渡金屬置換由AlpyGayN表 示的化合物半導體的Al及/或Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的氮化物系化合物半導體構成，至少波長區域300 1500nm的光吸收係數為lOOOcnT1以上。在此，3d過渡金屬是原子序數為21 29的金屬，為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu。更優選為 V、Cr、Mn、Co、Ni。受主摻雜劑通常從基料Ali_yGayN獲取電子，在價電子帶上生成空穴，但在本發明中，通過從來源於3d軌道的雜質能帶奪取電子，能夠在雜質能帶上形成非佔有狀態。由此，能夠提高光電轉換效率。作為該受主摻雜劑的例子，可舉出Mg、Ca、C等，但特別優選Mg。摻雜Mg的氮化物系化合物半導體不作特別限定，但優選含有V、Cr、Mn、Co、Ni的氮化物系化合物半導體。這是如果是V、Cr、Mn、Co、Ni和Mg的組合就可得到良好晶體的緣故。另外，施主摻雜劑通常對基料AVyGayN賦予電子，在導帶上生成電子作為載體，但在本發明中，從施主摻雜劑放出的電子進入雜質能帶的非佔有部分。由此，能夠提高光電轉換效率。作為該施主摻雜劑的例子，可舉出H (氫原子)、Si、0 (氧原子)。另外，這些受主摻雜劑和施主摻雜劑也可以與由至少一種3d過渡金屬置換了Al及/或Ga的一部分的氮化物系化合物半導體中共存。此時，在用A表示受主元素、用D表示施主元素時，通式可用(AVyGay) h_z_wTxAzDwN (在O彡y彡I. 0,0. 02 ^ x ^ 0. 3、0
z的情況下,O <w — z<x;在w<z的情況下,O Z的情況下，(W - Z)表示有效施主數，但當(W — Z)大於X時，就佔有所有的雜質能帶，不發生兩級以上的吸收。本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體能夠實現經由雜質能帶的兩級以上的光吸收，除具有從價電子帶嚮導帶的直接過渡以外，還具有光吸收的峰值或尾端。其峰值或尾端至少在波長區域1500nm以下、300nm以上時，光吸收係數為lOOOcnT1以上。光吸收係數更優選為3000CHT1以上，進一步優選為5000CHT1以上。進一步優選的是，即使在紅外線區域(800 2000nm)，光吸收係數也為lOOOcnT1以上，更優選為3000CHT1以上，進一步優選為5000CHT1以上。作為本發明的光吸收材料即氮化物系化合物半導體具有高光吸收係數的理由，是雜質能帶的非佔有狀態和電子的基底狀態的平衡良好，且過渡自身的概率高的意思，作為光電轉換材料，顯示能夠實現更高的轉換效率。在此，光吸收係數表示的是光在前進單位長度期間被吸收的比例，單位為CnT1。現有的氮化物系化合物半導體的帶隙為3. 4 6. 2eV,即使照射可見光以上的波長的光，也不發生光電流。與此相對，本發明的氮化物系化合物半導體能夠形成雜質的至少一個以上的中間能帶，因此，在照射可見光以上的波長的光的情況下，也發生光電流。本發明使用的氮化物系化合物半導體可通過例如以氨及肼等含氮原子的氣體為氮源的分子束外延法(MBE法)來製造。在GaN系化合物半導體的情況下，在MBE法中，將含氮原子的氣體導入真空環境氣體中，邊在基板上或其附近對含氮原子的氣體進行光解或熱解，邊向基板上照射Ga和至少一種以上的3d過渡金屬T的金屬分子束，使GaTN成長。3d過渡金屬的濃度可通過調節形成膜時的3d過渡金屬單元的溫度且調 節供給量來變化。另外，AlN系化合物半導體同樣可通過MBE法來製造，將含氮原子的氣體導入真空環境氣體中，邊在基板上或其附近對含氮原子的氣體進行光解或熱解，邊向基板上照射Al和至少一種以上的3d過渡金屬T的金屬分子束，使AlTN成長。另外，GaAlN系化合物半導體也同樣可通過MBE法來製造，向基板上照射Al及Ga和至少一種以上的3d過渡金屬T的金屬分子束，使GaAlTN成長。本發明使用的氮化物系化合物半導體也可通過濺射法來製作。例如，在GaN系化合物半導體的情況下，將形成於單晶藍寶石上的P — GaN或η — GaN作為基板設置在高頻濺射裝置的真空槽內，與之對向地設置GaN靶。在靶上設置要與Ga進行置換的至少一種以上的3d過渡金屬T的晶片。添加量的調節通過使例如晶片的個數變化來進行。在設置基板的保持器的背面設有基板加熱用加熱器。在暫時對腔內進行排氣以後，將Ar-N2的混合氣體導入，將基板加熱到規定溫度，然後附加高頻電力感應等離子體，進行規定時間的濺射制膜。另外，在濺射制膜之前，也可以在等離子體中淨化基板及靶。濺射的制膜容易變更組成，且適合大面積的制膜，因此，適合製造本發明使用的氮化物系化合物半導體膜。另外，通過使3d過渡金屬晶片的面積及個數、配置變化等的方法，能夠任意地調節置換量。另外，用濺射法製作的氮化物系化合物半導體顯示微晶或非晶態的構造。另外，AlN系化合物半導體也同樣可通過濺射法來製作。將形成於單晶藍寶石上的P — AlN或η — AlN作為基板設置在高頻濺射裝置的真空槽內，與之對向地設置AlN靶。在靶上設置要與Al進行置換的至少一種以上的3d過渡金屬T的晶片。在此，添加量的調節通過使例如晶片的個數變化來進行。在設置基板的保持器的背面設有基板加熱用加熱器。在暫時對腔內進行排氣以後，將Ar-N2的混合氣體導入，將基板加熱到規定溫度，然後附加高頻電力感應等離子體，進行規定時間的濺射制膜。GaAlN的情況也同樣可通過濺射法來製作。在這種情況下，通過設置GaAlN作為靶，進行制膜。(光電轉換元件)利用本發明的光吸收材料，能夠製作光電轉換元件。光電轉換元件是吸收光能轉換為電能的元件，包含攝像元件及光電二極體等受光元件或太陽能電池等發電元件。本發明的光吸收材料能夠吸收寬範圍的波長區域的光能轉換為電能，因此，能夠實現較高的光電轉換效率，可優選用於太陽能電池等發電元件。另外，作為太陽能發電裝置及太陽能熱水裝置等的光吸收膜用材料，可優選使用本發明的光吸收材料。本發明的光電轉換元件是由多層化合物半導體層形成由至少一個pn結或pan結構成的光電轉換層而成的光電轉換元件，其特徵為，在上述多層化合物半導體層中，至少一層由如下的氮化物系化合物半導體層構成，該氮化物系化合物半導體層由通過至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的GaN系或GaAlN系或AlN系化合物半導體構成，且由波長區域300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為lOOOcnT1以上。由通式Ga1-JxN或(GaAl) ^TxN或Al1-JxN表示的化合物半導體(O < x < I)是具有用3d過渡金屬T置換了 GaN或GaAlN或AlN的Ga及/或Al的組成的化合物半導體。