一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其製備方法

2023-12-02 21:35:01 7

專利名稱：：一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及化學領域，具體涉及一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其製備方法。
背景技術：
：我國成品FCC汽油烯烴的含量高達40-55%，硫含量為200-1500iig/g，二者是汽車尾氣排放造成環境汙染的主要因素。降低汽油中硫和烯烴的含量可以增強汽油的安定性有利於發動機的使用，同時也減少汽車尾氣中易揮發有機物、N0x和SOx的排放量。因此，清潔汽油標準中對烯烴和硫含量都做了嚴格的限定。我國成品汽油要逐漸達到國IV排放即接近於歐IV標準，要求汽油中硫含量^50iig/g，烯烴含量^20vol.%，芳烴含量^35vol.%，未來，國際國內汽油中硫含量達到^10iig/g，甚至無硫要求。因此，我國生產成品汽油的石化企業將面臨著嚴峻的挑戰。加氫改質技術不但能夠脫除汽油餾分中的硫醇和其他較高沸程的硫，還能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烴含量和硫含量，受到各大石油公司和研究機構的廣泛關注。開發能夠大幅度降低FCC汽油中烯烴和硫含量，同時保持較小辛烷值損失乃至有所提高和較高液體收率的技術是當前清潔汽油生產技術的重點。深度加氫脫硫的研究通常以篩選比Co-Mo、Ni-Mo和NiW更高的活性組分和開發比活性A1A更優異的載體為主。目前，除A1A外還包括活性C，Y型沸石、Ti(^和介孔沸石(如SBA-15禾PMCM-41)等。ChunshanSong和KondamMadhusudanReddy在期幹ljAppliedCatalysisA:General上矛艮道了題為"MesoporousmolecularsieveMCM—41supportedCo_Mocatalystforhydrodesulfurizationofdibenzothiopheneindistillatefuels"的文章。他們的研究結果表明，用MCM-41負載的NiMo和CoMo的催化劑對二苯並噻酚的活性高於用傳統方法製備的以A1203為載體的催化劑，但其活性不如工業用深度加氫脫硫催化劑。美國專利USP4，140,626公開了一種以A1203和Mg0為載體的催化劑，其中含Co0(3wt%)、Mo03(16wt%)、Mg0(70wt%)禾PA1203(llwt%)的催化劑其脫硫率達到94%，烯烴飽和率為64%。該催化劑中由於含有大量的Mg0導致機械強度差而難於滿足工業應用需要。美國專利USP5，340，466介紹了一種採用氧化鋁和水滑石為載體的選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑在脫硫率為90%以上的情況下，烯烴飽和率為30-40%，顯示出良好的脫硫選擇性，但該催化劑的穩定性較差。美國專利USP6，042，719公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑以ZSM-5和Co-Mo/Al203組成複合載體的催化劑。對於490yg/g的切割(90°C以下)汽油組分處理後，硫含量可以降低到100iig/g，產品抗暴指數損失2.5個單位。對於硫含量為14200iig/g的重油組分，產品硫含量小於40iig/g，產品抗暴指數增加0.7個單位。該催化劑穩定性較差，難於滿足長期工業運轉需要。3LiliaLizama禾口TatianaKlimova在期幹lJAppliedCatalysisB-Environmental82(2008)138-15上發表了題為"KlimovaHighlyactivede印HDScatalystspr印aredusingMoandWheteropolyacidssupportedonSBA—15，，文章。作者在文章中矛艮道了採用介孔SBA-15為載體負載磷鎢和磷鉬P0M，以4'6-二甲基二苯並噻酚的加氫脫硫為探針分子的研究結果表明，該催化劑達到了深度加氫脫硫的活性效果。段愛軍和黃衛強等在中國專利CN101199935報導了一種鈦鋁複合氧化物材料的合成及以此複合氧化物為載體負載型深度加氫脫硫催化劑，在柴油加氫深度脫硫反應中能夠達到脫硫率99%，反應操作在較緩和的條件下進行，可把柴油中的硫化物從1300g/g脫除到15g/g以下，或從430g/g脫除到1g/g以下，產品中硫含量可滿足歐IV標準。美國專利USP5，865，988介紹了Mobil公司開發的一種低品質汽油改質工藝。該工藝採用二步法對汽油進行改質，首先將粗汽油通過含有Co-Mo/Al203催化劑的床層，加氫脫除硫化物，同時使部分烯烴飽和；然後將前面生成的反應產物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復在加氫過程中烯烴飽和引起的辛烷值損失。該工藝可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烴含量，增加芳烴含量。Mobil公司在USP5，041，028專利中也介紹了一種低品質汽油改質工藝，該工藝採用擔載Pt、Re、Ir等的USY為催化劑，在大幅度降低烯烴和硫含量的同時芳烴含量明顯增加。CN1594506A中介紹了一種用於催化汽油改質制清潔汽油催化劑的製備方法，該方法提出由納米ZSM-5分子篩、無機氧化物、混合稀土金屬氧化物和鋅、鎵氧化物製備催化劑的新方法，該催化劑用於催化汽油改質可降低烯烴、硫和苯的含量，辛烷值保持不變或略有提高。趙曉波和郭新聞等[石油學報(石油加工)2006，22(6):20-23]報導了題為改性納米HZSM-5催化劑在FCC汽油改質中的應用的文章。他們的研究表明，水熱處理和金屬氧化物組合改性的納米HZSM-5催化劑有著理想的脫硫能力，在反應溫度37(TC條件下，硫質量分數由181.2iig/g降至39.1iig/g。
