在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體，其製備方法及包含該二烯彈性體...的製作方法
2023-05-17 00:53:06 2
專利名稱：：在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體，其製備方法及包含該二烯彈性體...的製作方法在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體，其製備方法及包含該二烯彈性體的橡膠組合物本發明涉及一種在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體、該彈性體的製備方法以及一種橡膠組合物，所述橡膠組合物能夠特別地用於外胎製造且在硫化狀態具有改進的滯後和物理性能，在原始狀態具有改進的加工性，該橡膠組合物包括在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰二烯聚合物和增強無機填料。由於節約燃料和需要保護環境己經變得優先考慮，因此需要製備具有良好機械性能和儘可能低的滯後性的聚合物，且能夠以橡膠組合物的形式使用它們，所述橡膠組合物能用於製造各種與外胎組合物有關的半成品，例如下層，在不同性質的橡膠之間的粘合橡膠，用於金屬或織物增強元件的塗層橡膠，側壁橡膠或胎面，從而獲得具有改進性能，特別是具有降低的滾動阻力的輪胎。為獲得該目的，已經提供眾多方案，這些方案特別在於使用偶聯劑或星形劑或官能劑在聚合結束時改進二烯聚合物和共聚物的性質。這些方案中的絕大多數主要集中於使用具有炭黑作為增強填料的改性聚合物以獲得改性聚合物和炭黑間之間良好的相互作用，白色填料(特別是二氧化矽)的使用被證明是不合適的，因為這樣的組合物的某些性能是低水平的，因此而導致的使用這些組合物的輪胎的某些性能也是低水平的，例如低耐磨性。作為該現有技術的示例性實施例，可以提及的是專利US-B-4677165，其描述了官能化活性聚合物與二苯甲酮衍生物的反應從而使得包含炭黑的組合物獲得改進的性能。出於相同的目的，專利US-B-4647625描述了通過活性聚合物與N-甲基吡咯烷的反應的彈性體官能作用。專利申請EP-A-0590491和EP-A-0593049描述了帶有胺官能團的聚合物，其使得聚合物和炭黑間有可能具有更好的相互作用。也提供了很少的方案，其涉及在意圖構成輪胎胎面的組合物中使用二氧化矽作為增強填料。因此，專利申請EP-A-0299074和EP-A-0447066描述了包含烷氧矽烷官能團的官能化聚合物。在現有技術中描述了這些官能化聚合物可有效地降低滯後性以及改進耐磨性，但是，它們的性能仍不足以使得這些聚合物用於意圖構成輪胎胎面的組合物中。此外，這些聚合物的配方呈現出在除去聚合溶劑的過程中宏觀結構改變的問題，該問題導致潛在有利性能的嚴重惡化。另外，這種改變非常難以控制。近來，專利申請EP-A-0877047描述了一種橡膠組合物，其使用具有二氧化矽固定於其表面的炭黑作為增強填料，基於在鏈端被矽烷醇官能團或者具有至少一個矽烷醇端的聚矽氧烷嵌段官能化的二烯聚合物，或者基於沿著鏈被矽烷醇官能團官能化的二烯聚合物。與包含炭黑作為增強填料的組合物相比，該組合物表現出改進的滯後性能。由於原始態混合物具有高門尼粘度，因此所述組合物的原始態使用，也即以非硫化狀態是成問題的。在該文獻中提供了由矽烷醇官能團官能化的彈性體的合成的數個途徑，特別地，描述了通過活性聚合物鏈與環狀聚矽氧垸的反應以及RiR2SiXn型的二滷矽烷衍生物與活性聚合物鏈的反應的合成，其中&和R2是相同的或不同的，代表含1至8個碳原子的垸基，X代表滷素原子，優選為氯或溴，n為整數2。該反應導致在鏈端具有Si-X官能團的SBR的形成，其在水解後轉化為SiOH鍵，如手冊"ChemistryandTechnologyofSilicones",AcademicPress,NewYork,N.Y.，1968，第95頁中所述。在該手冊中還提及Si-X官能團能改變並能導致縮合反應。但是，從專利EP0778311Al的文獻可知，在官能化聚合物的回收過程中通過汽提聚合溶劑進行回收的常規操作不能使得該Si-X官能團得以改變。在聚合物科學雜誌(JournalofPolymerScience):A部分，第3巻，第93-103頁(1965)的論文中描述了使用RxSiX4-x型(其中x:0-3)的滷矽垸衍生物在無極性劑的情況下製得的二烯彈性體的反應。提到了在由兩個活性聚合物鏈與CH3SiCl3分子反應得到的鏈的中間具有Si-Cl官能團的官能聚丁二烯的形成。對於本領域技術人員來說，水解之後，該反應導致在鏈的中間具有SiOH官能團的聚丁二烯的形成。