雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的製作方法

2023-05-17 12:38:01 2

專利名稱：雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及品質大幅度提高的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。更詳細地說涉及耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性優異、適於作為磁記錄介質、電路材料、電容器、熱轉印帶、卡片等各種工業材料用薄膜的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
背景技術：
塑料薄膜通過利用其強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性賦予性等的特性，可在磁記錄、農業、包裝、建築材料等存在大量需求的領域中使用。其中，雙軸取向聚酯薄膜由於其優異的機械特性、熱特性、電特性和耐藥品性，被用於各種領域中，特別是其作為磁記錄用途的有用性是其它薄膜所不能及的。但是，根據用途，聚酯薄膜的尺寸穩定性和耐熱性不足，其在適用於各種工業材料用薄膜時存在局限。例如在磁記錄用途中，由於為實現小型化和長時間記錄，因此向薄膜化和高密度記錄的方向發展，對提高基膜強度、改善在使用環境下的形狀穩定性和熱尺寸穩定性的要求越來越高。另外，在電路材料用途等中，由於電氣、電子領域中小型化、多功能化的需求，因此對耐熱性、熱尺寸穩定性、機械強度、耐藥品性等高度平衡的薄膜的要求更加嚴格。
在現有技術中已經研究了通過使聚酯中包含顆粒，使纖維或樹脂成形品強度提高的方法，提出了通過使纖維中包含粒徑在100nm或其以下的金屬氧化物微粒，以提高纖維強度和尺寸穩定性的方案(特開平1-192820號公報)、在聚酯類樹脂中由聚合方式添加二醇類配位的金屬絡合物，通過將其還原為金屬單體，使鈀等的金屬微粒微分散在聚合物中，由此使樹脂成形品的彈性模量提高的方案(特開平10-298409號公報)等。但是還沒有將這些技術適用於薄膜的實例，也沒有如本發明那樣，以升高薄膜熔點、提高薄膜耐熱性、熱尺寸穩定性為目的的例子。
另外，還研究了使雙軸取向的聚酯薄膜中包含顆粒的方法，提出了包含粒徑不足300nm的元素周期表第5、第6周期元素的氧化物顆粒的方案(例如特開平3-115437號公報)等，但是這些方案以形成薄膜表面為主要目的，是為了提高耐刮擦性而提出的，並未以提高薄膜的耐熱性、耐尺寸穩定性和機械特性為目的。
本發明的目的是解決上述問題，提供耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性優異的高品質雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。特別，還提供了對各種用途中重視的實用特性進行了大幅度改進的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，例如磁記錄用途中的行走耐久性、電路材料用途中加工時的平面性或翹曲、電容器用途中的耐熱性、打字機色帶用途中的列印偏移、卡片用途中的電路偏移等。
發明的公開為達到上述目的，經過仔細研究發現如果以特定的分散狀態配合過渡金屬氧化物顆粒的話，可飛躍式地提高熱塑性樹脂與顆粒之間的相互作用，在分子鏈/顆粒之間形成交聯結構，因此在高溫下的儲能模量提高，熔點提高，並且耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性優異，獲得對各種薄膜用途有用的工業性優異的薄膜，由此完成了本發明。即，本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜是由配合有過渡金屬氧化物顆粒的熱塑性樹脂形成的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為，該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的熔點比所用的熱塑性樹脂的熔點更高。此外，本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜是由配合有過渡金屬氧化物顆粒的熱塑性樹脂形成的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為，雙軸取向薄膜的由示差掃描熱量計(DSC)測定的第一次操作(1st run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T1)和第二次操作(2nd run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T2)之間的差滿足以下公式(1)。
2℃≤T1-T2≤30℃此外，其特徵在於，熱塑性樹脂是一種將從聚酯、聚苯硫醚、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮中選出的至少1種作為主要成分的樹脂，在熱塑性樹脂為聚酯的情況下，是一種以面取向係數為0.120或其以上並且不足0.280為特徵的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。本發明還提供以使用上述雙軸取向熱塑性樹脂薄膜為特徵的磁記錄介質、電路材料、電容器、熱轉印帶、卡片。
實施發明的最佳形式本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜是一種以熱塑性樹脂和過渡金屬氧化物顆粒為主成分構成的薄膜。
對熱塑性樹脂沒有特別限制，但是可將從聚酯、聚苯硫醚、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚烯丙酯、氯乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛、氟樹脂等中選出的至少1種成分為主要成分使用。作為主要成分，優選為50重量％或其以上，更優選在70重量％或其以上，進一步優選在90重量％或其以上。從獲得本發明效果的角度看，聚酯、聚苯硫醚、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮在提高薄膜耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性方面優選，聚酯、聚苯硫醚特別優選。
對聚酯沒有特別限制，但是在將從對苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸六亞甲基酯、對苯二甲酸環己烷二亞甲基酯、亞乙基-α，β-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4』-二羧酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丁二醇酯、亞丁基-α，β-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4』-二羧酸酯單元選出的至少1種結構單元作為主要構成成分時，本發明的效果更加顯著，因此優選。作為主要成分，優選為50重量％或其以上，更優選在70重量％或其以上，進一步優選在90重量％或其以上。另外，在為液晶性聚酯樹脂的情況下，可採用例如美國專利第4552948號記載的公知的液晶性聚酯樹脂。即，優選作為主液晶原基(mesogen)包含40～90重量％對羥基苯甲酸(HBA)、並且包含用於改進流動性的4，4』-二羥基聯苯(DHB)的液晶性聚酯。液晶原基(mesogen)的含有形式可為無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚和將這些聚合組合而成的複合共聚等任意形式，但在本發明的情況下，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/HBA/DHB/間苯二甲酸(IPA)或者對苯二甲酸(TPA)等形成的液晶性樹脂、HBA/6-羥基-2-萘甲酸為主成分的共聚物、HBA/4，4』-二羥基聯苯和對苯二甲酸、間苯二甲酸的共聚物、HBA/氫醌(HQ)/癸二酸(SA)的共聚物等。這些聚合物可使用市售的聚合物，例如東麗株式會社製造的Siveras、上野製藥株式會社製造的UENO-LCP等。在本發明中，當所用的聚酯是以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(以下稱為PEN)為主成分的情況下，從其機械特性、尺寸穩定性、生產性看特別優選。另外，在不損壞本發明目的的範圍內，也可以共混使用多種聚合物。
