用於生長導電性納米結構薄膜的通用方法

2023-05-08 22:03:51

專利名稱：：用於生長導電性納米結構薄膜的通用方法用於生長導電性納米結構薄膜的通用方法本發明要求於2010年I月14日提交的序號為61/295，116的美國臨時申請的權益。本發明是在美國國家科學基金會授予的資助號為DMR0507294的政府資助下完成的。美國政府擁有本發明的一定的權利。本申請針對釆用導電聚合物、碳納米管及它們的組合物來形成薄膜的通用方法。
背景技術：
：導電聚合物預示了用於各種應用領域的廉價和揉性材料，包括但不限於用於太陽能電池、發光二極體和化敏電阻類型探測器(Bravo-Grimaldo，E.，Hachey,S.，Cameron,C.G.和Freund，M.S.的「MetastableReactionMixturesForTheInSituPolymerizationofConductingPolymers」Macromolecules40，7166-7170(2007);Zhou，Y.等人的「InvestigationonPolymerAnodeDesignForFlexiblePolymerSolarCells，，.AppI.Phys.Lett.97，233308/233301-233308/233303(2008);Zaumsei1，J.，Friend,R.H.和Sirringhaus，H.的「SpatialControlOfTheRecombinationZoneinAnAmbipolarLight-EmittingOrganicTransistor」.Nat.Mater.5，69-74(2006))。均勻薄膜的可控沉積對電子器件工程是必不可少的。儘管文獻資料報導了各種成膜方法，包括原位沉積(Chiou,N.-R.，Lu,C.，GuanjJ.，Lee,LJ.和Epstein,A.J.的「GrowthAndAlignmentOfPolyanilineNanofibresWithSuperhydrophobic,SuperhydrophilieAndOtherProperties，，.NatureNanotech.2，354-357(2007);Zhang,X.，Goux,W.J.和Manohar，S.K.的「SynthesisOfPolyanilineNanofibresBy「NanofiberSeeding」.J.Am.Chem.Soc.126，4502-4503(2004))、溶液中的靜電吸附(Li，D.和Kaner，R.B.的「ProcessableStabilizer-FreePolyanilineNanofiberAqueousColloids，，.Chem.Commun.26，3286-3288(2005))、滴落塗布法(Huang,J.,Virji,S.,Weiller,B.H.和Kaner，R.B.的「NanostructuredPolyanilineSensors，，Chem.—AEur.J.10，1314-1319(2004))、電化沉積法(Valaski，R.，Canestraro，C.D.,Micaroni,L.,Mello,R.M.Q.和Roman，L.S.的「OrganicPhotovoltaicDevicesBasedonPolythiopheneFilmsElectrodepositedOnFTOSubstrates，，Sol.EnergyMater.Sol.Cells91，684-688(2007))、旋塗(Bravo-Grimaldo的同前的文獻.)、移植法(Sawall,D.D.,Villahermosa,R.M.,Lipeles,R.A.和Hopkins，A.R.的『『InterfacialPolymerizationofPolyanilineNanofibersGraftedToAuSurfaces，，Chem.Mater.16，1606-1608(2004))和噴墨印刷法(Murphy,A.R.和Frechet，J.M.J.的「OrganicSemiconductingOligomersForUseinThinFilmTransistors，，Chem.Rev.107，1066-1096(2007))，但是，本領域明顯需要一種簡單通用的方法，其用於釆用導電聚合物或導電納米結構、或它們的組合物來在襯底上可靠地沉積導電膜
發明內容本發明描述一種用於沉積納米結構的膜的方法，尤其是導電聚合物、碳納米管和它們的組合物的膜。這種容許在納米尺度上的厚度和形態均勻性的可重複控制的簡單和可調的膜製造技術是工業應用上的有吸引力的選項。在容量、摻雜和聚合物濃度適當的條件下，可在幾秒鐘內生成包括單層的諸如聚苯胺和聚噻吩的導電聚合物納米纖維的膜。一種熱力驅動的可生長界面吸附的納米纖維的透明薄膜的液相工藝。在環境條件下可在幾乎任何襯底上沉積高品質的透明薄膜。本發明還公開用於從襯底移除完整的膜的步驟。這種廉價的工藝採用可循環溶液，並且提供一種新技術，其通過採用包括水相和有機相的二相液態溶液和聚合物來在較大的襯底區域上覆蓋導電材料。圖1-4所示是生長和擴散聚苯胺納米纖維膜的機制。其中圖1-3所示是工藝流程，圖4所示是形成界面膜的時間順序。圖5所示是在顯微玻璃片上採集的三個生成的透明薄膜。其中左邊的玻璃片包括摻雜氯負離子的聚噻吩納米纖維(網狀線表示紅色)，中間的玻璃片表示摻雜的聚苯胺納米纖維膜(網狀線表示綠色)，以及右邊的玻璃片表示去摻雜的聚苯胺納米纖維膜(網狀線表示藍色)。