官能聚丁二烯的1，2-鍵含量只有8%。專利申請EP1398347Al、EP1400559Al和EP1楊560A1公開了橡膠組合物的用途，所述橡膠組合物可用於製造外胎，該外胎包括在鏈的中間具有至少一個SiOH或SiOR官能團的多峰(優選雙峰)複合SBR，其由日本合成橡膠公司以商標T596出售。該多峰複合SBR包括35重量％至55重量％的數均分子量Mn為200000至300000克/摩爾的無官能SBR1，65重量％至35重量％的數均分子量Mn為400OOO至500000克/摩爾的SBR2，苯乙烯含量為25至35%，丁二烯部分的1,2-單元含量為50至70%(玻璃化轉變溫度Tg為-15。C至-30。C)，O至IO重量％的數均分子量為550000克/摩爾以上的SBR3。能夠用於為了輪胎使用目的可被交聯的橡膠組合物的彈性體主要為丁二烯與苯乙烯的共聚物(SBR)或聚丁二烯(BR)。它們的合成需要在聚合階段的過程中使用極性劑從而有可能調節玻璃化轉變溫度。可以使用數種極性劑，包括THF型的非螯合極性劑和在至少兩個原子上具有至少一個非鍵電子對的螯合極性劑，例如四氫化糠基乙醚或四甲基乙二胺型。本發明涉及一種作為新型工業產品的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的偶聯二烯彈性體，其具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過^核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的毫摩爾數)為0.36至0.60(即&官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平L1(Ll對應於SiOH官能團的摩爾數與矽(Si)摩爾數的比例，其通過2DiH-"Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。Np數通過106與通過尺寸排阻色譜法(SEC3D)確定的數均分子量Mn之比獲得。本發明還涉及在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性8體的獲得方法，該方法包括，在第一階段，在至少兩個原子上具有至少一個非鍵電子對的螯合極性劑的存在下，在惰性烴類溶劑的存在或不存在下，利用聚合引發劑使得單體反應從而得到活性二烯聚合物，在第二階段，正如本身所已知，'使所述活性聚合物與用於聚合物鏈的偶聯劑反應從而在水解後得到在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物。術語單峰彈性體或聚合物是指，在分子量分布方面，通過SEC(尺寸排阻色譜法)技術確定的在SEC色譜分解過程中對應於單峰的數均分子量的分布。特別地，申請人公司令人驚奇地發現，在聚合階段所用的極性劑的性質將影響活性聚合物鏈與用於聚合物鏈的偶聯劑之間的偶聯反應的選擇性。當使用非螯合極性劑時，觀察到形成各種實體(entities),特別地包括三支化星;體，而當使用螯合極性劑時發現，一方面，水平L是高的，即0.36至0.60，這證明大部分包含Si原子的聚合物鏈得以偶聯，已知的是偶聯反應的最佳條件在於具有偶聯至一個Si原子的兩個聚合物鏈，這對應於Si官能團的水平為0.5，在另一方面，由於所述螯合極性劑具有的非常高的選擇性，主要形成在鏈的中間具有矽烷醇官能團的偶聯彈性體(官能水平L1〉80。/。，即80至100%)，以及偶聯聚合物鏈的數均分子量的分布為單峰。當在溶液中進行聚合時，在加入聚合引發劑之前，優選將螯合極性劑與二烯單體和溶劑混合在一起。可用於本發明的方法中的合適的螯合極性劑特別地為包括至少一個叔胺官能團或至少一個醚官能團的試劑，優選四氫化糠基乙醚或四甲基乙二胺型試劑。可用於本發明的方法中的合適的共軛二烯特別地為1，3-丁二烯，2-甲基-l,3-丁二烯，2,3-二(C,至C5烷基)-l，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1,3-丁二烯，2，3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-l,3-丁二烯，苯基-l,3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。合適的乙烯基芳族化合物特別地為苯乙烯，鄰-、間-或對-甲基苯乙烯，"乙烯基甲苯"商用混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘等。共聚物包括99重量％至20重量％二烯單元，和1重量％至80重量°/。乙烯基芳族單元。