GaN是帶隙為3.4eV (365nm)且吸收紫外光但不吸收具有可見光以上的波長的光的半導體，即使照射具有可見光以上的波長的光，也沒有從價電子帶嚮導帶的電子過渡。本發明的Ga1-JxN在單晶的情況下，具有與GaN相同的晶體構造。另外，在保持GaN的能帶構造的狀態下，在帶隙中具有置換後的3d過渡金屬即T的雜質能帶。在此，3d過渡金屬即T不局限於一種，可使用多種3d過渡金屬，以多種3d過渡金屬的置換合計達到X的方式構成。另外，同樣，AlN是帶隙為6. 2eV (200nm)且吸收紫外光但不吸收具有可見光以上 的波長的光的半導體，即使照射具有可見光以上的波長的光，也沒有從價電子帶嚮導帶的電子過渡。Al1-JxN在單晶的情況下，具有與AlN相同的晶體構造。另外，在保持AlN的能帶構造的狀態下，在帶隙中具有置換後的3d過渡金屬即T的雜質能帶。同樣，3d過渡金屬即T不局限於一種，可使用多種3d過渡金屬，以多種3d過渡金屬的置換合計達到X的方式構成。另外，同樣，GaAlN是帶隙為3. 4 6. 2eV (200 365nm)且吸收紫外光但不吸收具有可見光以上的波長的光的半導體，即使照射具有可見光以上的波長的光，也沒有從價電子帶嚮導帶的電子過渡。本發明的(GaADnTxN在單晶的情況下，具有與AlN相同的晶體構造。另外，在保持AlN的能帶構造的狀態下，在帶隙中具有置換後的3d過渡金屬即T的雜質能帶。同樣，3d過渡金屬即T不局限於一種，可使用多種3d過渡金屬，以多種3d過渡金屬的置換合計達到X的方式構成。另外，本發明的光電轉換元件可使用的光電轉換材料由通過至少一種3d過渡金屬置換Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的GaN系或GaAlN系或AlN系化合物半導體構成。受主摻雜劑通常從基料(GaN或GaAlN或AlN)獲取電子，在價電子帶上生成空穴，但在本發明中，通過從來源於3d軌道的雜質能帶奪取電子，能夠在雜質能帶上形成非佔有狀態。由此，能夠提高催化效率。作為該受主摻雜劑的例子，可舉出從由Mg、Ca及C構成的組中選擇的至少一種，但優選Mg。另外，施主摻雜劑通常對基料(GaN或GaAlN或AlN)賦予電子，在導帶上生成電子作為載體，但在本發明中，從施主摻雜劑放出的電子進入雜質能帶的非佔有部分。由此，能夠提高催化效率。作為該施主摻雜劑的例子，可舉出從由Si、0 (氧原子)及H (氫原子)構成的組中選擇的至少一種。另外，當然，這些受主摻雜劑和施主摻雜劑也可以共存於Ga1-JxN或Al1-JxN或(GaAl)卜JxN 中。本發明的光電轉換元件所使用的GaTN或GaAlTN或AlTN在晶體狀態下，具有與GaN或GaAlN或AlN同樣的晶體構造，因此，具有與GaN或GaAlN或AlN同樣的晶格常數，能夠形成晶格匹配的pn結。例如，如果使摻雜有受主摻雜劑的Ga1-JxN (以下，簡稱為P —GaTN)在η — GaN膜上成長,貝U能夠形成由ρ — GaTN / η — GaN構成的異質pn結。另外，如果使摻雜有受主摻雜劑的(GaAl(以下，簡稱為ρ — GaAlTN)在η — GaAlN膜上成
長，貝1J能夠形成由P — GaAlTN / η — GaAlN構成的異質pn結。另外，如果使摻雜有受主摻雜劑的Al1-JxN (以下，簡稱為ρ - A1TN)在η — AlN膜上成長，則能夠形成由ρ-Α1ΤΝ /η-Α1Ν構成的異質pn結。另外，也能夠使p-GaAlTN在n_GaN膜上成長。與之同樣，也能夠將本發明的GaTN或GaAlTN或AlN形成作為進行光吸收光電轉換的吸收體而使用的pan構造。(光電轉換元件例I)下面，對將氮化物系化合物半導體中以GaN為基料且以Mn為3d過渡金屬的GaMnN作為光電轉換材料來使用的元件例進行說明。即使是本說明書記載的其他光電轉換材料，當然，也能夠與本實施方式同樣地製作，且得到同樣的效果。
圖I是表示GaMnN的能帶構造之一例的示意圖。在同圖中，VB表示價電子帶，CB表示導帶，IB表示由雜質能帶構成的中間能帶，Eg表示GaMnN的帶隙,Ef表示費米能級,Eu表示雜質能帶IB和導帶CB之間的帶隙，E1表示價電子帶VB和中間能帶IB之間的帶隙。通過向GaMnN照射太陽光，發生如下三種型式的激發，即，從價電子帶VB嚮導帶CB直接激發電子e—(同圖中記載的(O)),而且,經由中間能帶IB發生從價電子帶VB向雜質能帶IB的非佔有部分的電子e —的激發(同圖中記載的(2))，然後發生從中間能帶IB的佔有部分嚮導帶CB的電子e —的激發(同圖中記載的(I))。通過該激發，會在導帶CB上存在許多電子e 一，在價電子帶VB上存在許多空穴h +。通過可實現該直接激發和經由雜質能帶的激發，本發明的光電轉換元件使用的光電轉換材料不僅如上所述能夠吸收紫外光，而且除紫外光以夕卜，還能夠吸收直到可見光、紅外光的較寬的波長範圍的太陽光，能夠高效地將太陽能轉換為電能。這樣，如在此以GaMnN為例進行的說明那樣，本發明的光電轉換元件使用的光電轉換材料的最大的特徵是具有可實現電子e—的激發的中間能帶。在此，作為3d過渡金屬T，使用Mn這一種，但如果使用多種3d過渡金屬T，則能夠形成多個中間能帶，還能夠提高光電轉換效率。圖2是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的pan構造的本元件例的光電轉換元件的構造(第一太陽能電池)的示意圖。16是由藍寶石、矽、不鏽鋼、玻璃、塑料等材料構成的基板，在基板16上形成引出電極A14 (及在此雖未圖示，但根據情況，在引出電極A14上形成緩衝層)，在其上製作ρ — GaN層(ρ型氮化鎵)13、進行光吸收並進行光電轉換的GaMnN層12、n — GaN層(η型氮化鎵)11的膜，形成pan構造。在此，GaMnN層12具有對向的一對主面，在一主面上與該主面接觸地形成有P — GaN層13，在另一主面上與該主面接觸地形成有n-GaN層11。另外，在n_GaN層11上形成引出電極B 15。17是從引出電極A及B引出的作為輸出端子的引線。在此，當從n-GaN層11側或基板16側(基板需要透明)照射太陽光且向光吸收層即GaMnN層12入射光時，通過(I)直接激發和(2)經由中間能帶的兩級的激發這兩種型式的激發，來高效地從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子和空穴通過pan構造的內部電場向表面移動，作為電能從引線17被引出到外部。圖3是表示圖2所示的pan構造的光電轉換元件的能帶構造的示意圖。當向GaMnN層12照射太陽光時，在太陽光的紫外區域，通過從價電子帶嚮導帶的直接激發(0)，在可見以及紅外區域，通過經由中間能帶的激發(I)及激發(2)這兩級的光吸收，從價電子帶嚮導帶激發電子e—,在價電子帶上形成空穴h +。