圖6-8所示是不斷放大的在玻璃襯底上採集的聚苯胺納米纖維薄膜的掃描電鏡圖(比例尺7，Iiim;圖8-500nm)。圖8所示是圖7中方格包圍的區域的放大圖。圖7所示是圖6中方格包圍的區域的放大圖。圖9和10所示是表示聚苯胺納米纖維從氧化膜(圖9中的網狀區域為綠色)氧化還原切換至還原膜的玻璃片(圖10中的網狀區域為藍色)。圖11所示是圖9-10中表示的變化，其中網狀區域對應於圖9和10中相同的指定區域。圖12和13所示是由紫外可見吸收光譜監測的在膜形成期間的厚度控制。圖14所示是圖13中表示的所述膜的揉性性質。圖15所不是由0.25mg/ml、0.13mg/ml和0.05mg/ml在肼中的石墨烯分散體在玻璃片上形成的三種石墨烯膜。通過用於生長膜的所述分散體的不同密度(如圖中不同的點狀圖)來表示固體的濃度，沉積在襯底上的材料的量與固體的濃度之間存在線性關係。圖16和17所示是在分別包含0.5ml在肼中的石墨烯分散體(2mg/ml)和0.Iml石墨烯分散體的矽襯底上採集的高度還原的氧化石墨和石墨烯的膜的掃描電鏡圖。圖18和19所示是在矽襯底上採集的高度還原的氧化石墨和石墨烯的膜的掃描電鏡圖。圖20、21、22和23所示是在矽襯底上採集的單層石墨烯膜的掃描電鏡圖。圖24所示是沉積在玻璃片上的單壁碳納米管的三種不同的膜，點狀圖表示不同的膜密度。圖25、26、27和28所示是從水介質在矽襯底上採集的單壁碳納米管(SWCNT)膜的掃描電鏡圖。圖29、30和31還是從水介質在矽襯底上採集的單壁碳納米管(SWCNT)膜的掃描電鏡圖。圖32和33還是從基本水介質在矽襯底上採集的單壁碳納米管(SWCNT)膜的掃描電鏡圖。圖34、35、36和37所示是在膜生長之前和在暴露於延長的超聲處理之後產生的SWCNT—石墨烯複合物的膜的掃描電鏡圖，所述膜形成於矽襯底上。圖38、39、40和41還是在膜生長之前且在矽襯底上採集的受到不同時長的超聲處理的SWCNT—石墨烯複合物的膜的掃描電鏡圖。圖42、43、44和45所示是使用本文所描述的工藝在矽襯底上採集的聚苯胺納米纖維一石墨烯複合物的膜的掃描電鏡圖。圖46、47、48、49和50所示是在矽襯底上採集的聚苯胺納米纖維一SWCNT複合物的膜的掃描電鏡圖。圖51、52和53所示是在矽襯底上採集的聚3-己基噻吩納米纖維膜的掃描電鏡圖(比例尺圖51-IOiim;圖52-3iim;圖53-liim)。圖53所示是圖52中方格包圍的區域的放大圖。圖52所示是圖51中方格包圍的區域的放大圖。圖54-59所示是用於在襯底上形成膜的本發明的工藝流程的合併特點。圖60所示是採用如圖54-59所示的工藝形成的膜的拉曼譜。圖61所示是膜的電阻和透明度與乳狀液的搖動時間之間的函數關係。圖62-64所示是自動化膜形成工藝。圖65和66分別表示膜的電阻和透射率與膜層的數量之間的函數關係。圖67、68和69所示是在玻璃片上採集的氧化石墨膜的掃描電鏡圖(比例尺圖67-50um;圖68-30iim;圖69-10ym)。圖69所示是圖68中方格包圍的區域的放大圖。圖68所示是圖67中方格包圍的區域的放大圖。具體實施例方式本發明描述一種液相法，其用於在環境條件下在幾乎任何一個襯底上生長尤其是聚苯胺和聚噻吩納米纖維以及諸如石墨片和碳納米管的碳納米結構的各種納米材料的透明薄膜。二種不溶混液體和聚合物納米纖維之間的乳化作用可導致界面間表面張力梯度、粘性流和膜擴散。表面張力微分在以前被用來形成無機納米顆粒膜(Mayya，K.S.和Sastry,M.的「ANewTechniqueForTheSpontaneousGrowthOfColloidalNanoparticleSuperlattices^.Langmuir15,1902-1904(1999);Cheng,H.-L.和Velankar,S.S.的「FilmClimbingOfParticle-LadenInterfaces」ColloidsSurf.,A315,275-284(2008).BinksBernard,P.,ClintJohn,H.,FletcherPaul,D.I.,LeesTimothy,J.G.和Taylor,P.的「ParticleFilmGrowthDrivenByFoamBubbleCoalescence，，Chem.Commun.33,3531-3533(2006);Binks,B.P.,Clint,J.H.,Fletcher,P.D.I.,Lees,T.J.G.和Taylor,P.的「GrowthOfGoldNanoparticleFilmsDrivenByTheCoalescenceOfParticle-StabilizedEmulsionDrops，，Langmuir22，4100-4103(2006))。所述膜包括有機的導電聚合物，且具有以單層納米纖維為特徵的納米級。這種用於導電聚合物的新的膜生長技術可輕易地按比例擴大，並且溶液可循環使用。這種用於製造膜的方法的形態均勻性、可重複的厚度控制和簡單性提供獨特的能力，其可用於製造使用這些導電聚合物的電性質的器件。當通過使用氯仿溼法萃取來淨化一維聚苯胺納米纖維的水分散體時，申請人發現在分液漏鬥壁上形成有透明聚合物膜。搖動溶劑混合物可去除該膜，但保持不動，該膜迅速重新形成。基於這個發現，業已有人開發一種用於生長納米結構的導電聚合物膜的液相法以製造可用於包括但不限於致動器和傳感器的各種應用領域的膜，這些應用以前已經在文獻資料中公開(Jager,E.ff.H.,Smela,E.和Inganas,0.