在鏈的中間帶有矽垸醇官能團單峰偶聯二烯聚合物具有任何微結構，這取決於所用的聚合條件。聚合物可以為嵌段、無規、序列或微序列聚合物等，可製成分散體或溶液。當涉及陰離子聚合時，這些聚合物的微結構可通過存在或不存在改性和/或無規化劑以及所用的改性和/或無規化劑的量加以確定。能夠根據本發明的方法製備的單峰偶聯二烯聚合物應該理解為是指通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物或者通過一種或多種共軛二烯彼此間共聚或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物。特別優選地，在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物選自在由聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)組成的溶液中製得的"高度不飽和"二烯彈性體。仍更優選地，所述彈性體屬於在溶液中製得的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的種類，以及聚異戊二烯。一更有利地，所述彈性體為在溶液中製得的丁二烯-苯乙烯共聚物。有利地，所述彈性體為在溶液中製得的丁二烯-苯乙烯共聚物，其具有的苯乙烯含量為20重量％至45重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量為15%至65%，反式-l,4-鍵的含量為15%至75%，Tg為—5。C至-65°C，優選為一20。C至—55°C。優選地，合適的為聚丁二烯(特別是具有的1,2-單元的含量為15%至80%的那些)，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物(特別是具有的苯乙烯含量為4重量％至50重量％，更特別地為20重量％至40重量％，丁二烯部分的1,2-鍵的含量為15%至65°/。且反式-1,4-鍵的含量為10%至80%的那些)，丁二烯-異戊二烯共聚物(特別是具有的異戊二烯含量為5重量％至90重量％，且玻璃化轉變溫度(Tg)為-40。C至-80。C的那些)，以及異戊二烯-苯乙烯共聚物(特別是苯乙烯含量為5重量％至50重量％且Tg為-5°C至-50。C的那些)。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的是那些具有的苯乙烯含量為5重量％至50重量％，更特別地為10重量％至40重量％，異戊二烯含量為15重量％至60重量％，更特別地為20重量％至50重量％，丁二烯含量為5重量％至50重量％，更特別地為20重量％至40重量％，丁二烯部分的1,2-單元的含量為15%至85%，丁二烯部分的反式-l,4-單元的含量為6重量％至80重量％，異戊二烯部分的1，2-單元+3，4-單元的含量為15重量％至70重量％，異戊二烯部分的反式-l,4-單元的含量為10重量％至50重量％，更通常地為具有的Tg為-5。C至-70。C的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。任何已知的單官能陰離子引發劑可用作聚合引發劑。但是，優選使用包括鹼金屬，例如鋰的引發劑。合適的有機鋰引發劑特別地為包含碳-鋰鍵的那些;。代表性的化合物為脂族有機鋰化合物，例如乙基鋰、正丁基鋰(n-BuLi)、異丁基鋰等。特別優選獲自環仲胺(例如吡咯烷和環六亞甲基亞胺)和無需使用溶解劑即可溶解於烴類溶劑的氨基鋰。正如本身已知的，聚合優選在例如為脂族或脂環族烴(例如戊烷、己烷、庚垸、異辛烷、環己烷或甲基環己烷)或者芳族烴(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性烴類溶劑的存在下進行。可連續或分批進行聚合。聚合通常在2(TC至150°C，優選在3(TC至11(TC附近的溫度下進行。在第一階段結束時獲得的活性二烯聚合物的偶聯反應能夠在-20至100°C的溫度下通過向活性聚合物鏈中加入非聚合偶聯劑(反之亦然)進行。混合可以通過任何合適的方式進行，特別地利用本領域技術人員公知的任何配置了攪拌的靜態類型混合器和/或完全攪拌型動態混合器。活性二烯聚合物與偶聯劑之間的反應時間可以為10秒至2小時。合適的偶聯劑為對應於式RSiXn的所有化合物，其中，R代表具有1至20個碳原子的伯或仲烷基，環垸基或芳基，X代表滷素原子，優選氯或溴，n為整數3。偶聯劑RSiXn與活性聚合物鏈的引發劑的金屬之間偶聯比例為0.4至1.0，優選0.5至0.7。用於聚合物鏈的偶聯反應的溶劑優選與用於聚合的惰性烴類溶劑ii相同，優選為環己烷或任何其他脂族烴類溶劑。