被激發的電子e—通過pan構造的內部電場向η — GaN層11表面移動，空穴h +通過內部電場向ρ — GaNl3表面移動。然後，作為電流(電壓)從引線17被引出到外部。但是，如圖2所示的光電轉換元件的一個單元(組件)的輸出電壓低，為了得到實際的使用必要的電壓，必須將必要數的單元串聯地連接。圖4表示的是串聯有三個單元的太陽能電池的構造例。16'是基板，在由具有導電性的材料構成的情況下，將絕緣膜形成於表面。在基板16'上將引出電極Α14'形成為部分電極形狀，在其上分別製作ρ — GaN層13'、GaMnN層12'、n —GaN層11'的膜，另外，形成引出電極B15^，從而形成太陽能電池的一個單元。而且，為了得到必要的輸出電壓，僅將必要的單元數串聯地連接。在圖4中，在基板16'上形成有三個單元，這三個單元由串聯連接線18'串聯連接。當從η — GaN層Ili側或基板16'側(在這種情況下，需要基板16'透明)照射太陽光且向GaMnN層12'入射時，進行光電轉換，由於各單元串聯連接，因此，能夠從輸出引線17'作為串聯電壓而引出。
圖5表示的是串聯連接有多個單元(在同圖中，兩個單元)的光電轉換元件的其它的構造例。在基板16"上(在此，未進行描述，但根據基板的材料，形成緩衝層)製作ρ — GaN層13"的膜，且依次製作GaMnN層12"、n —GaN層11"的膜。然後，在ρ — GaN層13"上形成引出電極Α14"，在η — GaN層11"上形成引出電極Β15"，從而形成太陽能電池的一個單元。而且，為了得到必要的電壓，形成必要的單元數，且串聯地連接。在圖5中，在基板16"上形成有兩個單元，這兩個單元由串聯連接線18"串聯連接。當從n-GaN層11側或基板16側(基板需要透明)向GaMnN層12"照射太陽光時，進行光電轉換，能夠從輸出引線17"引出串聯電壓。圖6是向圖2或圖4、5所示的光電轉換元件的一單元構造的試件照射了 AMl. 5的光能(相當於地上的太陽光)時的電壓一電流特性，由同圖可知，開路電壓為約1.95V，短路電流為約45 μ Α。在此，輸出電流值(短路電流值)與面積成正比地增大。圖7是向圖2、圖4或圖5所示的光電轉換元件的一單元構造的試件照射了紫外光及可見光+紅外光時的開路端電壓的時間變化特性。在同圖中，當最初向GaMnN光電轉換材料照射紫外光時，從價電子帶VB嚮導帶CB直接激發電子，在外部端子上發生開路端電壓。接著，當在照射有紫外光的狀態下照射可見光+紅外光時，經由中間能帶IB，發生從價電子帶VB向雜質能帶IB的非佔有部分的電子激發，然後發生從中間能帶IB的佔有部分嚮導帶CB的電子激發，與上述的發生電壓重疊地發生更高的開路端電壓。圖8是向具有圖2或圖4、圖5所示的太陽能電池的一單元構造的試件照射了光時的短路電流特性。在同圖中，當最初向GaMnN光電轉換材料照射紫外光時，從價電子帶VB嚮導帶CB直接激發電子，在外部流動短路電流。接著，當在照射有紫外光的狀態下照射可見光+紅外光時，經由中間能帶IB,發生從價電子帶VB向雜質能帶IB的非佔有部分的電子激發，然後發生從中間能帶IB的佔有部分嚮導帶CB的電子激發，與上述的短路電流重疊地流動更大的短路電流。圖7和圖8表示的是與紫外光的光電轉換重疊地發生可見光及紅外光的光電轉換。另外，在圖7、8中，在紫外光的照射後，進行可見光+紅外光的照射，但在可見光+紅外光的照射以後再進行紫外光的照射，也可得到同樣的結果。另外，即使是可見光或紅外光中的任一單獨光的照射，也可得到同樣的結果。這些實驗結果驗證的是如下的事實，即，本發明的太陽能電池使用的GaMnN具有雜質的中間能帶，可實現經由該雜質能帶的兩級以上的光吸收，在從GaN的價電子帶嚮導帶的直接過渡以外也具有光吸收，通過這些光吸收，可實現從價電子帶嚮導帶的電子激發。在此，作為光電轉換材料，使用由Mn置換了 Ga的一部分的GaN系化合物半導體，但同樣可使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，即使是由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al的氮化物系化合物半導體或由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的氮化物系化合物半導體，也可得到同樣的結果。另外，圖2中未圖示，但在實際使用的光電轉換元件中，當然需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、耐熱性透明塑料及透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、 塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁、鐵等。(光電轉換元件例2)圖9是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的pan構造的本元件例的光電轉換元件的構造(第二太陽能電池)的示意圖。26是由藍寶石、矽、不鏽鋼、玻璃、塑料等材料構成的基板，在基板26上形成引出電極A24 (在此，未圖示，但根據情況，形成緩衝層)，在其上製作η — GaN層23、GaMnN層22、ρ — GaN層21的膜，形成pan構造。然後，進一步形成引出電極B25。27是從引出電極A及B引出的引線。當從ρ — GaN層21側或基板26側(在這種情況下，基板需要透明)向GaMnN層22照射太陽光時，通過直接激發和經由中間能帶的兩級的激發，從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子和空穴通過pan構造的內部電場向表面移動，作為電能從引線27被引出到外部。圖9所示的pan構造的太陽能電池的能帶構造的示意圖與圖3同樣。當向GaMnN22照射太陽光時，在太陽光的紫外區域，通過從價電子帶嚮導帶的直接激發(0)，在可見以及紅外區域，通過經由中間能帶的激發(I)及(2)這兩級的光吸收,從價電子帶嚮導帶激發電子，在價電子帶上形成空穴。被激發的電子f通過pan構造的內部電場向η — GaN層11表面移動，空穴h+通過內部電場向ρ — GaN層13表面移動。然後，從引線27作為電流被引出到外部。在此未進行表示，但串聯連接構造的太陽能電池與元件例I同樣，元件例I的圖6所示的電壓一電流特性及圖7、8所示的紫外光、可見光+紅外光的照射的輸出開路電壓、輸出短路電流的時間變化特性也與元件例I同樣。在此，作為光電轉換材料，使用由Mn置換了 Ga的一部分的GaN系化合物半導體，但同樣可使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，即使是由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al的氮化物系化合物半導體或由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的氮化物系化合物半導體，也可得到同樣的結果。