的「MicrofabricatingConjugatedPolymerActuators」，Science290,1540-1546(2000))。劇烈搖動水和諸如氯苯的稠油可形成分散在油相的水滴。所述水滴的水/油界面可作為諸如表面活性劑的表面活性物質和固體顆粒的吸附點。出現在所述界面的表面張力隨吸附物質的濃度而成比例地減少。當所述吸附物質的濃度不均勻分布時，會出現界面間表面張力梯度。這然後導致液態膜以已知的馬蘭各尼效應擴散在固體表面。可這種類型的方向性流體流動可見於生物體的自保護機制(G0edel，W.A.的「ASimpleTheoryOfParticle-AssistedWetting」Europhys.Lett.62，607-613(2003)),並可開發來用於潤滑(Pesach,D.和Marmur,A.的「MarangoniEffectsInTheSpreadingOfLiquidMixturesOnASolid」Langmuir3，519-524(1987))、微流體(Farahi,R.H.,Russian,A.,Ferrell,T.L.和Thundat,T.的「MicrofluidicManipulationViaMarangoniForces」.AppI.Phys.Lett.85,4237-4239(2004)),晶片實驗室設計(Sarma,T.K.和Cattopadhyay,A.的「VisibleSpectroscopicObservationOfControlledFluidFlowUpAlongASoapBubbleFilmFromAPoolOfSolution，，J.Phys.Chem.B105，12503-12507(2001))、以及有可能用於高密度數據存儲(Cai，Y.和ZhangNewby,B.-m.的「MarangoniFlow-InducedSelf-AssemblyOfHexagonalAndStripelikeNanoparticlePatterns」.J.Am.Chem.Soc.130,6076-6077(2008))。申請人:已開發如圖I-3、54-59和62-64示意性表示的以及如圖4用照片表示的工藝，其用於在幾乎任何襯底上生長聚合物納米纖維或其它納米結構的高透明的均勻薄膜。所述納米纖維或納米結構與水和稠油強烈地混合在一起，然後暴露出形成在所要覆蓋的表面上的界面。這個乳化過程是形成膜生長的部分原因。搖動會使水覆蓋在容器的親水性壁上，且導致水滴開始分散在油相中。請參考圖I-3和圖4中各個標有字的部分，例如將水12、稠油14和聚合物納米纖維16混合在玻璃容器10中，並且強烈搖動以形成乳狀液(圖1，4A、B)。一旦停止搖動，分散在油14中的且被聚合物納米纖維16覆蓋的水滴12(圖I)上升至所述油相的頂部(圖2、4C)。水滴聚結會產生界面吸附的納米纖維的濃度梯度、水形狀的懸鏈曲面15，以及導致單層納米纖維16沿容器壁上下擴散(圖3，4D、E)的方向性流體流動。所述懸鏈曲面15分解成水12在頂部而油14在底部的二個不同部分的液相(圖3、4F)。納米纖維16沉積在水/油界面，即與空氣相鄰界面和包圍油相部分的分離界面。形成於所述液相之間且在該膜生長停止後依然存在的聚合物儲層，包含可用於覆蓋其它襯底的多餘的納米纖維。請參考圖4中的膜生長順序，時間是(A)O秒；(B)0.5秒；(C)I秒；(D)10秒；(E)30秒；(F)35秒。諸如納米纖維的固體顆粒可通過降低不溶混液體之間的界面間表面張力而用作為被稱為皮克林乳液的穩定劑(Melle,S.，Lask,M.和Fuller,G.G.的PickeringEmulsionswithcontrollablestability.Langmuir21，2158-2162(2005))。搖動可提供將所述聚合物納米纖維和二種液體溶化在一起所需要的機械能，從而經過吸附過程將所述納米纖維限制在所述水/油界面，這基本上是不可逆的。理論研究已經確定從任何界面移除吸附粒子所需的能量遠遠大於面間地分離它們所需的能量(Ata，S.的「CoalescenceOfBubblesCoveredByParticles」Langmuir24,6085-6091(2008))因此乳化的納米纖維經受拉力，然後在面間擴散。當停止搖動，輸入機械能消退，使得所述水滴上升至油層的頂部並聚結。在聚結使油和納米纖維從所述水滴排出的過程中，總的界面間表面面積減小，從而產生吸附納米纖維的不可逆的自發的濃度梯度，因而產生在水/油界面處的馬蘭各尼壓強。出現界面間表面張力梯度，這會將排出的納米纖維拉入具有更高界面間表面張力的區域。同時納米纖維膜沿容器壁向上和向下擴散，形成擠壓在水和油之間的單層(圖2，4C、D、E)。請注意包圍所述水相部分的玻璃壁上沒有膜生長，因為這裡沒有水/油界面(圖3、4F)。在膜生長過程中，所述水層具有懸鏈曲面形狀，所述懸鏈曲面具有包含所述大部分納米纖維的內油道。通過採用這種形狀，水可將它的表面自由能最小化(Lucassen,J.,Lucassen-Reynders,E.H.,Prins,A.和Sams,P.J.的「CapillaryEngineeringForZeroGravity，，Criticalwettingonaxisymmetricsolidsurfaces.Langmuir8，3093-3098(1992))。在所述懸鏈曲面內的粘性流產生從所述內油道的最薄部分向最厚部分而向上和向下的流體移動(Rey,A.D.