反應前的溶劑/單體重量比為1至15，優選為4至7。可以根據連續或分批法進行聚合過程。根據本發明的方法製備的在鏈的中間具有矽垸醇官能團的偶聯二烯彈性體具有的根據常'規SEC技術確定的數均分子量Mn為100000克/摩爾至350000克/摩爾，優選114000克/摩爾至185000克/摩爾。門尼粘度(在100°C的ML1+4)優選為20至150。根據本發明的方法製備的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的偶聯二烯聚合物根據常規回收方法回收，特別是在熱條件下和/或在減壓下通過乾燥或者通過汽提進行回收。本發明的另一目的和主題是基於至少一種或多種在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物和基於在交聯態表現出減少的滯後損失和在非交聯態表現出改進的待加工能力且具有用於形成橡膠組合物的特定能力的增強無機填料的可交聯或交聯橡膠組合物，所述在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過iH核磁共振NMR加以確定並以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(例如Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平Ll(L1通過2DiH-29Si核磁共振NMR確定)為80至100%,並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。該艮的的實現基於申請人公司剛剛發現，令人驚奇地，通過至少一種根據本發明的在鏈的中間包含矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體(所述彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過^核磁共振NMR加以確定並以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平L1(L1通過2DtH，Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布)和增強無機填料的結合而獲得(例如根據如上所述的製備方法獲得)的交聯橡膠組合物表現出在小和大應變下降低的滯後損失，該滯後損失與基於在鏈端包含活性官能團(特別是矽垸醇官能團)的聚合物的已知組合物表現出的滯後損失類似，且該滯後損失與基於包括二氧化矽作為填料的無官能化聚合物的組合物的滯後損失相比有所改進，同時所述橡膠組合物在非交聯態具有的加工性能與包括二氧化矽作為填料和在鏈端帶有矽垸醇官能團的官能二烯聚合物的已知組合物相比有所改進，且其可與基於包括二氧化矽作為填料的無官能化聚合物的組合物的加工性能相比。根據本發明在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體(其具有的官能團(Si)的總水平L為0.36至0.60，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平Ll為80至100%)的特徵使其有可能使用彈性體形成橡膠組合物，該組合物能有利地用作輪胎胎面，對於新的或胎面翻新的輪胎特別地表現出降低的滾動阻力，或者用作輪胎內部混合物，例如用於製備底層或壓延胎冠或胎體增強件。本發明的另一主題是包括基於橡膠組合物的胎面的輪胎，所述橡膠組合物基於至少一種根據本發明的在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物和基於增強無機填料，所述在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中N,代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過&核磁共振NMR加以確定並以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(例如Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平L1(L1通過2D^-"Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。根據本發明的一個優選的特徵，所述組合物基於主要包括至少一種在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體的彈性體基體，所述在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過iH核磁共振NMR加以確定並以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36。