一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法和烯烴氫甲醯化的方法

2023-05-17 03:20:31

一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法和烯烴氫甲醯化的方法
【專利摘要】本發明公開了一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於，該方法包括：（1）在沉澱反應的條件下，將三氯化銠水溶液與沉澱劑接觸，以使銠元素沉澱，得到含銠元素的沉澱；（2）將所述含銠元素的沉澱進行洗滌，洗滌至所述含銠元素的沉澱中氯離子含量低於1000ppm；（3）在合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件下，將步驟（2）得到的所述含銠元素的沉澱溶解後與乙醯丙酮進行接觸。本發明還公開了一種烯烴氫甲醯化的方法。本發明能夠實現降低產品氯離子含量，提高產品合成收率，提高乙醯丙酮二羰基銠催化活性的發明目的。
【專利說明】一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法和烯烴氫甲醯化的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法和烯烴氫甲醯化的方法，具體涉及一種採用三氯化銠水合物為原料，通過形成含銠元素的沉澱再製備乙醯丙酮二羰基銠的方法，和包括了乙醯丙酮二羰基銠的製備方法的烯烴與合成氣進行氫甲醯化反應的方法。
【背景技術】
[0002]乙醯丙酮二羰基銠(Rh (CO)2 (acac))是α -烯烴與合成氣(CO和H2的混合氣體)發生氫甲醯化反應生成正、異構醛的良好催化劑前體。例如，丙烯和合成氣在Rh(C0)2(acac)均相催化劑前體存在下生成正丁醛和異丁醛。
[0003]《製備乙醯丙酮二羰基銠(I)的簡單方法》(俄羅斯無機化學學報，瓦沙維斯基.於.沙等，1967,12 (6), 1709) (Simple method of preparing acetylacetonatedicarbonylrhodium(I), Varshavskii Yu.S., Zhurnal Neorganicheskoi Khimii,1967,12(6)，1709)中提到了以三氯化銠水合物(RhCl3.χΗ20)為原料一步合成Rh (CO) 2 (acac)。將RhC13.XH2O作為起始原料加入到二甲基甲醯胺(DMF)中進行溶解，加熱至150°C，待RhCl3.XH2O全部溶解後再加入乙醯丙酮，回流I小時，冷卻後加入數倍以上的去離子水，Rh(C0)2(acac)呈紅色絮狀沉澱析出。過濾後用己烷重結晶得到紅綠雙色針狀結晶，Rh (CO) 2 (acac)收率為 75%。
[0004]《銠(I)的二羰基二酮和相關化合物》(傅.博納蒂和傑.威爾金森，化學學會會刊，1964, 3156-3160) (Dicarbonyl-β -diketonato-and Related Complexes ofRhodium( I ), F.Bonati and G.Wilkinson, J.Chem.Soc., 1964, 3156-3160)中提到了以RhCl3.xH20為原料兩步合成Rh(C0)2(acac)。在100°C下，往研細的RhCl3.χΗ20中通入一氧化碳，得到[Rh(CO)2Cl]2，再以[Rh(C0)2Cl]2為原料、石油醚為溶劑、加入乙醯丙酮和碳酸鋇在100°c下回流I周。經減 壓濃縮得到紅綠雙色針狀Rh (CO)2 (acac)結晶。兩步合成Rh (CO) 2 (acac)總收率為 85%。