的「StabilityAnalysisOfCatenoidalShapedLiquidCrystallinePolymerNetworks」Macromolecules30,7582-7587(1997))。然後聚結使所述內油道變薄(圖4C-E)，最後導致所述懸鏈曲面破裂而終止粘性流。形成的二個不同部分的相導致了納米纖維的重新分布(圖3、4F)。發現二個包含納米纖維的水/油界面分別與空氣相鄰和位於所述水層部分的底部。所述頂部界面包含納米纖維的濃度梯度，其在所述懸鏈曲面破裂後繼續驅使膜向上生長几秒鐘。當玻璃片被拉出溶液時，該濃度用於覆蓋玻璃片。所述底部界面包含用於其它膜生長的納米纖維的聚合物儲層。圖54-59和62_64中的工藝流程圖表示在親水襯底表面20、44上生長和沉積膜的機制。在所述圖中，具有金屬電極22的諸如SiO2的襯底(圖54)泡在食人魚洗液中，接著在氧氣等離子體中被刻蝕，然後浸在水中以產生均勻水層24(圖55)。當所述潮溼的襯底與包含納米材料的皮克林乳液26接觸時(圖56)，由於液滴26的聚結，繼而生長膜(圖57-59)。包含所述納米材料的透明覆蓋層28在幾秒鐘內擴散，且在所覆蓋的整個表面區域上是連續導電的。通過採用包括水和稠密的滷化溶劑的不同的二元混合物來在玻璃片上生長聚苯胺納米纖維膜，以確定適合膜生長的最優實驗條件。將可達到的最大擴散高度與用於生長每個膜的不溶混二元混合物的界面間表面張力比較。結果表明界面間張力越大，向上擴散的膜的爬升高度越高。與更小的界面間表面張力相比，更大的界面間表面張力作用在所述納米材料上的拉力越強，且可使膜有更長時間克服重力從襯底往上爬，從而產生更大的擴散高度。在一次比較中，當採用水和四氯化碳(界面間表面張力為45達因/釐米)時，納米纖維膜爬的最高，其次是使用水和氯仿(32.8達因/釐米)時，最低是採用水和二氯甲烷(28.3達因/釐米)時。可通過最小化系統的總界面間表面自由能來促進膜生長(Chengara,A.,NikolovAlex,D.,WasanDarsh,T.,Trokhymchuk,A.和Henderson,D.的「SpreadingOfNanofluidsDrivenByTheStructuralDisjoiningPressureGradient」.J.ColloidInterfaceSci.280,192-201(2004))。可研究容器的尺寸和襯底的材料以確定它們的性質如何影響膜生長。發現直徑越大的容器(例如直徑從約2.O至約10.0英寸)所提供的二種液體之間的界面間表面面積越大，因而可形成大量液泡和高能量的聚結，產生多個懸鏈曲面，以及導致快速的膜生長。雖然快速製造膜可能是方便的，但是使用更大直徑的容器時的向上爬的膜的覆蓋面積小於使用更窄直徑的容器(例如直徑從約0.5至約2.0英寸)時的覆蓋面積。還可使用疏水表面作為襯底，通過首先例如使用氬氣一氧氣等離子體活化所述表面。導電聚合物納米纖維的透明薄膜可製成各種顏色。圖5(網狀線表示顏色)表示在玻璃片上的聚苯胺和聚噻吩膜。從左至右所述膜是紅色的氯化物摻雜的聚噻吩、綠色的高氯酸摻雜的聚苯胺和藍色的去摻雜的聚苯胺。所述膜具有極好的光透射率，特別是高氯酸摻雜的聚苯胺膜具有大於60%的光透射率。使用對甲苯磺酸(p-TSA)摻雜的納米纖維和氯仿的水分散體生長聚苯胺膜。然後將所述膜暴露在鹼性或酸性蒸汽中以去摻雜或進一步摻雜所述膜。相應地，所述膜為藍色或綠色。界面吸附的納米纖維和襯底之間的分子間相互作用的自由表面能可控制膜的形貌(Bestehorn,M.，Pototsky,A.和Thiele,U.的「3DLargeScaleMarangoniConvectionInLiquidFilms」.Eur.Phys.J.B33,457-467(2003))如圖6-8所示，高氯酸摻雜的聚苯胺形成平均厚度為單層納米纖維的膜。這一系列的掃描電鏡圖(傾斜52°角度)是通過採用氯仿而生長的高氯酸部分去摻雜的聚苯胺納米纖維膜的特徵。該納米級形貌主要包括如圖所示逐漸放大的單層納米纖維，圖6-8中的比例尺分別表示(a)2um；(b)lum；(c)500nm。圖8所示是圖7中方格包圍的區域的放大圖。圖7所示是圖6中方格包圍的區域的放大圖。發生這種情況是因為當所述納米纖維夾在油層和水層之間時，所述納米纖維被交界擠壓。如果膜幹的慢，則毛細力可誘導有序。這如圖8所示，部分去摻雜的納米纖維並排排列。使用諸如對甲苯磺酸和樟腦磺酸的摻雜物也可產生單層膜。如圖11所示，採用循環伏安法(CV)表徵聚苯胺納米纖維膜的電化學行為。鹽酸、高氯酸和對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺膜全部表現出二個在0.25V和0.95V處的還原峰以及它們相應的在一0.15V和0.68V處的氧化峰。這些循環伏安圖表示聚苯胺的苯胺綠氧化狀態(Pruneanu,S.,Veress,E.,Marian,I.和Oniciu,L.的「CharacterizationOfPolyanilineByCyclicVoltammetryAndUV-VIsAbsorptionSpectroscopy，，.J.Mater.Sci.34，2733-2739(1999))。不同的網狀線右邊部分表示從聚苯胺的綠色摻雜形式(圖9中的網狀線區域)切換至如圖10所示的藍色去摻雜形式。這些納米纖維膜是透明的、堅硬的，且能夠應付CV的多個循環。只有浸在電解液中的電極區域(圖9和10中玻璃片的右邊部分)才可隨著電勢方向的轉換而改變顏色。透過膜觀察圖像的清晰程度表明在氧化銦錫上生長的膜的透明度。