/o至60W)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平L1(Ll通過2D'H-29Si核磁共振NMR確定)為80至100°/。，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布；更優選地，所述彈性13體基體僅由所述在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體組成。用語組合物"基於"應該理解為是指組合物包括所用的各種組分的混合物和/或原位反應產物，這些基本組分中的一些能夠或意圖在組合物製造的各個階段，特別是在其交聯過程中彼此間反應，至少部分地反應。當然，根據本發明的組合物可以僅包括如上所述的一種在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體，或者數種所述彈性體的混合物，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過'H核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平Ll(其通過2D1H-29Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。根據本發明所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體可以單獨使用，或者與輪胎中常規使用的任何其他官能化或無官能化二烯彈性體共混後使用，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過&核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平Ll(其通過2DiH，Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。應該注意的是，根據本發明的組合物的性能的改進將隨著常規彈性體在組合物中比例的降低而增加。在本專利申請中，"增強無機填料"以公知的方式理解為是指無機或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相對於炭黑(在本申請的上下文中被視為有機填料)稱作"白色"填料，或有時稱為"透明"填料，該無機填料能夠僅以自身，而無需除中間偶聯劑外的其他方式增強旨在製造輪胎的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強作用取代常規的輪胎級炭黑填料。這樣的填料通常公知的特徵在於在其表面存在羥基(-OH)，因此需要使用偶聯劑或偶聯體系從而在彈性體與填料之間提供穩定的鍵合。優選，地，增強無機填料在本發明組合物中的存在量為20至200pce[pce:重量份/100重量份彈性體]，優選40至150pce，最佳量隨本申請的目的不同而有所不同。還優選地，所述增強無機填料以重量分數50%以上且至多100%存在於本發明組合物包括的增強填料中。有利地，所述增強無機填料全部或至少主要為二氧化矽(Si02)。所用二氧化矽可以為本領域技術人員公知的任何增強二氧化矽，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下的任何沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽，優選高度分散的沉澱二氧化矽。在本文中，BET比表面積根據在"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety",Vol.60，第309頁，1938年2月中描述的Bmnauer-Emmet-Teller法，並對應於標準AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以公知的方式確定，CTAB比表面積為根據相同標準AFNOR-NFT-45007(1987年11月)確定的外表面積。高度分散的二氧化矽應理解為是指在薄切片上通過電子或光學顯微鏡以己知的方式可觀察到的在彈性體基體中具有非常高解附聚體能力和分散能力的任何二氧化矽。