本發明中所稱的聚苯硫醚(PPS)樹脂指的是聚對(P)-苯撐硫醚的含量在70摩爾％或其以上的樹脂。這是由於不滿足該值的組合物在耐熱性、尺寸穩定性和機械特性等的各種特性方面較差，而達不到本發明的目的。該樹脂可含有少量聚間(m)-苯撐硫醚聚合物或具有芳基、聯苯基、聯三苯基、亞乙烯基、碳酸酯基等其它的單體，例如可在不足30摩爾％的範圍內以任意形式共聚，混合。
PPS樹脂的分子優選為直鏈、線狀分子量在5萬或其以上的高分子，但不一定限於此，也可以為具有支鏈的高分子或者具有一部分交聯結構的樹脂。
另外，在PPS樹脂中所含的低分子量低聚物可通過二苯醚等的溶劑清洗除去，但優選在沸騰的二甲苯中萃取36小時使得作為低聚物的量在1.5重量％或其以下。
作為這些PPS樹脂的製造方法，可參照美國專利第3354129號說明書中記載的方法等。
本發明所用聚酯原料的固有粘度從成膜性、與顆粒的混煉性、熔融擠出時的分解性等觀點看，優選為0.55-2.0dl/g，更優選為0.6-1.4dl/g，最優選為0.70-1.0dl/g。
此外，聚苯硫醚原料的熔融粘度優選為500～30000泊，更優選為1000～15000泊，進一步優選為2000～10000泊。
另外，本發明中所稱的過渡金屬氧化物顆粒沒有特別限制，但優選為元素周期表VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IB族的過渡金屬氧化物顆粒，更優選為元素周期表第4周期的VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IB族的過渡金屬氧化物顆粒。例如可使用氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化鎝、氧化釕、氧化銠、氧化鈀、氧化銀的顆粒等。在本發明的薄膜中，優選使用氧化錳、氧化鈦、氧化銅等，特別是元素周期表第4周期的氧化銅，黃氧化鐵，從耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性、品質穩定性觀點看最優選。此外，作為構成過渡金屬氧化物顆粒的主成分，優選為氧化銅。在該情況下，顆粒中所佔的氧化銅含量優選在50重量％或其以上，更優選在60重量％或其以上，進一步優選在70重量％或其以上。此外，在使用氧化銅顆粒的情況下，氧化亞銅(I)、氧化銅(II)均可使用，但為氧化銅(II)的情況下，從耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性、品質穩定性觀點看優選。氧化銅中，氧化銅(II)所佔的重量百分率在50重量％或其以上，優選在60重量％或其以上，更優選在70重量％或其以上。此外，所含顆粒也可以將2種或其以上並用。而且所含顆粒的形狀可為球狀、針狀、板狀中的任何一種，並對其沒有特別限制，從薄膜表面的平滑性觀點看，優選球狀。
此外，這些過渡金屬氧化物顆粒可使用市售產品。例如可採用Nanophase社製造的Nano tek等，更優選通過對這些顆粒的表面實施處理，可獲得更加能實現本發明目的的薄膜。
本發明過渡金屬氧化物顆粒的平均一次粒徑優選在3～120nm的範圍內。為使薄膜中顆粒的平均一次粒徑在該範圍內，在添加到樹脂中時，可採用平均一次粒徑為3～120nm的過渡金屬氧化物顆粒。平均一次粒徑比上述範圍小的顆粒在工業上難以獲得。另外，平均一次粒徑比上述範圍大時，薄膜的拉伸性差，在成膜工序中容易引起薄膜破裂。平均一次粒徑更優選在5～100nm的範圍內，最優選在10～50nm的範圍內。
在本發明的薄膜中，從耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性、成膜穩定性和薄膜表面產生粗大突起的觀點看，優選薄膜中存在的過渡金屬氧化物顆粒的平均二次粒徑在3～250nm的範圍內。平均二次粒徑比上述範圍小的顆粒通常難以獲得。另外，平均二次粒徑比上述範圍大時，容易降低成膜穩定性，根據適於高密度磁帶等的用途，由於在薄膜表面有時形成粗大突起，因此應當注意。進一步優選平均二次粒徑在5～150nm的範圍內，最優選在10～100nm的範圍內。
在本發明中，從薄膜的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性的觀點看，熱塑性樹脂薄膜中過渡金屬氧化物顆粒的含量優選為0.001-5重量％。更優選為0.02-2重量％，最優選為0.1-1.5重量％。當含量不足上述範圍時，薄膜的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性不足。此外，如果含量超過上述範圍，則顆粒聚集，並進一步使得成膜擠出時吐出不穩定，容易引起薄膜破裂，因此不優選。
為提高與基材樹脂的親和性或者控制聚集現象，本發明所用的過渡金屬氧化物顆粒可根據需要通過例如矽烷偶合劑、鈦偶合劑處理等對顆粒進行表面處理。另外，也可以通過有機處理對顆粒表面進行塗布。此外，在不損壞本發明薄膜特性的範圍內，也可以添加與本發明過渡金屬氧化物顆粒不同的無機顆粒、有機顆粒和其它的各種添加劑，例如可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、結晶核劑、阻燃劑、顏料、染料、脂肪酸酯、蠟等的有機潤滑劑或非活性顆粒等。作為無機顆粒的具體實例，可使用碳酸鈣、碳酸鋇等的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的硫酸鹽、鈦酸鋇、鈦酸鈣等的鈦酸鹽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣等的磷酸鹽等，但不限於這些物質。另外，根據目的，這些物質可使用兩種或其以上。作為有機顆粒的具體實例，可使用聚苯乙烯或交聯的聚苯乙烯顆粒、苯乙烯·丙烯的類以及丙烯酸類交聯顆粒、苯乙烯·甲基丙烯酸類以及甲基丙烯酸類交聯顆粒等的乙烯類顆粒、苯胍胺·甲醛、聚矽氧烷、聚四氟乙烯等的顆粒，但不限於這些物質。這些顆粒的粒徑、配合量、形狀等可根據其用途、目的進行選擇，通常作為其平均粒徑在0.01微米～3微米，更優選在0.05微米～1微米，作為配合量，當在0.001重量％～5重量％時，從達到本發明目的方面看也是優選的。
重要的是本發明雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的熔點比所用的熱塑性樹脂的熔點高。優選熔點至少比所用的熱塑性樹脂的熔點高1℃或其以上，更優選高2℃或其以上。雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的熔點可根據示差掃描熱量計(DSC)的測定，由第一次操作的熔解熱量的峰值溫度(熔點T1)進行測定。此外，所用熱塑性樹脂的熔點可根據DSC的測定，由第二次操作測定的熔解熱量的峰值溫度(熔點T2)進行測定。而在本發明的情況下，重要的是由DSC測定的第一次操作的熔解熱量峰值溫度(熔點T1)和第二次操作的熔解熱量峰值溫度(熔點T2)的差值滿足以下公式(1)，2℃≤T1-T2≤30℃(1)更優選該差值在3℃～25℃的範圍內，最優選在5℃～20℃的範圍內。
但是，在所用的熱塑性樹脂為諸如聚苯硫醚等的、分子鏈具有一部分交聯結構的樹脂的情況下，在上述式(1)中，更優選該差值在5℃～30℃的範圍內，最優選在12℃～25℃的範圍內。
在上述式(1)中，當熔點差值在2℃或其以上的情況下，可在本發明預想的各種用途中充分提高其實用特性。另外，在工業上很難使熔點差值為超過30℃的值。