如圖9所示，聚苯胺納米纖維膜的苯胺綠形式一半浸在電解液中且被電化學氧化成摻雜的鹽狀態(其顏色是綠色)。曲線圖(圖11)表示摻雜有鹽酸(HC1)、高氯酸(HClO4)和對甲苯磺酸(p-TSA)的聚苯胺納米纖維的CV曲線。圖10所示為電致變色的轉變。圖9中的聚苯胺納米纖維膜減少，且圖9中浸在溶液中的透明綠色電極部分變成藍色。摻雜的聚苯胺納米纖維膜層的連續沉積可控制由馬蘭各尼流動產生的膜的厚度(圖12)。如圖12所示，可觀察到在玻璃上每生長p-TSA摻雜的聚苯胺納米纖維膜的4個後續層中的一個後續層，它們的吸收率逐步增加(0.2單位)。紫外可見譜(圖13)表示每個新的層產生約0.2吸收單位的光密度。在採集光譜之前，使每層膜在環境條件下乾燥30分鐘。所得到的在不同高度被取樣的膜的聚噻吩的紫外可見吸收譜(圖13)顯示預期的吸收峰(PatiI,A.0.,Heeger,A.J.和Wudl,F.的「OpticalPropertiesOfConductingPolymers」.Chem.Rev.88，183-200(1988))。因為沉積的聚合物的質量與膜的高度成反比關係，所以生長膜的角度可控制膜的厚度。因此，光密度隨著膜從襯底往上爬而降低。這表明可通過濃度梯度來控制膜的厚度。圖13表示沿以60°角度生長的聚噻吩納米纖維膜的不同高度採集的一系列光譜，其表明膜生長的角度可控制光密度。圖14表示在氧化銦錫一聚乙烯對苯二酸酯的塑料襯底上以60°角度生長的聚噻吩納米纖維膜是揉性的，就像施加了光壓(在插入片段的右邊和左邊的更暗部分是彎曲所述膜的人的帶有手套的指尖)。下面陳述的幾個實施例描述形成導電膜的步驟，所述步驟以及直接產品包含本發明的特徵。這裡「超聲處理」指的是包括將包含在容器中的襯底或混合物放入超聲池然後在60赫茲運行，或者將超聲變幅杆放入包含有混合物的容器。襯底表面處理玻璃。預先清洗的75mmX25mmXImm的顯微玻璃片(Corning2947)被用作襯底。使用異丙醇清洗它，然後在採集膜之前使用壓縮空氣乾燥它。其中通過使用以下各項來進行進一步的表面處理(a)在水中超聲處理30分鐘；(b)交替泡在硝酸和水中；或(0)通過氧氣等離子體處理5分鐘。石英。通過使用如上所述用於玻璃的方法；或者通過連續泡在鉻酸和去離子水中，接著烘爐乾燥(I小時，400°C),來處理75mmX25mmXImm的襯底(QSIQuartzScientific)。娃。在異丙醇中超聲處理娃襯底(30分鐘),然後使用擦拭布(Kimtech)輕輕擦洗，接著氧氣等離子體處理5分鐘。氧化銦錫一玻璃。使用含有異丙醇的擦拭布輕輕搓洗從NanocsInc.獲得的覆蓋在顯微玻璃片上的氧化銦錫(IT0)，接著在水中超聲處理30分鐘和/或氧氣等離子體處理5分鐘。氧化銦錫一聚乙烯對苯二酸酯。調整PET襯底(CPFilmsInc.)的尺寸以適合放A60ml聚丙烯管。在膜生長之前使用氧氣等離子體處理所述襯底表面3分鐘。這些襯底表面處理是範例，其意圖不是限制表面處理材料的範圍。按照本文所教授的，本領域技術人員可使用其它表面處理或其它可適當處理的襯底材料來代替本文所描述的方法的效用。納米纖維實施例I一聚噻吩納米纖維合成。文獻已報導製造聚噻吩納米纖維的工藝(Tran,H.D.,Wang,Y.,Arcy,J.M.和Kaner，R.B.的「TowardAnUnderstandingOfTheFormationOfConductingPolymerNanofibers」.ACSNano2,1841-1848(2008))。該工藝步驟包括製備二種溶液，即(I)溶解在IOml乙腈中的三氯化鐵(0.333g，2.IXlO^mol)；和(2)溶解在IOml1，2-二氯苯中的噻吩(0.1331111，1.74\10^1101)和三聯噻吩(0.00658，2.61X10_5mol)。合併和混合這二種溶液10秒鐘,然後使其7天不受幹擾。然後使用離心法淨化該反應溶液。實施例2—聚噻吩納米纖維膜生長。通過使用二元不溶混溶液來將來自實施例I的聚噻吩導電聚合物納米纖維塑造成界面膜。所述溶液包括較小的水相(約0.2ml至約5.0ml，優選是約I.5ml)和較大的有機層(約5.Oml至約30.0ml，優選是約18ml)，從而產生約1/10-1/20的水/有機比，優選為約1/12。這種不對稱的體積分布可導致馬蘭各尼流動。例如，聚噻吩納米纖維覆蓋75mmX25mmXImm的玻璃片如下將所述玻璃片放置在60ml聚丙烯管中(BDFalcon圓錐管)，然後將Iml在乙腈中的納米纖維分散體(2g/L)、0.6ml去離子水和IOml氯苯加入所述管中。在劇烈搖動之後，將該聚丙烯容器水平放置(更長的壁與地面平行)，然後旋轉所述聚丙烯容器直至所述玻璃片直立且它的更長的邊與地面平行。旋轉所述容器以確立所述玻璃片的方向，這可給所要覆蓋整個襯底的擴散的聚合物膜提供更短的爬升距離，因此高縱橫比的襯底也可被完全覆蓋。在膜生長過程中周期性地輕敲所述容器可提高液泡聚結率且促進膜生長。在膜形成後，移出所述玻璃片，然後在有機蒸汽環境中慢慢乾燥所述膜。實施例3—聚苯胺納米纖維合成。使用以下酸性物質來作為摻雜物以製備聚苯胺納米纖維(a)鹽酸、(b)對甲苯磺酸、(C)樟腦磺酸和(d)高氯酸。一種代表性反應是將苯胺(0.16ml，l.75Xl(T3mol)溶解在過硫酸銨(0.1002g，4.39Xl(T4mol)中，然後加入8ml的IMHCl(溶液A)。一種二聚物引發劑N-苯基-1，4-對苯二胺(0.0032§，1.74\10-511101)溶解在Iml甲醇中接著被超聲處理5分鐘(溶液C)。