發明內容本發明的目的是提供一種高活性的FCC汽油深度加氫脫硫催化劑，經該催化劑處理後可大幅度降低汽油中的硫含量，具有良好的烯烴選擇性及增加芳烴產量，同時該催化劑通過烯烴和烷烴的骨架異構增加高辛烷值異構體的含量。本發明的技術方案是一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，以硝酸鎳、納米HZSM-5沸石、薄水鋁石(氧化鋁)和多金屬氧酸鹽(POM)為原料，各原料的質量百分含量如下硝酸鎳0.48%納米HZSM-5沸石5280%薄水鋁石(氧化鋁)l5加％POM:420%上述一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的製備方法，步驟如下(1)製備100nm的納米NaZSM-5:在常溫、常壓下，納米ZSM-5沸石樣品經燒胺後與載體薄水鋁石(氧化鋁)按4:1質量比混合均勻，用10^%的麗03溶液粘結並擠條成型，經乾燥，程序升溫焙燒製得100nm的納米NaZSM-5;(2)製備納米HZSM-5沸石將步驟(1)製備的100nm的納米NaZSM-5，用濃度0.4mol/L的NH4N03溶液常溫交換二次，再經乾燥、焙燒和50(TC水氣鈍化後製得納米HZSM-5沸石；(3)製備NiHZSM-5:按上述原料的質量百分含量取硝酸鎳和納米HZSM-5沸石，然後將硝酸鎳溶解在去離子水中製備質量濃度為1025%的溶液，攪拌5IO分鐘後得到藍色澄清溶液，採用等體積浸漬法浸漬到經水氣鈍化的納米HZSM-5沸石上，經10015(TC烘乾1015h，350540。C焙燒35h，得到NiHZSM-5，最佳焙燒溫度為300400°C;(4)製備得到固體酸催化劑按上述原料的質量百分含量取POM，然後將POM溶於去離子水中製備質量濃度為1025%的溶液，然後採用等體積浸漬法浸漬到NiHZSM-5上，經10015(TC烘乾1015h，35054(TC焙燒35h，製得固體酸催化劑，最佳焙燒溫度為300400°C。應用於汽油改質脫硫反應，適宜的反應溫度為240300°C。本發明是在納米級ZSM-5分子篩上擔載Keggin結構多金屬氧酸鹽(POM)，並引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能。本發明適用於催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質。本發明的效果是適用於催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質。經用該催化劑處理後的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同時具有較好的低溫芳構化性能，是一種比較理想的脫硫、降烯烴和低溫芳構化催化劑。具體實施例FCC汽油脫硫反應氫氣流量用質量流量計控制並計量，反應原料FCC汽油用平流泵打入，與氫氣混合後進入催化劑床層進行反應。反應產物經氣液分離後，液體從分離罐底部排出。催化劑裝填量2g，先用35(TC臨氫活化lh，於反應溫度280°C;H"烴比300;空速(WHSV):0.8h—1的條件進行反應。所採用的原料為中國石油大連石化公司的全餾分FCC汽油烯烴36.6vol.%;芳烴17.8vol.%;烷烴45.6vol.%，硫含量242yg/g;研究法辛烷值86.9。反應結果採用的評價指標為烯烴含量(vol.%):《20%芳烴含量(vol.%):《35%硫含量(yg/g):《30%對比例10.99g硝酸鎳溶解在4.5mL離子水中，適當攪拌得到藍色澄清溶液。採用等體積浸漬法浸漬到10g水氣鈍化的HZSM-5沸石，150。C烘乾12h，350。C焙燒4h。得到NiHZSM-5。對比例2稱取1.0g磷鴇POM溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到無色澄清溶液。採用等體積浸漬法浸漬到按照對比例1製得的NiHZSM-5上，浸漬12h後，於15(TC烘乾12h，54(TC焙燒54h。得到Ni-P-W-HZSM-5。對比例3稱取0.67g硝酸鑭溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到無色溶液。採用等體積浸漬法將其浸漬到10g水氣鈍化的HZSM-5沸石上，於15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h。得到LaHZSM-5。0.99g硝酸鎳溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到藍色澄清溶液。採用等體積浸漬法將其浸漬到上述10.5gHZSM-5沸石，於150。C烘乾12h，350。C焙燒4h。得到La-NiHZSM-5。稱取1.0g磷鎢P0M溶解在4.5ml水中，適當攪拌得到無色澄清溶液。