另外，圖9中未圖示，但在實際使用的光電轉換元件中，需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等是不言而喻的。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、透明塑料、透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁等。(光電轉換元件例3)圖10是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的本元件例的pn構造的光電轉換元件的構造(第三太陽能電池)的示意圖。35是由藍寶石、矽、不鏽鋼、玻璃、塑料等材料構成的基板，在基板35上形成引出電極A33 (及在此未圖示，但根據情況，形成緩衝層)，在其上製作P — GaN層32、摻雜有氫原子、Si、氧原子等施主摻雜劑的GaMnN層31的膜。另夕卜，也可直接使用通過濺射法制膜的GaMnN膜。然後，進一步形成引出電極B34。36是從引出電極A及B引出的引線。當從GaMnN層31側或基板35側(基板需要透明)照射太陽光時,在GaMnN層31,通過直接激發和經由中間能帶的兩級的激發,從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子和空穴通過內部電場向表面移動，作為電能從引線36被引出到外部。
圖11是表示圖10所示的pn構造的光電轉換元件的能帶構造的示意圖。當向GaMnN層31照射太陽光時，在太陽光的紫外區域，通過從價電子帶嚮導帶的直接激發(0)，在可見以及紅外區域，通過經由中間能帶的激發(I)及(2)這兩級的光吸收，從價電子帶嚮導帶激發電子，在價電子帶上形成空穴h +。被激發的電子e—通過內部電場向GaMnN層31表面移動，空穴h+通過內部電場向ρ - GaN13表面移動。然後，作為電流從引線36被引出到外部。圖12是向在ρ — GaN層上制有(AlaiGaa9)a9NiaiN膜的pn型光電轉換元件的一單元構造的試件照射了 AMl. 5的光能(相當於地上的太陽光)時的電壓-電流特性。由同圖可知，開路端電壓為約2. 0V，短路電流為約14 μ A。在此，輸出電流值(短路電流值)與面積成正比地增大。在本元件例的情況下，光電轉換元件的一個單元(組件)的輸出電壓也低，在實際的使用時，為了得到必要的電壓，也必須將多個單元串聯地連接。因此，考慮與元件例I同樣的串聯連接的光電轉換元件的構造例。圖13表示的是串聯連接有多個單元的光電轉換元件的構造例。35'是基板，在具有導電性的情況下，將絕緣膜形成於表面。在基板35'上形成引出電極Α33'，在其上製作p —GaN層32'、GaMnN層31'的膜。然後，進一步形成引出電極Β34'，形成太陽能電池的一個單元。然後，為了得到必要的電壓，僅將必要的單元數串聯連接。在圖12中，在基板35'上形成有三個單元，這些單元由串聯連接線37'串聯連接。當從GaMnN層31'側或基板35'側(基板需要透明)向GaMnN層31'照射太陽光時，進行光電轉換，能夠從輸出引線36'引出電壓(電流)。圖14是表示串聯有多個單元的光電轉換元件的其它構造的示意圖。在基板35"上製作P — GaN層32 "、GaMnN層31"的膜。然後，在ρ — GaN層32 "上形成引出電極Α33"，在GaMnN層31"上形成引出電極Β34"，形成太陽能電池的一個單元。然後，為了得到必要的電壓，僅將必要的單元數串聯連接。在圖13中，在基板35"上形成有兩個單元，這些單元由串聯連接線37"串聯連接。當向GaMnN層31"照射太陽光時，進行光電轉換，能夠從輸出引線36"引出電壓(電流)。在此,作為光電轉換材料,使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有施主摻雜劑的GaMnN，但同樣可使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，也可使用其他3d過渡金屬來代替Mn。另外，在此，作為由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有施主摻雜劑的GaAlN系化合物半導體，使用AlGaNiN,但可同樣使用由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的GaAlN系化合物半導體。另外，同樣可使用由T置換了 Al的一部分且摻雜有施主摻雜劑的AlTN或由T置換了 Al的一部分且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的AlN系化合物半導體。另外，圖10中未進行圖示，但在實際使用的太陽能電池中，需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等是不言而喻的。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、透明塑料、透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁等。(光電轉換元件例4) 圖15是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的本元件例的pn構造的光電轉換元件的構造(第四太陽能電池)的示意圖。在基板45上形成引出電極A43(及在此未圖示，但根據情況，形成緩衝層)，在其上製作摻雜有氫原子、Si、氧原子等施主摻雜劑的GaMnN層41、p — GaN層42的膜。另外，也可直接使用通過濺射法制膜的GaMnN膜。然後，進一步形成引出電極B44。46是從引出電極A及B引出的引線。當從ρ — GaN層42側或基板45偵儀基板需要透明)照射太陽光時，在GaMnN層31，通過直接激發和經由中間能帶的兩級的激發，從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子通過內部電場向表面移動，作為電壓(電流)從引線46被引出到外部。另外，在此不對串聯連接的實施例進行描述，但在本元件例的情況下，光電轉換元件的一個單元(組件)的輸出電壓也低，在實際的使用時，為了得到必要的電壓，也必須將多個單元串聯連接，可採用與元件例3的情況同樣的構成。