然後，在與另外8mlIMHCl混合而形成溶液B之前，溶液A和C混合接著平衡5分鐘。然後搖動所述容器5秒鐘。整夜不受幹擾以進行聚合。通過從去離子水中透析最終產物而完成提純，從而產生部分去摻雜的材料。實施例4一聚苯胺納米纖維膜生長。使用高密度聚乙烯容器(60mlNalgeneTMWide-Mouth)將來自實施例3的Iml部分去摻雜的聚苯胺納米纖維的水性膠態分散體與4ml去離子水混合。混合所述水分散體30秒鐘，然後加入6ml氯苯(或氯仿)，接著劇烈搖動所述容器。將諸如乾淨的顯微玻璃片(Corning2947)的襯底放入所述容器中，然後搖動10秒鐘。一旦所述容器保持靜止，則開始生長聚合物膜。周期性地輕敲所述容器壁以弄破液泡和幫助膜生長。挑選一種雙面半透明的聚苯胺納米纖維膜進行分析。為了保護膜的宏觀均勻性和納米級形貌，有必要在環境條件下慢慢乾燥它。在乾燥過程中，膜與襯底間的附著力增大。48小時55°C的進一步加熱可提供穩定的膜，即例如足夠堅硬而可經受循環伏安法的特徵鑑定(圖11)。另一方面，水可從所述襯底取代新形成的溼膜。膜可由摻雜的納米纖維或部分去摻雜的納米纖維製成。如果在聚合物溶液中使用重摻雜的納米纖維，搖動雖然會產生穩定的液泡，但是不會發生聚結或不會生長膜。由於具有親水性，摻雜的聚合物沿玻璃壁往上爬的速度比去摻雜的聚合物快。實施例5—聚苯胺納米纖維膜-循環伏安法分析。對在ITO—玻璃襯底上生長的聚苯胺納米纖維膜實施循環伏安法。使用實施例4中所述的方法來沉積單層納米纖維。用於在ITO上製備用於電化學測量的膜的實驗條件包括在25°C下乾燥膜達12小時，接著在55°C下乾燥膜達48小時。米用PrincetonAppliedResearchPotentiostat263A從_0.2V循環至+1.2V然後回到-0.2V來採集數據。所使用的掃描率是50mV/s。使用氬氣淨化IMHCl電解液30秒鐘，接著在施加電勢之前平衡20秒鐘。使用乾淨的鉬絲作為輔助電極，氯化鉀飽和甘汞電極作為參考電極。25mmX75mmXlmm覆蓋有單層聚苯胺納米纖維的塗有ITO的玻璃片包含工作電極。導電銅帶(3MR;)位於所述工作電極的末端而與所述穩壓器的引線接觸。掃描電鏡。使用掃描電鏡(FEINova600)描繪在襯底上採集的各種膜的納米級形貌。首先在樣品上等離子體濺射鉬層以保證合理的導電性。使用導電銅帶接通樣品和儀器之間的電路。紫外可見譜。在玻璃片和石英片上生長單層聚苯胺納米纖維以用於紫外可見特徵鑑定。將襯底放入紫外可見光譜儀(Hewiett-PaekardsjHPSASSDiode-Array)的支架上。所述支架設計成可在該儀器中固定每個玻璃片。如上所述的方法提供一種用於生長透明的導電聚合物納米纖維薄膜的簡單廉價的方法。因為已知具有較低表面張力的液體(油)總是會擴散分布在具有較高表面張力的液體(/JO中(Sawistowski,H.的「SurfaceTension-InducedInterfacialConvectionAndItsEffectOnRatesOfMassTransfer」Chem.-Ing.-Tek.45，1093-1098(1973)),申請人現在已經證實油膜可有效地攜帶溶劑化的有機納米結構而分布在出現在玻璃表面上的水層上。在環境條件下，膜可在幾秒鐘內沉積，並在幾分鐘內乾燥。而且該溶劑可以循環使用。採用如上所述的工藝可在較大的襯底區域上均勻且重複覆蓋高品質薄膜。所述工藝的效用並不限制於導電有機聚合物，它還可用於形成其它納米材料或納米材料的組合物的膜。_4]氧化石墨膜和石墨烯膜二維(2D)碳納米結構薄片可用作皮克林乳液的穩定劑,所述皮克林乳液具有位於液體/液體界面處的類似界面活性劑的吸附性質和化學性質。該2D液體/液體界面的幾何結構與平板類似，因此它是理想的調節環境。在2D碳片中的突然不同的長度尺度會導致高縱橫比，從而可提供位於界面處的有利的熱力學吸附。氧化石墨是單原子厚的兩親物，它可作為位於水和油之間的界面處的分子界面活性劑和膠狀界面活性劑，從而降低界面間表面張力。當液滴乳液聚結時，繼而發生的方向性流體流動驅使氧化石墨烯沿界面擴散至較大的區域。由改進的Hummers方法產生的氧化石墨烯(Tung,V.C.;Allen，M.J.;Yang,Y.;Kaner,R.B.的Nat.Nanotechnol.2009，4，25-29)擴散至純淨水中，與氯苯結合，然後被加工成均勻的薄膜(圖67-69)。典型的，可通過超聲處理30秒鐘而以I:4的比率來使用氯苯對0.2mg/mL氧化石墨烯的水分散體進行乳化處理。在人工搖動容器且使所述容器靜止之後，在幾秒鐘之內，一層淺黃色的透明膜覆蓋在玻璃片上。因為膜生長是PH依賴的，所以氧化石墨膜的沉積是在PH值接近中性的條件下進行的。在高pH值的情況下，不會發生擴散，因為邊緣的-C00H族的去質子化過程會使氧化石墨更加親水，而且乳液聚結會將氧化石墨逐回水相。石墨烯是具有Sp2鍵合的碳原子的單原子厚的平面薄片，所述碳原子密集地排列在蜂巢狀的晶格中。通過超聲處理以使石墨片擴散在肼中。可通過超聲處理至少20分鐘最好是約2小時來降低所述石墨片的尺寸。超聲處理的時間越長，石墨片的尺寸降低的越多。為了形成一層高度還原的氧化石墨和石墨烯的透明薄膜而將肼分散體與氫氧化氨的水溶液混合。當發生部分氧化時，一些石墨片留在該溶液中。當使用稀釋的包含石墨烯的肼分散體時，使用上述的工藝以得到在襯底上的包含單層石墨片的透明薄膜。