[0005]CN102030781A公開了一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於:包括將一氧化碳通入水和氯化銠的60-120°C醇溶液中反應60-120分鐘，加加入一定量的乙醯丙酮鹽繼續反應60-90分鐘，分離回收產物；所述醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一種或幾種；所述水和氯化銠的醇溶液的濃度為0.10-1.00摩爾/升；所述乙醯丙酮鹽的加入量為使得乙醯丙酮鹽中含有的乙醯丙酮離子與銠的摩爾比為3.0-8.0 ;所述乙醯丙酮鹽選自乙醯丙酮鋰、乙醯丙酮鈉、乙醯丙酮鉀、乙醯丙酮鎂、乙醯丙酮鋁中的一種或多種。通過該發明公開的方法得到綠色固體，收率為93.9重量％。傅立葉紅外光譜(FTIR)表明一氧化碳、乙醯丙酮和銠形成了配位。但是，該綠色固體未經熔點測定、元素分析、核磁共振分析，從專利說明書內容無法確認該固體一定是Rh (CO) 2 (acac)。
[0006]現有方法獲得Rh(CO)2 (acac)的收率不高，而且銠是一種價格極其昂貴的貴金屬，實現批量生產Rh(C0)2(acac)的關鍵技術是提高合成收率，以降低銠損失。另外，Rh(C0)2(acac)在丙烯和合成氣發生氫甲醯化反應中用作催化劑時，發現催化劑的催化活性較低或者反應過程中催化劑的催化活性下降很明顯。因此，解決Rh (CO)2 (acac)的催化活性和提高Rh (CO)2 (acac)的收率問題是丙烯和合成氣進行氫甲醯化反應所面臨的重要難題。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是克服現有的乙醯丙酮二羰基銠催化活性差和提高乙醯丙酮二羰基銠收率的問題，提供一種製備催化活性高且製備收率高的乙醯丙酮二羰基銠的方法，此外還提供一種含有此乙醯丙酮二羰基銠製備方法的烯烴氫甲醯化的方法。
[0008]本發明的發明人通過研究發現，已有乙醯丙酮二羰基銠催化活性低或催化活性降低明顯，是由於其中雜質氯離子的含量較高，經常大於0.1重量％，而氯離子是氫甲醯化反應中催化劑的毒性物質，即便從乙醯丙酮二羰基銠本身或者其它原料向丙烯和合成氣進行氫甲醯化反應體系中帶入Ippm的氯離子(以反應液中氯含量計)也會使銠催化劑迅速中毒。為此，需要儘量降低乙醯丙酮二羰基銠中的氯離子含量。
[0009]雖然已有技術通過將乙醯丙酮二羰基銠再進一步合成為乙醯丙酮三苯基膦羰基銠的方式，能夠降低乙醯丙酮二羰基銠中的氯離子含量，但這樣不僅增加製備的複雜程度，而且降低了含銠產品的合成收率。銠也是一種價格極其昂貴的貴金屬，因此較高的收率是實現乙醯丙酮二羰基銠批量生產的關鍵所在。
[0010]對此，本發明的發明人通過進一步研究發現，乙醯丙酮二羰基銠製備方法的過程中，先將三氯化銠經沉澱反應製備成含銠元素的沉澱，將氯離子置換下來，並通過進一步的過濾、洗滌減少含銠元素的沉澱上氯離子的含量，再進行合成乙醯丙酮二羰基銠的反應，這樣可以保證在後續合成乙醯丙酮二羰基銠的過程中，向產品中較少引入氯離子，因此不僅可以使乙醯丙酮二羰基銠產品的氯離子含量合格，而且減少了已有技術中需進一步合成加工成乙醯丙酮三苯基膦羰基銠的製備步驟，提高了獲得乙醯丙酮二羰基銠產品的合成收率。由此完成本發明。
[0011]為了實現上述目的，本發明提供一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於，該方法包括:
[0012](I)在沉澱反應的條件下，將三氯化銠水溶液與沉澱劑接觸，以使銠元素沉澱，得到含銠元素的沉澱；
[0013](2)將所述含銠元素的沉澱進行洗滌，洗滌至所述含銠元素的沉澱中氯離子含量低於 1000ppm ；
[0014](3)在合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件下，將步驟(2)得到的所述含銠元素的沉澱溶解後與乙醯丙酮進行接觸。
[0015]本發明還提供一種烯烴氫甲醯化的方法，該方法包括製備乙醯丙酮二羰基銠，並將製得的所述乙醯丙酮二羰基銠用於烯烴與合成氣的氫甲醯化反應，其特徵在於，製備乙醯丙酮二羰基銠的方法為上述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法。