在此,作為光電轉換材料,使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有施主摻雜劑的GaN系化合物半導體，但可同樣使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，即使是由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有施主摻雜劑的氮化物系化合物半導體或由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的氮化物系化合物半導體，也可得到同樣的結果。另外，圖15中未進行圖示，但在實際使用的太陽能電池中，需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等是不言而喻的。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、透明塑料、透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁等。(光電轉換元件例5)圖16是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的本元件例的pn構造的太陽能電池的構造(第五太陽能電池)的示意圖。55是由藍寶石、矽、不鏽鋼、玻璃、塑料等材料構成的基板，在基板55上形成引出電極A53 (及在此未圖示，但根據情況，形成緩衝層)，在其上製作n-GaN層52、進一步摻雜有Mg、Ca、C等受主摻雜劑的GaMnN層51的膜。另外，也可直接使用通過MBE法制膜的GaMnN膜。然後，進一步形成引出電極B54。56是從引出電極A及B引出的引線。當從GaMnN層51側或基板56側(基板需要透明)照射太陽光時，在GaMnN層51,通過直接激發和經由中間能帶的兩級的激發，從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子通過內部電場向表面移動，作為電壓(電流)從引線56被引出到外部。圖17是表示圖16所示的光電轉換元件的能帶構造的示意圖。當向GaMnN51照射太陽光時，在太陽光的紫外區域，通過從價電子帶嚮導帶的直接激發(0)，在可見以及紅外區域，通過經由中間能帶的激發(I)及(2)這兩級的光吸收，從價電子帶嚮導帶激發電子，在價電子帶上形成空穴。被激發的電子e 一通過內部電場向η — GaN層52表面移動，空穴h+通過內部電場向GaMnN層51表面移動。然後，作為電壓(電流)從引線56被引出到外部。另外，在此，不對串聯連接的實施例進行描述，但在本元件例的情況下，光電轉換元件的一個單元(組件)的輸出電壓也低，在實際的使用時，為了得到必要的電壓，也必須將多個單元串聯連接，可採用與元件例3的情況同樣的構成。在此,作為光電轉換材料,使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有施主摻雜劑的GaN系化合物半導體，但可同樣使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，即使是由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有施主摻雜劑的氮化物系化合物半導體或由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或 Al且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的氮化物系化合物半導體，也可得到同樣的結果。另外，圖16中未進行圖示，但在實際使用的太陽能電池中，需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等是不言而喻的。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、透明塑料、透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁等。(光電轉換元件例6)圖18是表示使用GaMnN作為光電轉換材料而製作成的本元件例的光電轉換元件的構造(第六太陽能電池)的示意圖。65是由藍寶石、矽、不鏽鋼、玻璃、塑料等材料構成的基板，在基板65上形成引出電極A63 (及在此未圖示，但根據情況，形成緩衝層)，在其上製作摻雜有Mg、Ca、C等受主摻雜劑的GaMnN層61、進而η — GaN層62的膜。另外，也可直接使用通過MBE法制膜的GaMnN膜。然後，進一步形成引出電極Β64。66是從引出電極A及B引出的引線。當從η — GaN層62側或基板66側(基板需要透明)照射太陽光時，在GaMnN層61，通過直接激發和經由中間能帶的兩級的激發，從價電子帶嚮導帶激發電子。被激發的電子通過內部電場向表面移動，作為電壓(電流)從引線66被引出到外部。另外，在此不對串聯連接的實施方式進行描述，在本元件例的情況下，光電轉換元件的一個單元(組件)的輸出電壓也低，在實際的使用時，為了得到必要的電壓，也必須將多個單元串聯連接，可採用與元件例3的情況同樣的構成。在此,作為光電轉換材料,使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑的GaN系化合物半導體，但可同樣使用由Mn置換了 Ga的一部分且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑的GaN系化合物半導體。另外，即使是由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑的氮化物系化合物半導體或由至少一種3d過渡金屬置換了 Ga及/或Al且摻雜有受主摻雜劑及施主摻雜劑且在價電子帶和導帶之間具有一個以上的雜質能帶的氮化物系化合物半導體，也可得到同樣的結果。另外，圖18中未進行圖示，但在實際使用的太陽能電池中，需要表面保護材料、填充材料、背面保護材料、框架等是不言而喻的。作為表面保護材料，可使用強化玻璃、透明塑料、透明薄膜等，作為填充材料，可使用EVA等，作為背面保護材料，可使用塑料薄膜、金屬板、塑料板、強化玻璃等。另外，框架可使用鋁等。實施例實施例I ((AVyGay) JxN膜的製作)利用圖19所示的濺射裝置製作(Al1JayVxTxN膜。該裝置具有真空槽72，在其側壁上配有將濺射氣體導入的氣體導入嘴76和排氣口 77。作為濺射氣體，使用氬氣和氮氣的混合氣體。在真空槽72內且在陰極上配有靶74，在與之對向的基板保持器70上設有多枚基板71。靶使用Al / Ga比為O. I / O. 9的混晶。在靶上設有V、Cr、Mn、Co、Ni中的任一晶片作為3d過渡金屬的晶片(未圖示)。3d過渡金屬的晶片與(AlGa) N同時被濺射，並且與濺射氣體中所含的氮發生反應，由3d過渡金屬對作成的(AlGa)N膜中的Al和Ga元素進行置換。