在本發明中，存在於雙軸取向熱塑性樹脂薄膜中的過渡金屬氧化物顆粒優選其3微米或其以上的粗大凝聚物在30個/100cm2或其以下。更優選為20個/100cm2或其以下，進一步優選為10個/100cm2或其以下。當3微米或其以上的粗大凝聚物在薄膜中以超過30個/100cm2的數目存在時，成膜擠出時有時在薄膜上發生堵塞塊，破裂情況較多，降低了成膜性，因此需要注意。此外，在存在粗大凝聚物時，特別是在高密度磁記錄用途中，使得電磁變換特性、誤差率大幅度劣化，難以獲得可實用的薄膜。
在過渡金屬氧化物顆粒中所含的氯含量(也稱為氯濃度)優選在0.001-10重量％的範圍內。當氯含量大於10重量％時，薄膜的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性難以提高，因此需要注意。更優選氯含量在0.005-5重量％的範圍內，最優選在0.01-1重量％的範圍內。
在本發明的薄膜中，雙軸取向熱塑性樹脂薄膜中存在的空隙面積比率優選在0％～5％，更優選在0％～3％，最優選在0％～1％的範圍內。空隙面積比率大於上述範圍時，薄膜的楊氏模量、斷裂伸長等的機械特性下降，熱收縮率也變大，因此需要注意。
為提高薄膜耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性，本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜為在長度方向和寬度方向上拉伸過的薄膜，即需要為雙軸取向薄膜(以下有時也將長度方向稱為縱向，將寬度方向稱為橫向)。作為薄膜的拉伸方法，除了例如同時實施縱向拉伸和橫向拉伸的同時雙軸拉伸法、依次實施縱向拉伸和橫向拉伸的逐次雙軸拉伸法以外，還可舉出在縱向橫向依次拉伸過的薄膜再次向縱向拉伸、以提高縱向強度的所謂再次縱向拉伸法；在預提高橫向強度的情況下，可在實施上述再次縱向拉伸後，再次在橫向進行拉伸的所謂再次縱向再次橫向拉伸法；以及在薄膜的縱向上進行2階段或其以上的拉伸，緊接著，在薄膜的橫向上實施拉伸的縱向多階段拉伸法。在對內含本發明顆粒的薄膜進行拉伸的情況下，由於顆粒和作為基底材料的聚合物之間將可能產生間隙，因此在單方向拉伸後的任意工序中，優選通過在聚合物的玻璃化轉變溫度Tg或其以上的溫度下實施熱處理以減少空隙，但本發明不受該方法的限制。
在本發明中，從提高耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性的觀點看，雙軸取向聚酯薄膜的面取向係數在0.120或其以上和不足0.280的範圍內是重要的。如果在薄膜上不進行取向、面取向係數小於上述範圍時，不能獲得較高的楊氏模量，有時不能充分滿足磁記錄薄膜用途等的要求。另外，如果取向過度、面取向係數大於上述範圍時，斷裂伸長下降，因此需要注意。特別在聚酯是以對苯二甲酸乙二醇酯為主成分的情況下，為顯著獲得本發明的效果，面取向係數優選在0.165或其以上、不足0.200的範圍內，更優選在0.175或其以上和不足0.190的範圍內，最優選在0.178～0.190的範圍內。此外，特別在聚酯是以2，6萘二甲酸-乙二醇酯為主成分的情況下，為顯著獲得本發明的效果，面取向係數更優選在0.210以上、不足0.280的範圍內，進一步優選在0.240以上、不足0.280的範圍內。
從獲得本發明所需特性和減少表面缺陷、異物、表面粗大突起以及成膜性觀點看，本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的固有粘度(IV)優選在0.55dl/g～2.0dl/g。更優選固有粘度在0.60dl/g～0.85dl/g的範圍內，最優選在0.65dl/g～0.80dl/g的範圍內。固有粘度不足0.55的薄膜，在成膜時薄膜容易發生破裂，難以穩定地製造薄膜。固有粘度超過2.0的薄膜在熔融擠出時剪斷髮熱加大，熱分解、凝膠化物在薄膜中增加，難以獲得高品質的薄膜，因此需要注意。
本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的厚度可根據用途、目的合適地確定，但優選在0.5-300微米的範圍內。從達到本發明的目的的觀點看，薄膜的厚度更優選不足150微米，進一步優選不足10微米。在磁記錄材料用途中，優選厚度在1微米～15微米，在數據用塗布型磁記錄介質用途中優選厚度在2微米～10微米，在數據用蒸鍍型磁記錄介質用途中，優選厚度在3微米～9微米。另外，在電路材料用途中，一般優選使用10～300微米的厚度，更優選為50～200微米，進一步優選為70～150微米。在電容器用途中，薄膜厚度優選為0.5-15微米。這是由於當薄膜厚度在該範圍中時，可形成絕緣破壞電壓和介電特性優異的薄膜。另外，在熱敏轉印帶用途中，薄膜厚度優選為1～6微米，更優選為2～4微米。這是由於當薄膜厚度在上述範圍中時，打字時不會起皺，也不會產生列印不均和油墨轉印過多的現象，可高精密地進行印刷。在製版、磁記錄卡、IC卡用薄膜中，薄膜厚度優選為30～150微米，更優選為70～125微米。
在本發明中，從擴展在各種薄膜中的用途、穩定地成膜的觀點看，薄膜長度方向上的厚度偏差優選不足15％。更優選薄膜厚度偏差不足10％，進一步優選不足8％，最優選不足6％。
在磁記錄介質等的各種用途中優選本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜在長度方向和寬度方向上的楊氏模量總和在9GPa或其以上，優選在12GPa或其以上。從薄膜成膜性觀點看，優選其在35GPa或其以下。更優選在14GPa～32GPa，最優選在15GPa～30GPa。
對於本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的斷裂伸長率，當在長度方向和寬度方向上斷裂伸長率的總和在120％或其以上時，從減少表面缺陷、異物、表面粗大突起和成膜穩定性的觀點出發是優選的。更優選薄膜的斷裂伸長率在150％或其以上，進一步優選為180％或其以上。
本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜在長度方向和/或寬度方向、100℃下的熱收縮率優選在0％或其以上，以抑制加工工序中由於熱歷程產生的皺縮現象，為抑制磁帶磁軌偏移等現象，優選不足1.0％。更優選在0～0.8％的範圍內，最優選在0～0.5％的範圍內。另外，薄膜在長度方向和/或寬度方向在150℃下的熱收縮率在0％或其以上和不足1.5％時，從其在各種用途中的操作性和加工時的成品率看是優選的，更優選在0～0.8％的範圍內，最優選在0～0.5％的範圍內。
另外，在200℃下的動態粘彈性測定中，當本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的儲能模量在0.4GPa或其以上並且不足3.0GPa時，是本發明優選的形式。更優選為0.6～2.0GPa，最優選為0.8～1.5GPa。在200℃下的動態粘彈性測定中儲能模量小於0.4GPa時，則高溫下的熱尺寸穩定性、加工時的平面性將下降。此外，當儲能模量超過3.0GPa時，將較多地產生難以熔融擠出，並且成膜性降低的情況，因此應當注意。動態粘彈性測定是根據Seiko Instruments Inc.製造的DMS6100，在以2℃/分鐘的升溫速度從26℃升溫至240℃時，採用1Hz的頻率測定出的儲能模量的值。
本發明的薄膜也可為2層或其以上層疊的薄膜。在為2層或其以上層疊而成的薄膜的情況下，特別對應於磁記錄介質基膜的用途，可合適地使用這樣的方法，即將形成磁記錄面的薄膜表面與其相反側的行走面的表面粗度設計為不同的方法。
對於本發明的薄膜製造方法，雖然是以聚酯作為雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的製造方法的具體實例進行說明的，但本發明不限於該實例。