[0016]通過本發明提供的上述技術方案，製備得到的乙醯丙酮二羰基銠產品中的氯離子的含量小於lOOppm，合成乙醯丙酮二羰基銠的總收率大於95%，並且所得到的乙醯丙酮二羰基銠能夠直接用作丙烯和合成氣發生氫甲醯化反應生成正丁醛和異丁醛的催化劑前體。例如實施例3中 ，經過將三氯化銠沉澱為氫氧化銠沉澱後再進行合成乙醯丙酮二羰基銠的反應，得到的乙醯丙酮二羰基銠產品中的氯離子含量只有38ppm，以銠計，合成收率達97.9%。實施例6-8中，直接使用乙醯丙酮二羰基銠作為催化劑前體進行丙烯與合成氣的氫甲醯化反應，測定的反應速率為0.78mol/h.L，與工業裝置使用的催化劑在相同銠濃度條件下活性相同。而在對比例I中使用現有技術製備的乙醯丙酮二羰基銠，得到的產品中氯離子含量達到了 3200ppm，以銠計，收率也只有88.4% ;而且進行催化丙烯氫甲醯化反應的速率為0.66mol/h噸，只有工業裝置所用催化劑活性的85%。因此，本發明提供的技術方案能夠有效地解決有害雜質氯離子含量高、合成乙醯丙酮二羰基銠收率低和乙醯丙酮二羰基銠催化活性差的問題，實現本發明的發明目的。
[0017]本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0018]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0019]本發明提供一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於，該方法包括:
[0020](I)在沉澱反應的條件下，將三氯化銠水溶液與沉澱劑接觸，以使銠元素沉澱，得到含銠元素的沉澱；
[0021](2)將所述含銠元素的沉澱進行洗滌，洗滌至所述含銠元素的沉澱中氯離子含量低於 1000ppm ；
[0022](3)在合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件下，將步驟(2)得到的所述含銠元素的沉澱溶解後與乙醯丙酮進行接觸。
[0023]根據本發明，所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法中，步驟(1)用於將三氯化銠水合物沉澱為含有含銠元素的沉澱，可以包括先將三氯化銠水合物溶解到水中製成三氯化銠水溶液，然後在沉澱反應條件下向三氯化銠水溶液中加入沉澱劑進行沉澱反應，得到含銠元素的沉澱，控制沉澱反應的溫度，控制沉澱反應得到含錯元素的沉澱的反應混合物的pH值，以保證三氯化銠水溶液中的銠完全沉澱，得到含有含銠元素的沉澱的反應混合物。
[0024]根據本發明，使用的所述沉澱劑可以是任何能夠從三氯化銠水合物中將銠以銠沉澱的形式沉澱出來的沉澱劑，優選情況下，所述沉澱劑為氨水和/或鹼金屬氫氧化物的水溶液，優選NaOH、KOH和氨水中的一種或多種。在優選情況下，所述銠沉澱為黃色的氫氧化錯沉澱。
[0025]根據本發明，使用的所述沉澱劑可以以溶液形式使用，沉澱劑溶液的濃度可以在較寬範圍內選擇，優選情況下，所述沉澱劑以摩爾濃度為0.l-5mol/L的溶液形式使用；優選所述沉澱劑以摩爾濃度為l_3mol/L的溶液形式使用。其中，當所述沉澱劑為氨水時，所述沉澱劑以摩爾濃度為l_3mol/L的溶液形式使用是指使用摩爾濃度為l_3mol/L的氨水作為沉澱劑。本發明中，氨水的濃度沿用本領域通常的含義。
[0026]根據本發明，三氯化銠水合物溶解與水形成所述三氯化銠水溶液時，優選情況下，所述三氯化銠水溶液中銠的摩爾濃度為0.l-5mol/L ;優選所述三氯化銠水溶液中銠的摩爾濃度為l_3mol/L。
[0027]根據本發明，所述沉澱反應的條件以能夠有利於含銠元素的沉澱完全，並能減少銠的損失即可，優選情況下，所述沉澱反應的條件包括:沉澱溫度為5-10°C，沉澱劑的用量使得沉澱反應後的PH值在7-10之間，優選pH值在7-8之間。
[0028]根據本發明，在沉澱反應條件下向三氯化銠水溶液中加入沉澱劑進行沉澱反應，所述加入可以以任何方式進行，優選情況下，所述加入為滴加。