通過改變存在於用於生長膜的水分散體中的碳材料的濃度以控制在所述襯底上沉積的材料的量。使用顯微玻璃片作為襯底。然後產生由不同濃度的分散體形成的透明薄膜(圖16-23)。使用0.25mg/ml的水分散體來生長薄膜電阻為23kQ的高度還原的氧化石墨和石墨烯的膜。實施例6:使用60ml高密度聚乙烯容器。作為通用的工藝，對包含石墨烯(I_10mg/ml)的水分散體進行超聲處理幾分鐘至幾個小時。典型地，在4-5ml的重量百分比為14%的氫氧化氨的水溶液中對0.4ml石墨烯(lmg/ml)分散體進行超聲處理。然後將8-12ml的諸如氯苯的有機溶劑加入該被超聲處理的石墨烯中，接著對該溶液進一步超聲處理。然後通過用於產生聚苯胺納米纖維膜的上述的相同的搖動和靜止步驟來產生膜。採用20ml閃爍管以及包括0.1-0.5ml(最好是0.4ml)的石墨烯分散體、重量百分比為14%的氫氧化氨的水溶液和2-4ml(最好是4ml)有機溶劑(氯苯、氯仿、四氯化碳、甲苯或苯)的混合物，以在矽襯底上沉積膜。所述石墨烯分散體包含在肼溶液(2-3ml)中的l-5mg/ml(最好是I.Omg/ml)的石墨烯。超聲處理可幫助擴散該納米結構,產生均勻的膜，以及將薄片分解成更小的尺寸。在襯底上沉積膜之前，先用氧氣等離子體處理所述襯底5分鐘。圖16表示由在肼中的0.5ml石墨烯分散體(2mg/ml)形成的膜。圖17表示由0.Iml石墨烯分散體形成的膜。薄片之間的連接性可形成導電網絡。採用上述的工藝以在石英片和玻璃片上得到該材料的透明膜。通過超聲處理以使高度還原的氧化石墨和石墨片擴散在鹼性的水媒介中。通過將超聲處理曝光時間降低至約0.5分鐘而產生較大的石墨片。然後通過將石墨片的肼分散體與重量百分比為14%的NH4OH水溶液混合而得到膜。使用氯苯作為有機相以形成皮克林乳液。當使用去離子水代替氫氧化銨溶液時，襯底區域的覆蓋率降低，而膜的爬升高度達到最大。圖18是包含邊緣共享的石墨片的膜的俯視圖。圖19是使用以52°傾斜的掃描電鏡而得到的所述的相同的膜的圖。請參考圖20-23，通過使用稀釋濃度的在肼中的石墨烯(lmg/ml)來沉積包含有單層石墨片的膜。首先，石墨烯在肼中徹底還原，然後與重量百分比為14%的氫氧化胺的水溶液混合。通過將包含有石墨烯的鹼性NH4OH水分散體與氯苯混合以得到膜。劇烈搖動該閃爍管，然後靜止以開始生長膜。諸如四氯化碳、氯仿、甲苯和苯的其它溶劑可代替氯苯。圖20-23中的矩形分別表示一個單層石墨片。碳納米管使用羧酸族和輕基族來使單壁碳納米管(SWCNT)(CarbonSolutionsInc.)功能化。實施例7—在玻璃片(75謹X25謹XI謹)上生長SWCNT膜在20ml閃爍玻璃管中將單壁碳納米管(0.OOllgSffCNT(CarbonSolutionsInc.))與4ml水混合，然後超聲處理15分鐘。接著加入Ilml氯苯，再次超聲處理15分鐘。加入3滴濃縮HC1，混合。將該溶液放入60ml丙烯容器(BDFalcon管)中。使用異丙醇浸泡的KimtedV'擦拭布來清潔玻璃片(Corning29470)，然後使用壓縮空氣乾燥，接著放入所述容器中。重複搖動和靜止。在約5分鐘後，得到極高品質的膜。實施例8—在娃(49mmXImmX1mm)上生長SWCNT膜在20ml閃爍玻璃管中將0.ImgSffCNT與2ml去離子水混合，然後超聲處理15分鐘。接著加入5ml氯苯，再次超聲處理15分鐘。然後加入3滴濃縮HC1，接著搖動該混合物。在約5分鐘後，該溶液產生高品質膜。注意到使用酸性物質可導致聚結。實施例9一在玻璃片上的單面SWCNT膜使用Falcon管、水和氯苯以採集膜。在將每個組分加入該混合物中之後，接著超聲處理15分鐘。圖24示意性表示在玻璃片上的碳納米纖維膜，不同的點狀圖表示不同的膜密度，其中最下面的玻璃片是空白的未覆蓋的玻璃片；接下來的是具有使用0.0058gSWCNT、6ml水和15ml有機油而形成的膜的玻璃片；第三幅圖表示具有使用0.0027gSWCNT、4ml水和Ilml有機油而形成的膜的玻璃片；在搖動該混合物之後且在襯底上形成所述膜之前，在該混合物中加入5滴濃酸；以及最上面的圖表示使用0.0013gSWCNT、3ml包含10%乙醇的水溶液、9ml有機油和4滴濃酸而在玻璃片上形成的膜。在每個實例中的所述有機油是氯苯。還有其它酒精可代替乙醇。權利要求1.一種用於形成納米材料膜的方法，所述方法包括在容器中製備包含水液體、不混溶的有機液體和納米材料的混合物，並形成所述混合物的乳液；將襯底放入所述乳液中；使所述乳液分離以在水液體相和有機液體相之間形成界面，所述襯底在所述乳液中定位且與所形成的界面相交；其中在所述乳液分離以在所述襯底表面上形成膜時，所述納米材料在所述襯底表面上沉積且沿所述襯底表面延伸；以及將溼的膜浸在水液體中以提供與所述襯底分離的鄰接的納米材料膜；或使所述襯底表面上的溼的膜乾燥以在所述襯底上提供納米材料膜覆蓋層。2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，通過猛烈地混合所述混合物來形成所述乳液；所述混合包括搖動所述混合物，將所述混合物暴露在超聲能量中，或米用搖動和超聲能量的組合。3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述混合或暴露在超聲能量中為時達至少約30秒鐘。