可以提及的這種優選的高度分散二氧化矽的非限制性的例子為獲自Akzo的二氧化矽PerkasilKS430，獲自Degussa的二氧化矽BV3380，獲自Rhodia的二氧化矽Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，獲自PPG的二氧化矽Hi-Sil2000和Hi-SilEZ150G，獲自Huber的二氧化矽Zeopol8715、8755或8745，如申請WO03/016387中所述，或者處理的沉澱二氧化矽，例如在專利EP-A-735088的文獻中所述的用鋁"摻雜"的二氧化矽。提供增強無機填料的物理狀態並不重要，無論是以粉末、微珠、顆粒或珠粒形式。當然，增強無機填料摂也理解為是指不同增強無機填料，特別是如上所述的高度分散二氧化矽的混合物。還適合用作增強無機填料的是BET比表面積為30至400平方米/克，更優選60至250平方米/克，和平均粒徑至多為500納米，更優選至多為200納米的高度分散的氧化鋁(A1203)。可以特別提及的作為增強氧化鋁的非限15制性例子為氧化鋁"BaikaloxA125"或"CR125"(Bai'kowski)，"APA-100RDX"(Condea)，"氧化鋁C"(Degussa)或者"AKP-G015"(SumitomoChemicals)。應該注意的是，根據本發明的橡膠組合物的增強填料除了上述的增強無機填料外，還可以包括少量(即重量分數為50%以下)炭黑或惰性(非增強)填料作為共混物(混合物)。合適的炭黑為所有的炭黑，特別是常規用於輪胎，尤其用於輪胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。可以提及的這樣的炭黑的非限制性例子為炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。合適的非增強無機填料為粘土、膨潤土、滑石、白堊或高嶺土的顆粒。例如，炭黑/二氧化矽共混物或者用二氧化矽部分或完全覆蓋的炭黑適合構成增強填料。還適合的增強填料包括至少部分被無機層(例如被二氧化矽)覆蓋的炭黑，對於該部分要求使用偶聯劑從而建立與彈性體的連接，例如(並非隱含限制地)由Cabot以名稱"CRX2000"銷售的填料以及在專利WO-A-96/37547的文獻中描述的填料。非隱含限制地，也可使用氧化鋁(式Al2Cb)作為增強無機填料，例如在歐洲專利EP-A-810258的文獻中描述的具有高度分散性的氧化鋁，或者例如在專利WO-A-99/28376的文獻中描述的氫氧化鋁。在增強填料僅包括增強無機填料和炭黑的情況下，炭黑在所述增強填料中的重量分數優選為小於或者等於30%。但是，經驗表明根據本發明的組合物的上述性能隨著組合物所包含的增強填料包含較大重量分數的增強無機填料而成比例地得到改進，當所述組合物僅包括增強無機填料，例如二氧化矽作為增強填料時性能為最優。後者的情況因此構成了根據本發明的橡膠組合物的優選的例子。根據本發明的橡膠組合物通常還包括增強無機填料/彈性體基體鍵合劑。鍵合劑更具體地被理解為是指能夠在考慮中的填料和彈性體之間建立令人滿意的化學和/或物理性質的連接的試劑，同時該試劑有利於填料在彈性體基體中的分散。這樣的一種至少雙官能鍵合劑具有例如簡化的通式"Y-T-X",其中Y表示能夠與無機填料物理和/或化學鍵合的官能團("Y"官能團)，其有可能例如在偶聯劑的矽原子與無機填料的表面羥(OH)基(例如，當涉及二氧化矽時表面矽垸醇)間建立這樣的鍵合；'X表示能夠例如通過硫原子與彈性體物理和/或化學鍵合的官能團("X"官能團)；T表示可連接Y和X的二價基團。所述鍵合劑不能與用於覆蓋在考慮中的填料的簡單試劑混淆，所述簡單試劑以已知的方式包括相對於填料而言為活性的Y官能團但是缺少相對於彈性體而言為活性的X官能團。可以使用任何己知的用於或者能夠在用於製造輪胎的橡膠組合物中有效提供增強無機填料(例如二氧化矽)與二烯彈性體之間鍵合(或偶聯)的鍵合劑，例如帶有上述X和Y官能團的有機矽烷，特別是垸氧基矽垸聚硫化物或巰基矽垸，或者聚有機矽氧烷。在大量文獻中已經具體描述了二氧化矽/彈性體鍵合劑，最知名的是雙官能垸氧基矽烷，例如垸氧基矽烷聚硫化物。特別地使用烷氧基矽垸聚硫化物，根據它們的具體結構又分為"對稱"或"不對稱"烷氧基矽烷聚硫化物，例如在如下專利US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A畫3997581，US-A-4002594，US-A-4072701和US-A-4129585，或更近的專利US-A-5580919，US-A-5583245,US-A-5650457，US-A-5663358，US國A-5663395，US-A-5663396，US-A-5674932，US-A-5675014,US-A-5684171，US-A國5684172，US國A-5696197，US-A-5708053，US-A-5892085，EP-A-1043357，WO03/002648(或者US2005/0016651)和WO03/002649(或者US2005/0016650)中所述，在這些專利中詳細說明了這樣的已知化合物。