置換量可通過改變晶片的大小和個數來適當調節。作為基板，可使用藍寶石、矽、石英、GaN等，在此，使用在單晶藍寶石上預形成有GaN膜的基板。在基板保持器70的背面 設置加熱器78，可對基板進行加熱。在關閉了閘門75的狀態下，對槽內進行真空排氣，然後對加熱器通電使其發熱，在基板溫度達到300°C以後，將氬和氮的混合氣體作為濺射氣體導入。氬和氮的混合比例是可調節的，在此，Ar / N2設為I / I 4 / I的範圍。其後，附加聞頻，發生輝光放電，然後打開閘門，使(AlGa)TN膜堆積在基板上。制膜速度因Ar / N2比而不同，在Ar / N2比為2/1的情況下，約為Ilnm / min。利用盧瑟福背散射光譜法對所得到的(AlhGay)1-JxN膜進行組成分析，測定3d過渡金屬的置換量。(光吸收光譜測定)光吸收光譜利用紫外可見分光光度計(島津製作所研製，UV — 3600及SOLIDSpec — 3700)來測定。圖20 圖24是表示在本發明的(Al1Jay) ^xTxN膜中由各種3d過渡金屬置換了Al及/或Ga的試件的光吸收光譜的曲線圖。圖20是用5 %的V置換了 AIN、Al0. ^a0.9N、GaN的Al及/或Ga的試件的光吸收光譜。圖中的 A1VN、AlGaVN 及 GaVN 的組成式分別為 Ala95Vatl5N、(AlaiGaa9) 0.95V0.05N、Ga0.95V0.05No在含Al的組成中，都在波長800nm附近觀察到吸收峰值，在300 1500nm的波長範圍內，具有2000CHT1以上的吸收係數。另外，含Al的組成相對於不含Al的組成，在400 1500nm的波長區域，可得到比不含Al的試件大的吸收係數。圖21是用9%的Cr置換了 A1N、Al。.^α9Ν、GaN的Al及/或Ga的試件的光吸收光譜。圖中的 AlCrN、AlGaCrN 及 GaCrN 的組成式分別為 Al。.91CrQ.Q9N、(Al。, fa。. Ja91Crci09IGa0.91Cr0.09No在含Al的組成中，都在波長750nm附近觀察到吸收的尾端，在300 1500nm的波長範圍內，具有2000CHT1以上的吸收係數。另外，含Al的組成相對於不含Al的組成，在400 1500nm的波長區域，可得到比不含Al的試件大的吸收係數。圖22是用11%及20%的Mn置換了 Α1Ν、Α1α Aatl 9N的Al及/或Ga的試件的光吸收光譜。圖中的AlMnN及AlGaMnN的組成式分別為Al0.89Mn0.nN、(AlaiGaa9)a80Mntl20N15都在400nm以上的波長區域顯示較高的吸收尾端，在300 1500nm的波長範圍內，具有lOOOcnT1以上的吸收係數。
圖23是用5%及13%的Co置換了 AlN的Al的試件的光吸收光譜。各自的組成式為AlaMCoatl5Njla87Coai3I都在400nm以上的波長區域顯示吸收的尾端，在300 1500nm的波長範圍內，具有5000CHT1以上的較高的吸收係數。圖24是用10%的Ni置換了 A1N、A1Q. Aatl 9N的Al及/或Ga的試件的光吸收光譜。圖中的 AlNiN 及 AlGaNiN 的組成式分別為 Ala90Ni0.10N、(AlaiGaa9) Cl90NiaiON15 都在 400nm以上的波長區域，顯示吸收的尾端，在300 1500nm的波長範圍內，具有4000CHT1以上的較高的吸收係數。
另外，為了參考，將太陽光的地表的輻射強度光譜(AM1. 5)表示在圖25中。由圖可知，太陽光在300 2000nm特別是400nm 1500nm的波長區域具有較強的輻射強度，但(AlGa) N的帶隙為3. 4 6. 2eV，因此，幾乎不能吸收365nm以上的波長區域。與此相對，可知圖20 圖24所示的本發明的由3d過渡金屬置換了 Al及/或Ga的化合物半導體在300 1500nm內顯示較高的吸收係數。實施例2 (光電轉換元件的製作)在實施例I的(Ala Aaa Ja9tlNiaitlN層的濺射制膜中，由金屬掩模覆蓋預形成在設置於基板保持器的單晶藍寶石I上的P — GaN基板2的表面的一部分，在基板上形成有未製作濺射膜的非制膜部。在濺射制膜結束以後，在(Ala Aaa9) Cl9tlNiaitlN層3的表面的一部分和非制膜部蒸鍍電極，分別形成η層電極4、ρ層電極5，製作出光電轉換元件。圖26表示的是向在ρ - GaN上制有AlGaNiN膜的pn型光電轉換元件的一單元構造的試件照射AMl. 5的光能(相當於地上的太陽光)時和不照射時的電壓一電流特性。在光能非照射時不發電，在照射時發電，其開路端電壓為約2. 0V，短路電流為約14 μ A。實施例3 (MBE法的制膜)在與導入氨氣的氣體導入嘴連接且配有Ga和Mn的蒸鍍源的真空槽內的基板保持器上設有藍寶石基板。在基板保持器的背面配有加熱器。對加熱器通電使其發熱，將藍寶石基板加熱到950°C進行淨化處理，然後使藍寶石基板的溫度降至550°C，從氣嘴噴出氨氣，吹至藍寶石基板，並且將第一蒸鍍源內的第一金屬材料加熱，發生以Ga為主成分的金屬分子束，照射到藍寶石基板表面，形成由GaN薄膜構成的緩衝層。在將緩衝層形成為規定膜厚(0.2 μ m)以後，使藍寶石基板升至720°C，通過氣嘴將含氮原子的氣體(在此，氨氣)直接吹至緩衝層表面，使其熱解，並且從Ga蒸鍍源和Mn蒸鍍源分別向緩衝層照射以Ga為主成分的分子束和以Mn為主成分的分子束，在緩衝層表面形成GaMnN膜。在Ga蒸鍍源的溫度為850°C、Mn蒸鍍源的溫度為630°C、氨氣的流量為5SCCm的條件下，形成厚度I μ m的GaMnN膜。圖27是本發明所使用的Ga1-鄭#膜& = O. 082)的光吸收光譜的一個例子。另夕卜，為了參考，將太陽光的輻射強度光譜(ΑΜ0 :地球軌道上，AMl. 5 :地表)和白色光源(朝日分光社研製，MAX - 302)的輻射強度光譜表示在圖中。GaN在400nm 2000nm的波長區域不顯示吸收，與此相對，Ga1-xMnxN膜在400 IOOOnm的波長區域具有SOOOcnT1以上的吸收係數。另外，在紫外及紅外區域也比GaN具有吸收。雜質能帶的吸收認定為1500 700nm區域的寬的峰值構造及700 400nm區域的連續吸收構造。另外，由圖27可知，Ga1^xMnxN膜的光吸收光譜與太陽光的輻射強度光譜對應有大致波長區域，能夠有效地利用太陽光的未利用光。