[0029]根據本發明，所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法中，步驟(2)用於在沉澱反應的基礎上進一步減少所述含銠元素的沉澱中的氯離子，可以包括先將含有含銠元素的沉澱的反應混合物進行固液分離，分離出含銠元素的沉澱，然後洗滌過濾得到的含銠元素的沉澱，控制洗滌溫度，控制洗滌使用的介質和次數，以使洗滌後的含銠元素的沉澱中氯離子的含量低於1000ppm,優選低於500ppm。在本發明中，ppm是指質量百萬分含量。
[0030]本發明中，可以通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS )方式檢測含銠元素的沉澱中氯離子的含量。洗滌後的含銠元素的沉澱優選在25°C進行真空乾燥以備後續使用。
[0031]根據本發明，所述洗滌可以使用常規的洗滌方法，控制洗滌條件以實現更好的洗滌效果並使銠損失少，優選情況下，依次使用水洗滌2-5次、環己烷洗滌I次，洗滌溫度為5-10。。。
[0032]根據本發明，將含有含銠元素的沉澱的反應混合物進行的所述固液分離可以是任何方法，優選情況下，所述固液分離為減壓過濾。
[0033]根據本發明，所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法中，步驟(3)用於乙醯丙酮二羰基銠的合成反應，可以包括先將洗滌好的含銠元素的沉澱加入有機溶劑進行溶解，得到含有含銠元素的沉澱的混合物，可以通過將含有銠元素的沉澱的溶液加熱至140°C以上，保持含有含銠元素的沉澱的溶液沸騰，使含銠元素的沉澱全部溶解；然後在合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件下，回流狀態下緩慢加入乙醯丙酮到含有含銠元素的沉澱的溶液中進行合成反應。加完乙醯丙酮後，繼續保持合成乙醯丙酮二羰基銠的反應在沸騰、回流狀態，控制反應時間和反應溫度，得到含有乙醯丙酮二羰基銠的反`應液。停止合成反應，進行後處理，首先冷卻含有乙醯丙酮二羰基銠的反應液，然後將冷卻了的含有乙醯丙酮二羰基銠的反應液倒入去離子水中，生產紅色絮狀乙醯丙酮二羰基銠的沉澱，然後過濾乙醯丙酮二羰基銠的沉澱，除去溶解含銠元素的沉澱的有機溶劑，得到乙醯丙酮二羰基銠的粗品。然後將乙醯丙酮二羰基銠的粗品進行重結晶、洗滌、乾燥得到乙醯丙酮二羰基銠成品。
[0034]根據本發明，經過所述沉澱反應後，用得到的所述含銠元素的沉澱作為起始原料進行合成乙醯丙酮二羰基銠的反應。所述合成反應的條件可以是本領域技術人員所知的條件。
[0035]根據本發明，將所述含銠元素的沉澱加入到有機溶劑中進行溶解，得到含有含銠元素的沉澱的溶液，優選情況下，溶解所述含銠元素的沉澱的有機溶劑為二甲基醯胺，相對於I摩爾的銠元素，二甲基醯胺的用量為1-3L ;優選二甲基醯胺的用量為1.5-2L。所述二甲基醯胺可以是N，N-二甲基甲醯胺和/或N，N-二甲基乙醯胺，優選為N，N-二甲基甲醯胺。
[0036]根據本發明，所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件，可以得到所述乙醯丙酮二羰基銠，優選情況下，所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件包括:所述乙醯丙酮與銠的摩爾比為8-15:1，反應溫度為140-160°C，反應時間為50-90分鐘；優選所述乙醯丙酮與錯的摩爾比為9-12:1,反應溫度為150°C。
[0037]根據本發明，在完成所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應之後，將反應得到的所述含有乙醯丙酮二羰基銠的反應液進行後處理。首先冷卻至5-10°C，再導入5-10°C水中生成紅色絮狀的乙醯丙酮二羰基銠沉澱，所述水優選為去離子水。然後通過過濾去除上述溶解所述含銠元素的沉澱的所述有機溶劑，得到所述乙醯丙酮二羰基銠的粗品。