本發明所用的聚酯樹脂可使用由現有技術中已知的方法製造的聚酯樹脂。另外，向預定聚酯樹脂中添加的過渡金屬氧化物顆粒可在樹脂製造工序中聚合前、聚合過程中和聚合後的任何一個階段進行添加，但為了形成本發明特定的粗大凝聚物的範圍，例如為PET或PET的情況下，優選使用①採用排氣式雙軸混煉擠出機，以漿料形式與聚合物混煉的方法，②將作為原料使用的二醇成分的乙二醇等以漿料形式混合或分散地進行添加的方法。在本發明中，最優選將分散有顆粒的漿料添加到雙軸混煉擠出機中，與聚合物進行混煉的方法。所用的雙軸混煉擠出機的L/D優選在25或其以上，更優選在30或其以上。另外，聚酯樹脂的滯留時間優選在10秒～90秒，更優選在20秒～80秒，進一步優選在30秒～70秒。此時，為防止顆粒聚集，也可以根據聚酯樹脂的種類，採用公知方法使用顆粒表面處理劑。作為表面處理劑，可使用例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鋰、月桂基硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、萘磺酸的甲醛縮合物鹽等的陰離子類表面活性劑，聚氧苯酚醚、聚乙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸單硬脂酸酯等的非離子表面活性劑和它們的金屬鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等的水溶性合成高分子、明膠、澱粉等的水溶性天然高分子、羧甲基纖維素等的水溶性半合成高分子、矽烷類或鈦類偶合劑、磷酸、亞磷酸、膦酸以及它們的衍生物等的磷酸化合物等。將這些表面處理劑進行物理混合的方法，可使用例如輥磨機、高速旋轉式粉碎機、噴射式磨機等的粉碎機或者使用如諾塔混合器、螺條混合機或亨舍爾混合機等的混合機。另外，作為將本發明的顆粒分散在漿料中的方法，將玻璃珠粒作為介質使用的介質分散法特別有效。所用玻璃珠粒優選粒徑在10～300微米的範圍內，更優選在30～200微米的範圍內，從顆粒分散性的觀點出發，最優選粒徑為50～100微米。攪拌速度優選為2000～8000rpm，更優選為3000～7000rpm，最優選在4000～6000rpm的範圍內。攪拌時間優選為1～9小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。另外，優選將介質以與所用漿料具有相同體積的量混合和分散。漿料可使用水漿料、乙二醇漿料等，根據所用的聚合物和顆粒的種類進行適宜地選擇。此外，在本發明中最優選此時向漿料中添加表面處理劑，使介質分散。另外，在介質分散後，優選用5微米的截止過濾器進行過濾。更優選使用3微米的截止過濾器，最優選使用1微米的截止過濾器。對所用的過濾器沒有特別限制，但是可根據所用顆粒進行適宜地選擇。
本發明中所用的過渡金屬氧化物顆粒優選在向樹脂中添加之前採用由熱水洗淨後，在減壓下乾燥等的方法降低其氯含量。
作為調節薄膜中顆粒含量的方法，優選按照上述方法製作出以高濃度含有顆粒的母粒，在成膜時採用實質上不含顆粒等的聚合物對該包含高濃度顆粒的母粒進行稀釋的方法。
然後，在將含有這些顆粒的聚酯樹脂的團粒根據需要進行充分乾燥後，為不使固有粘度降低，在氮氣流下或者減壓下將其提供給加熱到聚酯樹脂的熔點或其以上溫度的擠出機中。所用擠出機的螺旋剪切速度(＝πDN/(60h)；D螺旋直徑(cm)、N螺旋旋轉數(rpm)、h螺旋槳計量部分的溝槽深度(cm))優選為50-1000秒-1，更優選為90～500秒-1。從抑制熱塑性樹脂的熱分解和熱塑性樹脂與顆粒的分散性的觀點出發，進一步優選為150～300秒-1。另外，在熔融擠出時所用的螺旋可為全刮板式、隔板刮板式等的任何一種形狀的螺旋，但從促進熱塑性樹脂以及顆粒的顆粒分散性和減少粗大凝聚物的觀點看，優選螺旋長度(L)與直徑(D)的比(L/D)在20或其以上，更優選使用其在25或其以上的各種混合型螺旋。所述的混合型螺旋指的是螺旋壓縮部、計量部或者這些部位的中間位置處具有混合部的螺旋，可例舉出帶槽紋的隔板、Dulmage、Unimelt、有多個插銷的螺旋。擠出機可為單軸或雙軸混煉型中的任何一種，由於使用高剪切、低發熱型的螺旋是有效的，因此在單軸型的情況下，還可優選使用串聯擠出機。此外，聚合物的吐出時間優選在90秒～6分鐘，更優選為2分鐘～4分鐘。然後，由口模擠出熔融聚合物，在表面溫度為聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度或其以下的澆鑄鼓上冷卻，製得未拉伸的薄膜。另外，在熔融擠出機中，為除去異物和變質的聚合物，優選使用各種過濾器，例如由燒結金屬、多孔性陶瓷、噴砂、金屬網等的材料形成的過濾器。過濾器的過濾精度可根據所用過渡金屬氧化物顆粒和非活性顆粒的粒徑進行適宜地選擇。
此外，在薄膜表層上層疊含有球狀非活性顆粒的熱塑性樹脂的情況下以及層疊該層以外的層的情況下，可在各個薄片充分乾燥以後，將其分別提供給2臺或其以上的熔融擠出機，並採用2個或所需數目的多層歧管或合流塊將其合流，從口模作為多層片擠出，在表面溫度為-20℃～60℃的澆鑄鼓上冷卻製成未拉伸的薄膜。此時，採用合流剖面為矩形的合流塊進行層疊的方法進行，在薄且均一地層疊包含各種非活性顆粒的熱塑性樹脂薄膜時是有效的。另外，在這些聚合物流路中設置靜止混合器或齒輪泵的方法在降低薄膜厚度不均方面是有效的。
此後，將該未拉伸的薄膜在薄膜長度方向和/或寬度方向上進行拉伸。作為拉伸方法，包括將未拉伸薄膜採用輥或拉幅機在縱向、橫向上依次拉伸的逐次雙軸拉伸法。另外，採用拉幅機將未拉伸的薄膜同時進行縱向拉伸和橫向拉伸的同時雙軸拉伸法與逐次雙軸拉伸法相比，在工序上更簡略，並且在拉伸時也不容易發生破裂，因此有效。進一步地，將在縱向和橫向上已進行逐次拉伸過的薄膜再次在縱向上進行拉伸的再次縱向拉伸法對提高縱向的強度是特別有效的。在上述再次縱向拉伸法之後，再次在橫向上進行拉伸的再次縱向再次橫向拉伸法在預提高橫向上強度的情況下，特別有效。另外，在薄膜在縱向上分2階段或其以上進行拉伸，然後在薄膜的橫向上進行拉伸的縱向多階段拉伸法也可以在本發明中使用。
在本發明中，在使用例如逐次雙軸拉伸法時，對縱向上的拉伸條件沒有特別限制，但是當拉伸速度在10000～150000％/分鐘的速度下，拉伸溫度在聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度Tg或其以上～(玻璃化轉變溫度+5℃)的範圍內時，優選拉伸比率為2.5～10倍、進一步優選為3.0～5倍的範圍內。在本發明中，通過這種縱向上的拉伸，可獲得單軸取向的薄膜。
在此，採用將聚酯樹脂和過渡金屬氧化物顆粒組合等方式容易產生空隙，因此將上述方法獲得的單軸取向膜在拉幅機入口處，在聚酯樹脂的熔點Tm或其以下，玻璃化轉變溫度Tg或其以上的溫度下進行熱處理，可減小薄膜中的空隙量，因此優選。更優選熱處理溫度在(玻璃化轉變溫度+20℃)～(熔點Tm-100℃)。
此後實施的寬度方向的拉伸可採用公知的拉幅機，在拉伸溫度範圍在聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度Tg～(玻璃化轉變溫度+80℃)，更優選為聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度Tg～(玻璃化轉變溫度+40℃)的範圍內，拉伸比率可為2.0～10倍，更優選為2.5～5倍的條件下進行。對此時的拉伸速度沒有特別限制，但優選為1000～50000％/分鐘。另外，可根據需要將該雙軸取向薄膜再次在長度、寬度方向上的至少一個方向上進行拉伸。此時，再次縱向拉伸的拉伸溫度優選在聚酯樹脂的(玻璃化轉變溫度+20℃)～(玻璃化轉變溫度+120℃)，更優選為(玻璃化轉變溫度+50℃)～(玻璃化轉變溫度+100℃)，拉伸比率優選為1.2～2.5倍，更優選為1.2～1.7倍。另外，在此後再次實施的橫向拉伸的拉伸溫度優選在聚酯樹脂的(玻璃化轉變溫度+20℃)～(玻璃化轉變溫度+150℃)，更優選為(玻璃化轉變溫度+50℃)～(玻璃化轉變溫度+130℃)，拉伸比率優選在1.02～2倍的範圍內，更優選在1.1～1.5倍的範圍內。
此後，為降低空隙面積比率和降低熱收縮率等，根據需要實施熱處理。作為熱處理條件，可在定長下、稍微拉伸下、鬆弛狀態下的任何一種狀態下在(熱塑性樹脂的熔點)～(熱塑性樹脂熔點-100℃)的範圍內實施0.5～60秒的時間。