實施例4 (MBE法的制膜)通過調節成膜時的Mn單元溫度，來控制Mn供給量，除此以外，通過與實施例3同樣的方法，製作Ga1-xMnxN膜。膜厚為O. 4 μ m，x為O. 05。光吸收係數在300 1500nm的波長區域為lOOOcnT1以上。實施例5 (MBE法的制膜)在製作時，與Ga、Mn同時地供給Mg，除此以外，通過與實施例4同樣的方法，製作Ga1JnxMgzN膜。膜厚為O. 4 μ m，x為O. 05，z為O. 02。光吸收係數在300 1500nm的波長區域為lOOOcnT1以上。實施例6 (MBE法的制膜)在製作GahMnxN膜時，將基板溫度設定為600°C左右低的值，通過抑制一部分氨的 分解，殘留有氫，除此以外，通過與實施例3同樣的方法，製作GanMnxN =Hy膜。另外，關於在700°C以上的高的基板溫度下進行製作且不殘留氫的Ga1-^!!-膜，在氫氣環境中，利用熱絲法將氫分子熱解，通過向Ga1 — xMnxN膜照射，來製作Ga1 — xMnxN Hy膜。膜厚為0. 3 μ m，X為0. 06，y為0. 03。將光吸收光譜表示在圖28中。GanMnxN =Hy膜在400 IOOOnm的波長區域具有7000CHT1以上的吸收係數，在300 1500nm的波長區域具有lOOOcnT1以上的吸收係數。另外，在紫外及紅外區域，也具有比GaN大的吸收。雜質能帶的吸收認定為1500 700nm區域的寬的峰值構造及700 400nm區域的連續吸收構造。另外，作為MBE法的光電轉換材料的制膜例和其特性，表示了在GaN中摻雜有3d過渡金屬時的例子，但在GaAlN, AlN中摻雜有3d過渡金屬進行制膜時，也同樣顯示優異的光吸收特性，可作為本發明的光電轉換元件用的光電轉換材料來使用。實施例7 (濺射法的制膜)對通過濺射法來製作GaN系化合物半導體的例子進行說明。在高頻濺射裝置的真空槽內設置形成於單晶藍寶石上的P-GaN或n-GaN作為基板，與之對向地設置GaN靶。在靶上設有與Ga置換的3d過渡金屬的晶片。添加量的調節在此通過使晶片的個數變化來進行。在設置基板的保持器的背面設有基板加熱用加熱器。將腔內暫時排氣以後，將Ar-N2的混合氣體導入，且將基板加熱到規定溫度，然後附加高頻電力，感應等離子體，進行規定時間的濺射制膜。另外，也可以在濺射制膜之前，將基板及靶在等離子體中進行淨化。以下表示的是主要的濺射制膜條件。RF 功率200W基板溫度300°CAr: N2 混合比2:1制膜速度llnm/ min(組成分析)所得到的Ga1-JxN膜不管有無3d過渡金屬添加，都緻密且具有平坦性，另外，都是缺陷少的膜。利用盧瑟福背散射光譜法進行通過濺射法製成的GaN系化合物半導體膜的組成分析，求出Ga1-JxN的X。在分析結果中，從Ga及3d過渡金屬的分析量和氮的分析量顯示出，薄膜成為具有非化學計量組成的薄膜。因此，3d過渡金屬元素的一部分也有可能不對Ga位置進行置換，但詳細情況目前正在究明中。(結果)
對用濺射法製成的薄膜的光吸收光譜進行了測定。例如，圖29 圖32表示的是由各種3d過渡金屬置換了 GaN的Ga的試件的光吸收光譜的測定結果的一個例子。圖29是3d過渡金屬為V且X = O. 056的試件的光吸收光譜，在比3. 3eV長的長波長側具有吸收的尾端，在I. 5eV附近具有寬闊的吸收峰值。波長300 1500nm的吸收係數為3000CHT1以上。圖30是3d過渡金屬為Cr且X = O. 088的試件的光吸收光譜，在比3. 3eV長的長波長側具有吸收的尾端，在I. 5 2. OeV附近具有寬的吸收峰值。波長300 1500nm的吸收係數為lOOOcnT1以上。
圖31是3d過渡金屬為Co的試件的光吸收光譜，x = O. 052的試件在比3. 3eV長的長波長側具有吸收的尾端，波長300 1500nm的吸收係數為lOOOcnT1以上。另外，同樣，x = 0. 128的試件具有吸收係數高的尾端，在I. 7eV附近具有峰值，300 1500nm的吸收係數為3000CHT1以上。圖32是3d過渡金屬為Mn且X = 0. 2的試件的光吸收光譜，在比3. 3eV長的長波長側具有吸收係數高的尾端，300 1500nm的吸收係數為SOOOcnT1以上。用MBE法製作的試件如圖28所示，在I. 5eV附近具有明確的吸收峰值，與此相對，用濺射法製作的試件雖然具有較高的吸收係數，但未觀察到明確的峰值。該原因尚不明確，但用MBE法製作的試件具有較高的結晶性，與此相對，用濺射法製作的試件結晶性低，因此，不形成明確的雜質能帶，取而代之的是，推定為在帶隙中形成有多個能級，但目前正在究明中。實施例8 (濺射法的制膜)在ρ — GaN層上通過濺射法形成有Ga^CrxN層(其中，x設為0. 04、0. 08、0. 16)。濺射法使用與實施例7同樣的條件。圖33是表示試件的光吸收光譜的圖。S卩，是圖10所示的構造的未形成引出電極A33及引出電極B34的部分的光吸收光譜。ρ - GaN層在可見光區域不吸收光，因此，該試件的光吸收是Ga^CrxN層實現的光吸收。波長300 1500nm的吸收係數都為lOOOcnT1以上，光吸收隨著Cr含量的增大而增大。實施例9 (光電轉換元件的製作)在圖10所示的pn構造中，以由濺射法形成的6&1_!￡(>!^層(其中，X設為0. 04,0. 08、0. 16)來代替p-GaN層32上的光吸收層即GaMnN層31，製作以此為光吸收層的光電轉換元件。圖34是表不向製作出的光電轉換兀件照射AMl. 5的光能時和不照射時的電壓一電流特性的圖。非照射時的特性為避免圖的複雜度，僅表示了 x = 0. 08，但0. 04及0. 16也沒有大的差別。在X為0. 04 0. 16中，光照射時的開路端電壓為I. 9 2. 0V，短路電流為9 ~ 10 μ A / cm2。實施例10 (光電轉換元件的製作)通過以用派射法形成Gaa92Craci8N層來代替圖2所示的pan構造即ρ-GaN層13上的光吸收層即GaMnN層12，且進一步形成n_GaN層11，來製作光電轉換元件。圖35是表示製作出的光電轉換元件的光照射時的電壓一電流特性的圖。為了比較，也對照表示了圖34所示的pn構造的光電轉換元件的電壓一電流特性。光吸收層使用同一材料即Gaa92Cratl8N15在具有圖2所示的pan構造的太陽能電池中，與具有圖10所示的pn構造的光電轉換元件相比，可得到較大的短路電流。產業上的可利用性本發明的光吸收材料能夠吸收太陽光的較寬的波長區域，因此，也可用於太陽能電池等光電轉換元件、太陽光的熱利用及吸收較寬的範圍的波長帶域的光的光學濾光片等 的光吸收元件。
權利要求
1.一種光吸收材料，由通過至少一種3d過渡金屬置換了由通式AlpyGayNCO ^ y ^ I)表示的化合物半導體的Al及/或Ga的一部分的氮化物系化合物半導體構成，並在價電子帶與導帶之間具有一個以上的雜質能帶，波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為1000cm — 1以上。
2.如權利要求I所述的光吸收材料，其中，所述3d過渡金屬為從由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中選擇的至少一種。