[0038]根據本發明，為了進一步去除乙醯丙酮二羰基銠沉澱表面的雜質，優選情況下，所述方法還包括將得到的乙醯丙酮二羰基銠的粗品進行重結晶，得到呈紅綠雙色的乙醯丙酮二羰基銠晶體成品。所述重結晶為本領域技術人員所公知的重結晶方法，優選情況下，使用的溶劑為正己烷或環己烷，重結晶次數為I次。之後進行洗滌和乾燥，得到乙醯丙酮二羰基銠的成品。所述洗滌使用的溶劑為不溶解所述乙醯丙酮二羰基銠沉澱的有機溶劑，優選情況下，所述有機溶劑為正己烷或者環己烷。
[0039]根據本發明，在進行所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應中，可以使用惰性氣體以防止所述乙醯丙酮二羰基銠中的銠與空氣中的氧氣發生氧化反應，優選情況下，所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件還包括在氮氣氣氛下進行。
[0040]根據本發明，通過所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，得到的所述乙醯丙酮二羰基錯中的氯離子含量低於lOOppm。
[0041]本發明還提供一種烯烴氫甲醯化方法，該方法包括製備乙醯丙酮二羰基銠，並將製得的所述乙醯丙酮二羰基銠用於烯烴與合成氣的氫甲醯化反應，其特徵在於，製備乙醯丙酮二羰基銠的方法為所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法。
[0042]根據本發明，製備乙醯丙酮二羰基銠的方法為前面所描述的所述乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，在此不再贅述。
[0043]根據本發明，所述烯烴氫甲醯化反應的方法和條件為本領域技術人員所公知的內容，可以是任何能夠實現此反應的方法和相應的條件。本發明中，所述烯烴氫甲醯化反應採用間歇反應方法，該方法包括:(I)將乙醯丙酮二羰基銠、配體和有機溶劑按一定量放入高壓釜中；(2)在一定溫度、壓力條件下，將原料烯烴、H2和CO按一定比例持續通入高壓釜中反應。·
[0044]通過在一定催化劑溶液濃度(以銠元素計)下，單位時間內單位體積催化劑溶液中反應物料(以烯烴計)消耗的摩爾數計算烯烴氫甲醯化反應的催化反應速率。得到的催化反應速率為該催化劑溶液濃度下的烯烴氫甲醯化反應的初始反應速率。
[0045]所述配體為能與乙醯丙酮二羰基銠形成銠-膦絡合物的含磷化合物，可以是單膦或雙膦配體，配體可以有一個或多個相同或不同的取代基團，優選情況下，所述配體為三苯基勝。
[0046]所述有機溶劑為能溶解所述丙烯氫甲醯化反應得到的正丁醛和異丁醛，可以是苯、甲苯和三聚丁醛中的一種或多種，優選為三聚丁醛。
[0047]所述烯烴可以為各種常規的烯烴，例如可以為C2-C8的烯烴。最優選地，所述烯烴為丙烯。
[0048]所述反應條件包括溫度為100°C，壓力為0.55MPa。所述原料通入的比例為丙烯:H2=CO=1:1:1 (摩爾比)。在本發明中，所述壓力是指絕對壓力。
[0049]根據本發明，所述烯烴氫甲醯化的方法為烯烴與合成氣的氫甲醯化反應，優選情況下，所述烯烴氫甲醯化反應為丙烯與合成氣發生氫甲醯化反應生成正丁醛和異丁醛的反應。
[0050]本發明中通過沉澱反應，將三氯化銠水溶液中的銠轉變成含銠元素的沉澱，使製備乙醯丙酮二羰基銠的合成反應原料的化學組成中不含有氯元素，再進一步的洗滌步驟可除去沉澱中殘留的氯離子，從而減少最終產品乙醯丙酮二羰基銠中氯離子的含量。本發明中由於減少了將乙醯丙酮二羰基銠合成轉變為乙醯丙酮三苯基膦羰基銠的製備步驟，不僅提高乙醯丙酮二羰基銠的合成收率，而且得到的乙醯丙酮二羰基銠可以直接用於所需的合成反應，而現有技術必須將乙醯丙酮二羰基銠合成轉變為乙醯丙酮三苯基膦羰基銠才能工業應用。
[0051]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，但本發明不限於此。