此外，在由同時雙軸拉伸法進行拉伸的情況下，優選採用利用線性馬達的驅動方式的拉幅機實施同時雙軸拉伸的方法。作為同時雙軸拉伸的溫度，優選在聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度Tg～(玻璃化轉變溫度+50℃)。拉伸溫度大大超過該範圍時，不能進行均一地拉伸，容易產生厚度不均和薄膜破裂的現象，因此不優選。拉伸比率在縱向和橫向上分別為3～10倍較好。對拉伸速度沒有特別的限制，優選為2000～50000％/分鐘。在再次拉伸的情況下，為降低空隙面積比率和降低熱收縮性等，優選實施熱處理。
將採用這些不同的方法進行了雙軸取向並熱處理過的薄膜慢慢冷卻至室溫，在卷繞機上進行卷繞。冷卻方法優選分為2個或其以上的階段慢慢冷卻至室溫。此時長度方向、寬度方向進行0.5～10％程度的放鬆處理對降低熱尺寸變化是有效的。作為冷卻溫度，優選第一階段為(熱處理溫度-20℃)～(熱處理溫度-80℃)、第二階段為(第一階段的冷卻溫度-30℃)～(第一階段冷卻溫度-60℃)，但不限於該範圍。
本發明雙軸取向熱塑性樹脂薄膜可優選作為磁記錄介質、電路材料、電容器、熱轉印帶、卡片使用。作為磁記錄介質，優選作為數字視頻和數據存儲帶等高密度磁記錄介質使用，但不限於這些。另外，作為電路材料，可作為在雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的至少1個表面上具有電路的柔性電路基板(FPC)、多層電路基板、裝配電路基板、半導體封裝用薄膜(TAB)等的電路基板用途和作為覆蓋層等的電路基板用保護薄膜的用途使用。此外，作為電容器用，可為帶有導線或不帶有導線(即晶片電容器)等類型中的任何一種，而且不限於此。此外，作為熱轉印帶用途，可用於熱敏油墨轉印方式和熱敏升華轉印方式等中的任何一種轉印方式，但是在熱敏升華方式的情況下，由於要求基膜具有高度耐熱性，因此優選使用本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。另外，作為卡片用時，可適用於可記錄信息的卡片，特別是可磁性、電氣或者光學讀取和/或可寫入的卡片，和/或由壓型加工可記錄信息的卡片。具體地，可適用於接觸型IC卡、IC晶片和天線電路埋入在卡片內的非接觸型IC卡，磁帶卡等的磁卡、光卡等，更具體地可例舉出預付卡、信用卡、銀行卡、各種證明用卡、駕駛證卡等。
物理性能測定方法和效果的評價方法本發明所用特性值的測定方法以及效果的評價方法如下所述。
(1)薄膜和熱塑性樹脂的熔點。
採用Seiko電子工業株式會社製作的RDC-220 Robot DSC，作為數據分析裝置採用該社製作的Disk Session SSC/5200。取5mg試樣，以20℃/分鐘的速度從室溫加熱至300℃，在該過程中，從結晶熔解熱量的峰值溫度測定雙軸取向薄膜的熔點。此後，將試樣取出到空氣中快速冷卻，再次以20℃/分鐘的速度從室溫加熱至300℃，從此時出現的結晶熔解熱量的峰值溫度測定所用樹脂的熔點。
(2)薄膜中過渡金屬氧化物顆粒的平均一次粒徑(R1)和平均二次粒徑(R2)採用等離子灰化處理方法從薄膜中除去聚合物，使顆粒露出。處理條件選擇使聚合物灰化，但不損害顆粒的條件。用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，用圖像分析器對顆粒圖像進行處理。SEM的倍率大致為2000～100000倍，另外，一次測定視野可適宜地設定為一邊大致為10～50微米。
通過改變觀察部位，對500個或其以上的顆粒求出顆粒的平均一次粒徑(R1)和平均二次粒徑(R2)。
(3)薄膜中的粗大凝聚物採用光學顯微鏡，由明視野透過法對擴大50～1000倍進行觀察的薄膜表面進行攝影。一次測定視野可適宜地設定為一邊大致為50～100微米。通過改變觀察部位，對100個或其以上的視野測定3微米或其以上的粗大凝聚物的個數。根據每100cm2薄膜中3微米或其以上粗大凝聚物的個數，將0～10個以下評價為◎、11～20個評價為○、21個～30個評價為△、多於30個評價為×。
(4)薄膜中顆粒的含量適宜地選擇可溶解聚合物但不溶解顆粒的溶劑，將100g薄膜試樣溶解在該溶劑中。此後，將該聚合物溶液加入離心分離器，分離出顆粒。進一步將附著在該分離顆粒的聚合物溶解在該溶劑中，進行離心分離。將這種操作反覆進行3次，剩餘的顆粒用丙酮充分洗淨。對由此所得的顆粒進行重量測定。
另外，在溶劑不能溶解的聚合物的情況下，可由通常的螢光X射線分析法進行測定。另外，可根據需要利用熱分解氣相色譜或紅外吸收、拉曼散射、SEM-XMA等進行定量測定。
(5)固有粘度根據在鄰氯代苯酚中、25℃下測定的溶液粘度按照以下公式進行計算，採用該算出的值作為固有粘度。即ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
在此，ηsp＝(溶液粘度/溶劑粘度)-1、[η]為固有粘度、C為每100ml溶劑溶解的聚合物重量(g/100ml、通常為1.2)、K為哈金斯(Huggins)常數(為0.343)。此外，溶液粘度、溶劑粘度採用奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計測定。單位用[dl/g]表示。
(6)薄膜中空隙的面積比率用切片機在厚度方向將薄膜切斷，對該切斷的截面用掃描型電子顯微鏡(SEM)，對擴大了500～50000倍觀察的截面進行拍照。對該橫截面的照片中共計100個或其以上的空隙部分進行標記，用掃描機對截面相片進行電子化後，用圖像處理計量軟體「Image-ProPLUS」，計算空隙面積之和佔顯微鏡觀察到的截面相片面積的比率，用％表示。
(7)破裂頻率對制膜時薄膜的破裂情況進行觀察，按照以下基準進行判定。
◎無薄膜破裂情形○極少發生薄膜破裂情形△薄膜破裂時有發生×經常發生薄膜破裂情形(8)楊氏模量和斷裂伸長率按照ASTM-D882的規定，根據以下方法採用Instron型拉伸測試機(Orienteck株式會社製作的薄膜強度拉伸度自動測定裝置「TensilonAMF/RTA-100」)進行測定。對寬度為10mm的試樣薄膜在計量長度100mm、拉伸速度為200mm/分的條件下進行拉伸。由所得的張力-歪曲曲線上升連線的斜率可求出楊氏模量以及斷裂伸長率。測定在25℃、65％RH的氣氛下進行。
(9)熱收縮率根據JIS C2318，在薄膜表面上畫出寬度為10mm、測定長度為約200mm的2根線，正確測定出該2根線中間的距離，將其作為L0。在100℃或者150℃的烘箱中將該薄膜試樣在無負荷的條件下放置30分鐘後，再次測定2根線之間的距離，將其作為L1，按照以下公式求出熱收縮率。
熱收縮率(％)＝{(L0-L1)L0}×100(10)面取向係數根據JIS K7105指定的方法，採用將鈉D線作為光源、ATAGO株式會社製作的4型阿貝折射率計測定折射率。在23℃、65％RH下進行測定。此後，由測定出的各折射率按照以下公式求出面取向係數。
面取向係數＝{(nMD+nTD)/2}-nZDnMD薄膜長度方向的折射率nTD薄膜寬度方向的折射率nZD薄膜厚度方向的折射率(11)儲能模量根據ASTM D5026指定的方法，採用Seiko Instruments Inc.(株式會社)製作的DMS 6100，在1Hz的頻率下對寬度為10mm×長度為20mm的試樣以2℃/分鐘的升溫速度，將其從26℃升溫至240℃，求出200℃下的儲能模量。試樣是對薄膜長度方向進行測定的。
(12)磁帶的電磁轉換特性(C/N)在本發明的薄膜表面上，將具有以下組成的磁性塗料和非磁性塗料採用擠出塗布機進行多層塗布(上層用磁性塗料塗布0.1微米厚，非磁性下層的厚度可適宜地改變)，使其磁性取向，並將其乾燥。此後在相反表面上形成具有以下組成的背面塗層後，用小型測試砑光裝置(鋼/鋼輥、5段)，在85℃的溫度和200kg/cm的線壓下進行砑光處理後，在70℃下進行48小時的固化。在上述帶裁窄成8mm寬，製成卷裝。此後，從該卷裝以200m的長度組裝到磁帶盒中，製成盒式磁帶。
在該磁帶上採用市售的Hi8用VTR(SONY株式會社製作的EV-BS3000)，在7MHz+1MHz對C/N(載波噪聲比)進行測定。將該C/N值與市售的Hi8用錄像帶(SONY製作的120分鐘的MP)進行比較，在+3dB或其以上時評價為○、在+1或其以上不足+3dB時為△，不足1dB時為×。○為優選的，即使為△，也可以實用。
(磁性塗料的組成)