4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述納米材料包括聚苯胺、摻雜的聚苯胺、或聚乙烯、聚(3-己基噻吩)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)納米纖維、石墨片或氧化石墨片、碳納米管、碳納米卷、碳黑納米顆粒、聚苯乙烯納米球、脫氧核糖核酸、或它們的混合物。5.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述不混溶的有機液體是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、滷化苯、全氟烴、硝基甲烷、二硫化碳、甲苯、四氯乙烯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、乙醚、一個或多個烷烴或滷代烷烴、或它們的混合物。6.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述襯底是玻璃、ITO鍍膜玻璃、矽、二氧化矽、石英、雲母、金屬箔或塑料襯底。7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述塑料襯底包括氧化銦錫-聚乙烯對苯二酸脂、乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯。8.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述襯底的所述表面是親水的。9.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述襯底的所述表面被活化以使它親水。10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述襯底的所述表面是疏水的，它通過暴露在氬氣-氧氣等離子體中而被活化。11.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述襯底的所述表面是疏水的；所述納米材料是用具有相反極性的不溶混溶劑的二元混合物來沉積。12.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，通過加入可改變所述膜的顏色的顏色添加劑或反應劑來改變在所述襯底上形成的所述膜的顏色。13.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述納米材料是鹽酸摻雜的、甲苯磺酸摻雜的、聚苯乙烯磺酸摻雜的、高氯酸摻雜的、樟腦磺酸摻雜的或去摻雜的聚苯胺納米纖維，或氯化物摻雜的聚噻吩。14.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在所述襯底上的所述膜在大氣環境條件下乾燥達至少約5分鐘。15.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述襯底的形狀是具有二個長邊和二個短邊的矩形，所述長邊平行於所形成的界面且位於所述的所形成的界面的對邊上。16.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述水溶液是水、pH值調整水溶液、乙腈水溶液、肼或酒精溶液。17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，使用鹽酸，高氯酸，硫酸，聚苯乙烯磺酸，樟腦磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸的磺酸，磷酸，透明質酸，氫氧化銨，肼，氫氧化鈉、鈣、鉀和鋰，或碳酸氫鈉來調整PH值。18.如權利要求42所述的方法，其特徵在於，在大氣環境條件下乾燥之前，所述膜首先在所述容器的所述不混溶的有機液體上方的汽相中乾燥。19.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，有機相的體積大於水相。20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述水相介於約0.2至約5ml，所述有機相介於約5ml至約30ml。21.如權利要求119所述的方法，其特徵在於，所述有機相的體積是所述水相體積的約3至約20倍。22.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述有機相的體積是所述水相體積的10倍至約20倍。23.如權利要求6或11所述的方法，其特徵在於，所述襯底的所述表面是疏水的以及它和所述有機液體是全氟化碳。24.如權利要求114所述的方法，其特徵在於，在所述襯底上的所述膜在大氣環境條件下乾燥長達約2小時。全文摘要本發明描述一種用於沉積導電聚合物納米結構、尤其是碳納米結構的納米結構以及它們的組合物的方法。該工藝包括將所述納米結構放入液態組合物中，所述液態組合物包括水相和有機相的不混溶的組合物。以足夠的時間混合該混合物以形成乳液，然後使其靜止且不受幹擾，從而分離所述相。結果是所述納米結構材料位於所述的所形成的相的界面處以及沿所述界面均勻分散。然後納米結構材料膜會在橫穿所述界面的襯底上形成。在穩定和分離所述相之前，所述襯底已被放入所述混合物中。文檔編號H01B1/04GK102782770SQ201180012687公開日2012年11月14日申請日期2011年1月13日優先權日2010年1月14日發明者J·M·達西,R·B·卡納申請人:加利福尼亞大學董事會