[0052]以下實施例中，氯離子質量含量使用安捷倫公司的7500CX電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析。
[0053]製備得到的最終產品通過傅立葉變換紅外光譜儀進行測定，與乙醯丙酮二羰基銠的標準譜圖(Aldrich Alcohols and Phenols譜庫)對比,確定製備得到的產品為乙醯丙酮二羰基銠。紅外光譜分析採用 THERMO FISHER SCIENTIFIC 公司 NICOLET NEXUS470FT-1R儀器，採用KBr壓片法測定。
[0054]分析產品乙醯丙酮二羰基銠中銠的含量，採用購自珀金埃爾默公司的AAnalyst400型原子吸收光譜儀進行分析。烯烴氫甲醯化反應中使用的催化劑中銠元素的質量(g)=乙醯丙酮二羰基銠中銠的含量(質量％) X乙醯丙酮二羰基銠加入質量(g)。
[0055]乙醯丙酮二羰基銠產品的合成收率，以銠元素計，按照下式計算: [0056]
【權利要求】
1.一種乙醯丙酮二羰基銠的製備方法，其特徵在於，該方法包括: (1)在沉澱反應的條件下，將三氯化銠水溶液與沉澱劑接觸，以使銠元素沉澱，得到含銠元素的沉澱； (2)將所述含銠元素的沉澱進行洗滌，洗滌至所述含銠元素的沉澱中氯離子含量低於1000ppm ； (3)在合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件下，將步驟(2)得到的所述含銠元素的沉澱溶解後與乙醯丙酮進行接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述沉澱劑為氨水和/或鹼金屬氫氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述三氯化銠水溶液中銠的摩爾濃度為0.l-5mol/L，所述沉澱劑以摩爾濃度為0.l-5mol/L的溶液形式使用。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述沉澱反應的條件包括:沉澱溫度為5-10°C；沉澱劑的用量使得沉澱反應後的PH值在7-10之間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，洗滌至所述含銠元素的沉澱中的氯離子含量為低於 500ppmo
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述洗滌所用的洗滌劑為水或環己烷，洗滌溫度為 5-10。。。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，用於溶解所述含銠元素的沉澱的溶劑為二甲基醯胺，相當於I摩爾的銠元素，二甲基醯胺的用量為1-3L。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件包括:所述乙醯丙酮與銠的摩爾比為8-15:1 ;反應溫度為140-160°C，反應時間為50-90分鐘。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述合成乙醯丙酮二羰基銠的反應的條件還包括在氮氣氣氛下進行。
10.一種烯烴氫甲醯化的方法，該方法包括製備乙醯丙酮二羰基銠，並將製得的所述乙醯丙酮二羰基銠用於烯烴與合成氣的氫甲醯化反應，其特徵在於，製備乙醯丙酮二羰基銠的方法為權利要求1-9中任意一項所述的方法。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述烯烴氫甲醯化反應為丙烯與合成氣發生氫甲醯化反應生成正丁醛和異丁醛的反應。
【文檔編號】C07C45/50GK103709201SQ201210379977
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月9日 優先權日:2012年10月9日
【發明者】呂順豐, 李彤, 王世亮, 劉博 , 秦燕璜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院