3.如權利要求I所述的光吸收材料，其中，在設相對於所述Al的Ga置換量為y，且設3d過渡金屬T的置換量為X時，用通式(AVyGay) JxN表示，y為1.0，x為O. 02 ^ X ^ O. 3 的範圍。
4.如權利要求I所述的光吸收材料，其中，作為所述的氮化物系化合物半導體，摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑。
5.如權利要求I所述的光吸收材料,其中,所述通式中的y為O< y < I。
6.一種光電轉換元件，其通過多個化合物半導體層形成由至少一個pn結或pan結構成的光電轉換層而構成，其中，在所述多個化合物半導體層中，至少一層為如下的氮化物系化合物半導體層，即、該氮化物系化合物半導體層由通過至少一種3d過渡金屬置換Ga及/或Al並在價電子帶與導帶之間具有一個以上的雜質能帶的GaN系或GaAlN系或AlN系化合物半導體構成，且波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為lOOOcnT1 以上。
7.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，所述3d過渡金屬為從由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu構成的組中選擇的至少一種。
8.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，在所述氮化物系化合物半導體層中摻雜有受主摻雜劑及/或施主摻雜劑。
9.如權利要求8所述的光電轉換元件，其中，所述受主摻雜劑為從由Mg、Ca及C構成的組中選擇的至少一種，所述施主摻雜劑為從由氫原子、Si及氧原子構成的組中選擇的至少一種。
10.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，所述氮化物系化合物半導體層具有對向的一對主面， 所述光電轉換元件具有 η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層的一主面相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層的另一主面相接形成的具有P型導電性的P — GaN系或P — GaAlN系或P — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。
11.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有η型導電性的η —GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層上； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或P - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層。
12.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有P型導電性的P —GaN系或ρ - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層上； η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。
13.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 所述氮化物系化合物半導體層； η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。
14.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有η型導電性的η —GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層上； 至少一對電極，其分別形成於所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層和所述氮化物系化合物半導體層。
15.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於該基板上； η型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有η型導電性的η - GaN系或η — GaAlN系或η — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述η型導電性的氮化物系化合物半導體層。
16.如權利要求6所述的光電轉換兀件,其中，具有所述氮化物系化合物半導體層； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或P - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層。
17.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由形成於該基板上的具有P型導電性的P —GaN系或ρ - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於所述P型導電性的氮化物系化合物半導體層上； 至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層。
18.如權利要求6所述的光電轉換元件，其中，具有 基板； 所述氮化物系化合物半導體層，其形成於該基板上； P型導電性的氮化物系化合物半導體層，其由與所述氮化物系化合物半導體層相接形成的具有P型導電性的P - GaN系或P - GaAlN系或ρ — AlN系化合物半導體構成； 至少一對電極，其分別形成於所述氮化物系化合物半導體層和所述ρ型導電性的氮化物系化合物半導體層。
全文摘要
本發明提供一種新的光吸收材料及使用其的光電轉換元件，其能夠提高太陽能電池的轉換效率。本發明的光吸收材料由通過3d過渡金屬置換了由Al1-yGayN(0≤y≤1)表示的化合物半導體的Al及／或Ga的一部分的氮化物系化合物半導體構成，並具有一個以上的雜質能帶，波長區域為300nm以上且1500nm以下的整個波長區域的光吸收係數為1000cm-1以上。
文檔編號H01L31/04GK102792457SQ201180012670
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月16日 優先權日2010年3月18日
發明者加藤純一, 園田早紀, 川崎修, 竹永睦生 申請人:國立大學法人京都工芸纖維大學