(非磁性下層塗料的組成)

(背面塗層的組成)


(13)高速切削性將薄膜裁為寬度為1/2英寸的帶狀物，採用帶行走性實驗機使其在導向銷(表面粗度Ra為100nm)上行走(行走速度為250m/分、行走次數為1次、行走時間為5分鐘、卷繞角為60°、行走張力為90g)。此時，在薄膜行走完成後用肉眼觀察導向銷，當未發現附著白粉時，判定為○，發現附著若干白粉時，判定為△，發現附著較多白粉時，判定為×。○是優選的，但即使為△，也可以實用。
(14)磁帶的行走耐久性和保存性在本發明的薄膜表面上塗布厚度為2.0微米的具有以下組成的磁性塗料，使其磁性取向，並將其乾燥。然後，在其相反面上形成具有以下組成的背面塗層後，進行砑光處理，在70℃下進行48小時的固化。將上述帶裁成1/2英寸寬，製成磁帶。此後，以670m分的長度組裝到磁帶盒中，製成盒式磁帶。
(磁性塗料的組成)

(背面塗層的組成)

採用IBM製作的Magstar3590 Model BIA Tape Drive使製成的盒式磁帶行走100小時，按照以下基準對磁帶的行走耐久性進行評價。○為合格品。
○磁帶端面不伸長、歪曲，未發現減薄情況△磁帶端面不伸長、歪曲，但發現一部分減薄×磁帶端面一部分伸長，並發現海藻狀變形和發現減薄現象另外，在用IBM製作的Magstar3590 Model BIA Tape Drive對上述製得的盒式磁帶進行數據讀取後，將盒式磁帶在60℃、80％RH的氣氛下保存100小時後，進行數據再生，按照以下基準對磁帶的保存性進行評價。○為合格品。
○不發生磁軌偏移，可正常地再生△磁帶寬度無異常現象，但發現一部分不能讀取×磁帶寬度有變化，並且發現不能讀取(15)作為電路材料的尺寸穩定性將JIS C 6472記載的鍍銅的聚醯亞胺薄膜的薄膜側與本發明的薄膜用粘結劑進行貼合，其中粘結劑由通用的氯化乙烯樹脂和塑化劑製成。在165℃的溫度下，30kg/cm2的壓力和30分鐘的條件下，用輥進行壓接。試樣尺寸為25cm×25cm，在置於一固定盤上的狀態下觀測其4個拐角處的捲曲狀態，求出4個拐角處的捲曲量(mm)的平均值，按照以下基準進行評價。◎和○表示合格。
◎捲曲量不足5mm○捲曲量在5mm或其以上且不足10mm×捲曲量在10mm或其以上(16)電容器用特性評價A絕緣電阻將1對寬30mm、邊緣為1.5mm寬的左右對稱的氧化鋁蒸鍍薄膜疊合，並卷繞成以形成1.5μF的容量的長度。在140℃、70kg/cm2的壓力下對該卷繞物體進行10分鐘擠壓，使其成形。在兩個端面上熔射金屬噴鍍，製成電極，並安裝導線製成電容器。此後，在23℃、65％RH的氣氛下對1000個由此製成的1.5μF的電容器試樣用YHP社製作的超絕緣電阻計4329A在500V施加電壓、以1分鐘的值的條件進行測定。絕緣電阻不足5000MΩ的電容器樣品為不良製品，按照以下基準進行判定。在本發明中，◎、○和△表示合格品。
◎不良製品不足10個○不良製品在10個或其以上不足20個△不良製品在20個或其以上不足50個×不良製品在50個或其以上B絕緣破壞電壓以JIS-C-2318記載的方法為基準，但採用未施加金屬蒸鍍的薄膜作為實驗片進行如下評價。
在具有適當大小的金屬製成的平板上，鋪上一張橡膠肖氏硬度為約60度、厚度為約2mm的橡膠板，在其上重疊10張厚度為約6微米的鋁箔，由此製成下部電極，以約50g重量、在周邊處具有約1mm的圓度的、直徑為8mm的底面平滑無傷的黃銅圓柱作為上部電極。
然後，在以下2個條件下進行測試，在室溫和高溫下測定絕緣破壞電壓。首先，在各個氣氛下放置48小時或其以上後，在上部電極和下部電極之間插入實驗片。在各個氣氛中，在兩個電極之間由直流電源施加直流電壓，以1秒鐘提高100V的速度將該直流電壓從0V上升至絕緣被破壞的電壓。對50個試樣進行實驗，求出將絕緣破壞電壓除以實驗片的厚度所得的值的平均值，該值在條件1下為400V/微米或其以上，在條件2下為350V/微米或其以上為合格(○)。
條件1溫度為20±5℃、相對溼度為65±5％條件2溫度為125±5℃、相對溼度為65±5％(17)熱轉印帶的列印性能在本發明的雙軸取向薄膜上用熱熔塗布機塗布具有以下組成的熱轉印油墨，使其塗布厚度為3.5微米，並在防熔融層的相反面塗布，製成熱轉印帶。
(熱轉印油墨的組成)

對於製成的熱轉印帶，採用Oaks社製作的條形碼印表機(BC-8)列印出黑實心圖像，對列印性進行評價。○表示合格品。
○可鮮明地列印△列印時發生間距偏移的現象×在帶上產生皺紋，列印出的字變混亂XX在熱熔塗布時在薄膜上產生皺紋，不能均勻地塗布熱轉印油墨(18)作為IC卡用天線基板的用途合適性將20g平均粒徑為5微米、扁平度為10的銀粉與6.7g苯氧基樹脂(Union Carbide社製作，商標為UCAR PKHC)的丁基卡必醇溶液(樹脂濃度為33％)裝入乳缽中混合，採用B型粘度計測定粘度，在剪切率為每分鐘240m時為使得粘度為10萬釐泊，適當追加丁基卡必醇，獲得印刷天線電路用導電糊料。
此後，用絲網印刷機將該糊料印刷在本發明的薄膜(厚度為100微米、寬度為54mm、長度為86mm、兩面進行電暈放電處理)上，並印刷成卷狀(20圈、長度為280cm、電路寬度的設計值為400微米，電路間距設計值為250微米)，此後在100℃下暫時預備乾燥後，在150℃下進行真正的乾燥，製得形成有印刷天線電路的印刷基板。
此後，進一步通過採用各向異性導電薄膜(日立化成工業株式會社製作、AC-8301)，在200℃、60kg/cm2的條件下將厚度為250微米的晶片(IC、電容器)與印刷天線電路連接，製得形成有晶片和印刷天線電路的印刷基板。
在此，對所得印刷基板的電路與晶片的連接部分進行觀察，按照以下基準進行判定。
○在IC周圍未觀察到電路塌陷，完全沒有斷線現象△在IC周圍所看到電路變形，以及若干塌陷現象×在IC周圍電路塌陷並且斷線實施例以下基於實施例對本發明進行說明。
實施例1作為聚酯樹脂使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯是這樣製備的，向194重量份對苯二甲酸二甲酯和124重量份乙二醇中加入0.1重量份的醋酸錳4水合物，在140～230℃下一邊餾出甲醇，一邊進行酯交換反應實施。此後，加入0.05重量份磷酸三甲酯的乙二醇溶液和0.05重量份三氧化銻，攪拌5分鐘後，在30rpm的轉數下對低聚物進行攪拌，同時將反應體系從230℃慢慢升溫至290℃，並使得壓力下降至0.1kPa。到達最終溫度、最終壓力的時間均控制為60分鐘。在聚合反應進行3小時，到達預定攪拌力矩時，向反應體系內充氮氣，恢復至常壓，使縮聚反應停止。向冷水中以束狀吐出，直接截斷，得到固有粘度為0.68的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒。作為過渡金屬氧化物顆粒，採用平均粒徑(R1)為30nm的氧化銅(II)，將99重量％的PET和1重量％的氧化銅(II)配合，將其提供給加熱至295℃的排出式雙軸混煉擠出機，使滯留時間為30秒，實施熔融擠出，得到配合有1重量％氧化銅(II)顆粒的聚合物片(聚合物A)。
在280℃下採用熔融擠出機將該聚合物A擠出，從口模擠出的聚合物A被帶到表面溫度為25℃的澆鑄鼓上，一邊被施加靜電，一邊使其緊密接觸澆注鼓而被冷卻固化，製作出未拉伸的薄膜。
將該未拉伸的薄膜通過輥式拉伸機在長度方向和在95℃的溫度下拉伸3.3倍，此後在拉幅機預熱區域上在張緊狀態和150℃下進行0.5秒的熱處理。此後，採用拉幅機在寬度方向和95℃下拉伸3.6倍，進一步用輥式拉伸機將該薄膜在長度方向和135℃的拉伸溫度下再次拉伸1.7倍，用拉幅機將該薄膜在寬度方向和190℃的拉伸溫度下再次拉伸1.3倍。進一步在恆定的長度和在210℃的氣氛溫度下實施2秒鐘的熱處理，在冷卻區域在150℃下實施1秒鐘的鬆弛3％的處理，並在100℃實施2％鬆弛處理的同時慢慢冷卻3秒鐘，得到厚度為6微米、薄膜IV為0.60的雙軸取向聚酯薄膜。
該雙軸取向聚酯薄膜的特性如表1所示，其具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性。
實施例2加入與水具有相同體積的玻璃珠(50微米)，添加氧化銅(II)顆粒，並攪拌使其分散(攪拌速度3000rpm、攪拌時間4小時)。攪拌後除去玻璃珠，製作出氧化銅顆粒的水性漿料。該漿料用1微米的截止過濾器過濾，除去其粗大顆粒。在測定所得氧化銅水性漿料的濃度時，其為4重量％。將採用與實施例1一樣的方式所得的99重量％PET與1重量％的氧化銅(II)以漿料形式添加至加熱到295℃的排出式、L/D＝30的雙軸混煉擠出機中，滯留時間為30秒並熔融擠出，得到以1重量％配合有氧化銅(II)顆粒的聚合物片(聚合物B)。在280℃下採用剪斷速度為200秒-1、L/D＝28的熔融擠出機，以聚合物吐出時間為3分鐘將所得聚合物B擠出，從口模擠出的聚合物B被帶到表面溫度為25℃的澆鑄鼓上，並且一邊被施加靜電，一邊使其緊密接觸澆注鼓而被冷卻固化，製作出未拉伸的薄膜。此後，採用與實施例1一樣的方式進行拉伸，得到厚度為6微米、薄膜IV為0.62的雙軸取向聚酯薄膜。
該雙軸取向聚酯薄膜的特性如表1所示，與實施例1相比，薄膜中存在的氧化銅(II)顆粒的分散性優異，並且其具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性。
實施例3除了在實施例2中添加作為氧化銅(II)顆粒的表面處理劑的十二烷基苯磺酸鋰以外，採用與實施例2一樣的方式獲得薄膜。所得薄膜厚度為6微米、薄膜IV為0.65。並且如表1所示，與實施例2相比，薄膜中存在的氧化銅(II)顆粒的分散性更加優異，並且其具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性。
實施例4除了將實施例1中的氧化銅(II)顆粒的添加量變更為5重量％以外，採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.58的薄膜。在此所得薄膜的性能與顆粒添加量為5重量％無關，與實施例1相比，其具有同等的提高耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性的效果。
實施例5除了將聚酯樹脂變更為通常方法獲得的IV為0.68的聚萘二甲酸乙二醇酯(以下稱為PEN)、將熔融擠出溫度變更為300℃以外，採用與實施例1一樣的方式獲得未拉伸的薄膜。
除了將該未拉伸的薄膜通過輥式拉伸機在長度方向和在135℃的拉伸溫度下拉伸4.0倍，此後在拉幅機預熱區域上在張緊狀態和170℃下進行0.5秒的熱處理。此後，採用拉幅機在寬度方向和140℃下拉伸4.0倍，進一步用輥式拉伸機將該薄膜在長度方向和170℃的拉伸溫度下再次拉伸1.55倍，用拉幅機將該薄膜在寬度方向和210℃的拉伸溫度下再次拉伸1.2倍。進一步在恆定的長度和在230℃的氣氛溫度下實施2秒鐘的熱處理，在冷卻區域150℃下使其以5％的鬆弛率鬆弛1秒鐘，並在100℃下慢慢冷卻3秒鐘以外，得到厚度為6微米、薄膜IV為0.63的雙軸取向聚酯薄膜。
實施例6除了使用平均一次粒徑為40nm的黃氧化鐵以外，採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.59的薄膜。
表1