採用等體積浸漬法將其浸漬到La-NiHZSM-5上，浸漬12h後，於15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h。得到La-NiPW-HZSM-5催化劑。對比例40.99g硝酸鎳溶解在4.5ml離子水中，適當攪拌得到藍色澄清溶液。採用等體積浸漬法浸漬到10g擠條成型的A1203上，15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h，得到Ni-y-A1203催化劑。稱取l.Og磷鎢POM溶解在4.5ml水中，適當攪拌得到無色澄清溶液。採用等體積浸漬法將其浸漬到Ni-y-AlA上，浸漬12h，於15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h。得到Ni-PW-y_A1203。實施例1稱取1.0g磷鎢POM溶解在4.5ml水中，適當攪拌得到無色澄清溶液。採用等體積浸漬法浸漬到按照對比例1製得的NiHZSM-5上，浸漬12h，於15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h。得到Catl。實施例2稱取1.0g矽鎢POM溶解在4.5ml水中，適當攪拌得到無色澄清溶液。採用等體積浸漬法浸漬到按照對比例1製得的NiHZSM-5上，浸漬12h，於15(TC烘乾12h，35(TC焙燒4h。得到Cat2。實施例3稱取1.0g磷鉬POM溶解在4.5ml水中，適當攪拌得到黃色澄清溶液。採用等體積浸漬法將其浸漬到按照對比例1製得的NiHZSM-5上。浸漬12h後，於15(TC烘乾12h，350°C焙燒4h。得到Cat3。實施例4在固定床連續反應器上評價實施例1製備的固體酸催化劑Catl的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度280°C，汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表1。表lCatl催化劑反應數據結果tableseeoriginaldocumentpage6實施例5在固定床連續反應器上評價實施例2製備的固體酸催化劑Cat2反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度28(TC，FCC汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表2。表2Cat2催化劑反應數據結果TOS/hn陽Pi-P0NAC《S/ppm175.3833.697.406.6426.6919.096.2235.9737.398.498.4223.6615.3316.7295.9542.538.308.8723.5710.6230.3415.4244.6311.698.5023.466.8162.5475.3943.30315.608.5923.643.5079.8實施例6在固定床連續反應器上評價實施例3製備的複合固體酸催化劑Cat3的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度28(TC，FCC汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表3。表3Cat3催化劑反應數據結果TOS/hn-Pi隱P0NAC《S/ppm178.832.045.869.6129.3314.386.6■239.0232.145.48.5927.6917.055.8298.6333.217,328.0727.5815.187.4419.4131.949.457.1827.5613.166.0479.3437.168.03■9.1427.019.328.4實施例7在固定床連續反應器上評價對比例1製備的NiHZSM-5催化劑的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度280°C，汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表4。表4NiHZSM-5催化劑反應數據結果TOS/hn-Pi-P0NAC《S/ppm178.5536.559.389.4123.7712.129.6239.0742.3810.819.920.337.7536.3298.5841.6613.398.9522.255.8567.4418.4637.2319.868.9822.024.7299,4478.5335,1723.388.4922.643.05113.8實施例8在固定床連續反應器上評價對比例2製備的Ni-P-W-HZSM-5催化劑的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度28(TC，FCC汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、N2流量12ml/min。反應性能對比數據見表5。