注〕MD薄膜長度方向、TD薄膜寬度方向顆粒的平均粒徑R薄膜中顆粒的平均粒徑實施例7除了採用東麗株式會社製造的線狀PPS樹脂(Ryton T1881)，並向其中添加0.12重量％作為添加劑的SYLOID300以及0.05重量％的硬脂酸鈣以外，與實施例2一樣得到聚合物片。將其提供給與實施例2一樣的熔融擠出機，在310℃下使其熔融後，使其通過可截止10微米或其以上異物的過濾箱，從帶寬度為1200mm，帶間隙為1.5mm的T形口模擠出為薄膜狀。向由此擠出的熔融薄膜施加靜電荷，並將其密接在表面溫度為25℃的澆鑄鼓(直徑為800mm)上，使其冷卻固化。所得薄膜提供給由加熱輥群形成的長度方向的拉伸機，在100℃的薄膜溫度下拉伸3.5倍，在100℃下繼續用拉幅機在寬度方向上拉伸4.0倍，進一步在230℃下實施5秒鐘的熱處理，在拉幅機寬度方向上使其鬆弛8％，將其端部邊緣截斷後，製得厚度為6微米的雙軸取向PPS薄膜。
所得雙軸拉伸PPS薄膜如表2所示，其顆粒分散性優異，並且具有優異的耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性。
實施例8除了在長度方向上拉伸後，不在拉幅機預熱區域上實施熱處理以外，採用與實施例1一樣的方式獲得薄膜。所得的雙軸取向聚酯薄膜空隙增加，成膜穩定性降低。另外，與實施例1相比，其機械特性降低。
實施例9除了在長度方向上拉伸後，不在拉幅機預熱區域上實施熱處理以外，採用與實施例5一樣的方式獲得薄膜。所得的雙軸取向聚酯薄膜的空隙增加，成膜穩定性降低。另外，與實施例1相比，其機械特性降低。
實施例10採用與實施例2一樣的方式製得未拉伸薄膜後，除了將長度方向上的拉伸比率變更為3.5倍，寬度方向上的拉伸比率變更為4.5倍，並且在此後不再進行長度方向和寬度方向上的再次拉伸操作以外，採用與實施例1一樣的方式製得厚度為6微米的薄膜。所得雙軸取向聚酯薄膜的顆粒分散性優異，並且具有優異的耐熱性、機械特性和尺寸穩定性。
比較例1除了不含氧化銅顆粒以外，採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.65的薄膜。
比較例2除了不配合氧化銅顆粒以外，採用與實施例5一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.65的薄膜。
表2

注〕MD薄膜長度方向、TD薄膜寬度方向顆粒的平均粒徑R薄膜中顆粒的平均粒徑比較例3除了使用平均粒徑為200nm的氧化銅(II)以外，採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.60的薄膜。
比較例4除了不配合氧化銅(II)顆粒以外，採用與實施例7一樣的方式獲得厚度為6微米的薄膜。
比較例5除了不配合氧化銅(II)顆粒以外，採用與實施例10一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.60的薄膜。
比較例6使用平均一次粒徑為50nm的氧化鋁顆粒作為顆粒，並採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.58的薄膜。所得的雙軸取向聚酯薄膜，其薄膜中的氧化鋁顆粒以凝集體存在，與實施例1相比，其成膜穩定性差、楊氏模量低，並且空隙面積比率大，斷裂伸長率小。
比較例7除了將實施例1中所用的氧化銅(II)顆粒配合10％以外，採用與實施例1一樣的方式獲得厚度為6微米、薄膜IV為0.55的薄膜。所得的雙軸取向聚酯薄膜，其薄膜中的顆粒以凝集體存在，與實施例1相比，其成膜穩定性差、楊氏模量低，並且空隙面積比率大，斷裂伸長率小。而且熱尺寸穩定性也差。
表3

注〕MD薄膜長度方向、TD薄膜寬度方向顆粒的平均粒徑R薄膜中顆粒的平均粒徑實施例11除了以0.40重量％配合平均粒徑為0.07微米的球狀二氧化矽顆粒以外，採用與實施例2一樣的方式獲得配合有1重量％的氧化銅(II)顆粒的聚合物片(I)。此外，除了將0.5重量％平均粒徑為0.3微米的球狀交聯聚苯乙烯顆粒和0.025重量％平均粒徑為0.8微米的球狀交聯聚苯乙烯顆粒進行配合以外，採用與實施例2一樣的方式獲得配合1重量％的氧化銅(II)顆粒的聚合物片(II)。
此後，採用2臺擠出機A，B，由擠出機A形成磁性面，擠出機B形成行走面，製成層疊薄膜。在180℃下將聚合物片(I)減壓乾燥3小時後，將其提供給加熱至280℃的擠出機A，另一方面，在180℃下將聚合物片(II)減壓乾燥3小時後，將其提供給加熱至280℃的擠出機B。使其通過纖維燒結的不鏽鋼金屬過濾器(截止5微米)後，在T形模中合流(層疊比率I/II＝10/1)。此後，由靜電使其緊密接觸表面溫度為25℃的澆鑄鼓，進行冷卻固化，得到層疊的未拉伸薄膜。
此後，將由此所得的薄膜採用與實施例2一樣的方式進行拉伸，得到厚度為6微米的雙軸取向聚酯薄膜。
所得薄膜的磁帶特性如表4所示。配合有氧化銅(II)的本實施例的薄膜與由PET單獨形成的比較例8的薄膜相比，其強度、熱尺寸穩定性優異，而且行走耐久性、保存穩定性、高速減薄性等的磁帶特性特別優異。
比較例8除了不配合氧化銅(II)以外，採用與實施例11一樣的方式獲得薄膜。該雙軸取向聚酯薄膜如表4所示，與實施例11相比，其強度、熱尺寸穩定性、行走耐久性、保存穩定性、高速減薄性、電磁轉換性等的磁帶特性差。
表4

實施例12
採用與實施例10一樣的方式獲得厚度為100微米的雙軸取向薄膜。厚度調整通過調整擠出機的吐出量進行。對於所得薄膜，按照上述記載的方法對其作為電路材料的實用特性進行評價，如表5所示，與由PET單獨形成的比較例9的薄膜相比，其作為薄膜電路材料具有非常優異的特性。
比較例9除了不配合氧化銅(II)以外，採用與實施例12一樣的方式獲得薄膜。對於所得薄膜，採用與實施例12一樣的方式對其作為電路材料的實用特性進行評價，如表5所示，與實施例12的薄膜相比，其捲曲量較大，作為薄膜電路材料具有較差特性。

實施例13採用與實施例10一樣的方式獲得厚度為3.5微米的雙軸取向薄膜。厚度調整通過調整擠出機的吐出量進行。對於所得薄膜對其作為電容器的實用特性進行評價，如表6所示，與由PET單獨形成的比較例10的薄膜相比，本實施例的薄膜作為電容器具有非常優異的特性。
比較例10除了不配合氧化銅(II)以外，採用與實施例13一樣的方式獲得薄膜。對於所得薄膜對其作為電容器的實用特性進行評價，如表6所示，與實施例13的薄膜相比，其耐熱性差。
表6

實施例14除了在實施例2所得的PET中，配合0.25重量％的平均粒徑為0.3微米的凝聚二氧化矽顆粒以外，採用與實施例2一樣的方式製得配合有氧化銅(II)的聚合物片。將該聚合物片採用與實施例2一樣的方式獲得未拉伸薄膜，在其一個表面上，採用凹版印刷方式塗布具有以下組成的塗布試劑作為防止熔融層，並使其乾燥後的塗布厚度為0.5微米。
(塗布試劑的組成)丙烯酸酯14.0重量％氨基改性的矽氧烷5.9重量％異氰酸酯0.1重量％水80.0重量％此後，採用與實施例10一樣的方式拉伸，獲得厚度為3.5微米的雙軸取向聚酯薄膜。對該薄膜進行加工，對其作為熱轉印帶的實用特性進行評價，如表7所示，與由PET單獨形成的比較例11的薄膜相比，作為熱轉印帶其具有非常優異的特性。
比較例11除了不配合氧化銅(II)以外，採用與實施例14一樣的方式獲得薄膜。對所得薄膜作為熱轉印帶的實用特性進行評價，如表7所示，由PET單獨形成的本比較例的薄膜容易發生印刷褶皺，不能作為熱轉印帶使用。
表7

實施例15該實例採用實施例10的薄膜製作IC卡。
首先，採用與實施例10一樣的方法製作厚度為50微米和100微米的雙軸取向薄膜。厚度調整通過調整擠出機的擠出量實施。
先將由此所得的厚度為50微米和100微米的薄膜切成卡片大小的尺寸(寬度為54mm、長度為86mm)。然後使用厚度為50微米的雙軸取向薄膜，按照上述記載的方式製成形成有晶片和印刷天線電路的印刷基板。
另一方面，使用另一張厚度為50微米的雙軸取向薄膜(寬度為54mm、長度為86mm)，在與上述印刷基板重疊的情況下，為露出晶片，從上述印刷基板晶片形成部分向寬度方向和長度方向均擴大100微米開口，由此製得薄膜A。
然後，對該薄膜A的兩個表面進行電暈放電處理後，形成25微米厚的粘結劑，以相對於上述印刷基板露出晶片的方式疊合。之後，對兩個表面進行電暈放電處理後，形成25微米厚的粘結劑，制出2張厚度為100微米的卡片狀薄膜B，在貼合有薄膜A的印刷基板上下表面上疊合薄膜B，此後在輥溫度為120℃的層壓機上層壓該多層疊合體，製得厚度約為520微米的IC卡。由此所得的卡片不發生捲曲，平面性也良好，其作為卡片的外觀也優異。此外，卡片內部的天線基板完全不發生變形，晶片也不發生塌陷，晶片與電路的連接部分也不發生斷線現象。結果如表8所示。
比較例12除了不配合氧化銅(II)以外，採用與實施例15一樣的方式獲得薄膜。此後，採用與實施例15一樣的方式製得IC卡。所得的IC卡捲曲嚴重，平面性差，作為卡片的外觀也差。另外，卡片內部的天線基板也發生變形，晶片與電路的連接部分發生斷線現象。結果如表8所示。

產業上的可利用性根據本發明，可獲得耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性均優異的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。因此，本發明的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜適於作為磁記錄介質、電路材料、電容器、熱轉移帶、卡片等各種工業材料用薄膜而廣泛使用。
權利要求
1.一種雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其由配合有過渡金屬氧化物顆粒的熱塑性樹脂形成，其特徵為該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的熔點比所用的熱塑性樹脂的熔點更高。
2.一種雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其由配合有過渡金屬氧化物顆粒的熱塑性樹脂形成，其特徵為該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜由示差掃描熱量計(DSC)測定的第一次操作(1st run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T1)和第二次操作(2nd run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T2)之間的差滿足以下公式(1)，2℃≤T1-T2≤30℃(1)。
3.一種雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其由配合有過渡金屬氧化物顆粒的熱塑性樹脂形成，其特徵為該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜的熔點比所用的熱塑性樹脂的熔點更高，並且該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜由示差掃描熱量計(DSC)測定的第一次操作(1st run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T1)和第二次操作(2nd run)的熔解熱量的峰值溫度(熔點T2)之間的差滿足以下公式(1)，2℃≤T1-T2≤30℃(1)。
4.如權利要求1～3任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為熱塑性樹脂是一種將從聚酯、聚苯硫醚、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮中選出的至少1種作為主要成分的樹脂。
5.如權利要求1～4任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為熱塑性樹脂是以聚酯為主要成分的樹脂。
6.一種雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為其由配合有過渡金屬氧化物顆粒的聚酯形成，並且面取向係數為0.120或其以上且不足0.280。
7.如權利要求1～6任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為過渡金屬氧化物顆粒的平均一次粒徑為3～120nm。
8.如權利要求1～7任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為過渡金屬氧化物顆粒的平均二次粒徑為3～250nm。
9.如權利要求6～8任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為在以萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯中配合過渡金屬氧化物顆粒構成，並且其面取向係數為0.210或其以上且不足0.280。
10.如權利要求6～8任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為在以對苯二甲酸乙二醇酯為主要成分的聚酯中配合過渡金屬氧化物顆粒構成，並且其面取向係數為0.165～0.200。
11.如權利要求1～10任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為過渡金屬氧化物顆粒的含量為0.01-5重量％。
12.如權利要求1～11任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為構成過渡金屬氧化物顆粒的主成分為氧化銅。
13.如權利要求1～12任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜中的空隙面積比率在0％～5％。
14.如權利要求1～13任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜長度方向和寬度方向上的楊氏模量之和在9GPa～35GPa。
15.如權利要求1～14任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜厚度為0.5微米～300微米。
16.如權利要求1～15任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜中存在的3微米或其以上的粗大凝聚物在30個/100cm2或其以下。
17.如權利要求1～16任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜在200℃的動粘彈性測定中所得的儲能模量在0.4GPa或其以上且不足1.5GPa。
18.如權利要求1～17任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜在100℃的熱收縮率在0％或其以上且不足1.0％。
19.如權利要求1～18任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，其特徵為薄膜在150℃的熱收縮率在0％或其以上且不足1.5％。
20.一種磁記錄介質，其特徵為採用權利要求1～19任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
21.一種電路材料，其特徵為採用權利要求1～19任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
22.一種電容器，其特徵為採用權利要求1～19任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
23.一種熱轉印帶，其特徵為採用權利要求1～19任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
24.一種卡片，其特徵為採用權利要求1～19任一項所述的雙軸取向熱塑性樹脂薄膜。
全文摘要
為獲得一種耐熱性、熱尺寸穩定性和機械特性均優異的薄膜，特別是可滿足隨著基底薄膜向薄膜化和高強度化方向發展，在使用環境下熱尺寸穩定性、機械特性的提高以及電氣、電子領域的小型化、多功能化的需求而對於高耐熱性、熱尺寸穩定性提高等需求特性的薄膜，通過在熱塑性樹脂中配合過渡金屬氧化物顆粒並成膜，製成一種雙軸取向熱塑性樹脂薄膜，該薄膜的熔點比所用的熱塑性樹脂薄膜的熔點高。優選該雙軸取向熱塑性樹脂薄膜由示差掃描熱量計(DSC)測定的第一次操作(1st run)的熔解熱量峰值溫度(熔點T
文檔編號C08J5/18GK1630680SQ0380360
公開日2005年6月22日 申請日期2003年1月8日 優先權日2002年1月10日
發明者町田哲也, 前川茂俊, 東大路卓司, 恆川哲也 申請人:東麗株式會社