表5Ni-P-W-HZSM-5催化劑結果7TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1714.0443.689.419.6117.515,7538.32314.0942.2711.598.5916.604.1946.22914.0540.8812.208.0717.696.3153.8'■■4113.8838.8515.737.1817.656.9156.34712.3934.2119.219.9819.674.5469.5實施例9在固定床連續反應器上評價對比例3製備的La-NiPW-HZSM-5催化劑的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度28(TC，FCC汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表6。表6La-NiPW-HZSM-5催化劑反應性能數據結果TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1715.4345.009.369,6117.733.4877.02316.0043.6813.98,5915.943.5688.82916.0240.0415.518.07■17.313,22133.24115.2237.7417.837.1819.353.05175.84714.1734.3719.310.0519.962.7189.7實施例10在固定床連續反應器上評價對比例4製備的NiPW-Y_A1203催化劑的反應性能具體反應條件如下反應壓力為2.0MPa，反應溫度28(TC，FCC汽油流量為0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應性能數據見表7。表7NiPW-Y_A1203催化劑反應性能數據TOS/hn-Pi-P0NAC4-■S/ppm178.0333.8228.287.9221.481.50105.623謹31.5630.387.5822.021.44116.7297.8530.3431.867.4822.041.48124.9417.8729.8232.696.9822.27L51127.8477.8529.2932.837,1622.551.37■134.7'從上述研究結果可以看出，在實施例1和3中於35(TC焙燒的催化劑在給定的條件下(實施例4，實施例6)具有良好的深度脫硫、低溫芳構化、降烯烴和異構化活性，在FCC汽油加氫改質脫硫反應中，當反應溫度為28(TC，在原料硫含量為242ppm時，脫硫率達到97X以上，芳烴含量提高6個百分點，產品汽油中烯烴含量維持在10%(體積含量)，並提高了異構烷烴的含量，是一種理想的汽油加氫改質脫硫催化劑。8權利要求一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，其特徵在於，以硝酸鎳、納米HZSM-5沸石、薄水鋁石(氧化鋁)和多金屬氧酸鹽(POM)為原料，各原料的質量百分含量如下硝酸鎳0.4～8％納米HZSM-5沸石52～80％薄水鋁石(氧化鋁)15～20％POM4～20％。2.權利要求1所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟如下(1)製備lOOnm的納米NaZSM-5:在常溫、常壓下，納米ZSM-5沸石樣品經燒胺後與載體薄水鋁石(氧化鋁)按4:l質量比混合均勻，用10^%的麗03溶液粘結並擠條成型，經乾燥，程序升溫焙燒製得100nm的納米NaZSM-5;(2)製備納米HZSM-5沸石將步驟(1)製備的100nm的納米NaZSM-5，用濃度0.4mol/L的NH4N03溶液常溫交換二次，再經乾燥、焙燒和50(TC水氣鈍化後製得納米HZSM-5沸石；(3)製備NiHZSM-5:按權利要求1所述的原料的質量百分含量取硝酸鎳和納米HZSM-5沸石，然後將硝酸鎳溶解在去離子水中製備質量濃度為1025%的溶液，攪拌510分鐘後得到藍色澄清溶液，採用等體積浸漬法浸漬到經水氣鈍化的納米HZSM-5沸石上，經10015(TC烘乾1015h，350540。C焙燒35h，得到NiHZSM-5;(4)製備得到固體酸催化劑按權利要求1所述的原料的質量百分含量取P0M，然後將P0M溶於去離子水中製備質量濃度為1025%的溶液，然後採用等體積浸漬法浸漬到NiHZSM-5上，經10015(TC烘乾1015h，35054(TC焙燒35h，製得固體酸催化劑。3.根據權利要求2所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的焙燒溫度為300400°C。4.根據權利要求1所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，其特徵在於，該催化劑應用於汽油改質脫硫反應，反應溫度為2403Q(TC。全文摘要本發明涉及化學領域，具體涉及一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其製備方法。本發明是在納米級ZSM-5分子篩上擔載Keggin結構多金屬氧酸鹽(POM)，並引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能。本發明適用於催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質。經用該催化劑處理後的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同時具有較好的低溫芳構化性能，是一種比較理想的脫硫、降烯烴和低溫芳構化催化劑。文檔編號B01J29/48GK101767032SQ20101001013公開日2010年7月7日申請日期2010年1月15日優先權日2010年1月15日發明者王祥生,郭新聞,陳立東申請人:大連理工大學