特別合適但並非限制性的是對應於如下通式(I)的對稱垸氧基矽垸聚硫化物(I)Z-A-Sn-A-Z，其中.n為2至8(優選2至5)的整數；A為二價烴基(優選CrC18烯基或者CVd2亞芳基，更特別地為CrCu)烯基，特別是d-C4烯基，特別是丙烯)；,Z對應於下式之一formulaseeoriginaldocumentpage18取代或未取代Ri基(彼此相同或者不同)表示CrC18浣基，CVd8環烷基或CVd8芳基(優選Q-C6烷基，環己基或苯基，特別是CrC4垸基，更具體地為甲基和/或乙基)；取代或未取代R2基(彼此相同或者不同)表示羥基，CrC18垸氧基或者CVd8環垸氧基(優選d-Cs烷氧基或C5-C8環垸氧基，更優選Q-Q烷氧基，具體地為甲氧基和/或乙氧基)。在對應於上式(I)的垸氧基矽烷聚硫化物的混合物，特別是通常可市購得到的混合物的情況下，應該理解的是符號"n"的平均值為優選2至5，更優選大約為4的分數。更特別提及的是雙((CrC4)烷氧基(d-C4)烷基甲矽烷基(CrC4)烷基)聚硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲矽垸基丙基)或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)聚硫化物作為垸氧基矽垸聚硫化物。在這些化合物中，特別使用式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，其縮寫為TESPT;或者式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]2的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物，其縮寫為TESPD。TESPD例如由Degussa以名稱Si266或Si75銷售(在第二種情況下，以二硫化物(以75重量％)和聚硫化物的混合物形式)，或者由Witco以名稱SilquestA1589銷售。TESPT例如由Degussa以名稱Si69(或者X50S，當其以50重量°/。負載在炭黑上)銷售，或者由OsiSpecialties以名稱SilquestA1289銷售(在這兩種情況下，為n平均值接近4的聚硫化物的商用混合物)。還可以提及的是雙(單(d-C4)垸氧基二(CVC4)垸基甲矽垸基丙基)聚硫化物(特別地為二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地為雙(單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基)四硫化物(縮寫為MESPT)或者二硫化物，其形成了申請人公司的國際專利申請WO02/083782(或者US2004/0132880)的主題。可以特別提及的作為偶聯劑的例子為雙官能聚有機矽氧垸或者羥基矽垸聚硫化物(但不包括上述的烷氧基矽烷聚硫化物)，例如在申請WO02/30939和WO02/41041中所述。在本發明的組合物中，偶聯劑的水平有利地為20pce以下，優選10pec以下，應該理解的是通常期望需要使用儘可能少的偶聯劑，並與增強無機填料的量相適應。根據本發明的組合物除了在鏈的中間具有矽烷醇官能團的所述單峰偶聯二烯彈性體和所述增強無機填料之外，還包括增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗疲勞劑、抗臭氧蠟、粘合促進劑、增強或增塑樹脂，例如在文獻WO02/10269中所述，過氧化物和/或雙馬來醯亞胺、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)、基於硫和/或基於過氧化物和/或雙馬來醯亞胺的交聯體系、包括氧化鋅和硬脂酸的交聯活化劑、胍衍生物(特別是二苯胍)、增量油、一種或多種用於覆蓋二氧化矽的試劑，例如烷氧基矽烷、多元醇或胺，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過&核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平L1(其通過2D^-"Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。特別地，這些組合物為使得在鏈的中間具有矽烷醇官能團的所述單峰偶聯二烯彈性體用選自石蠟油、環烷油、MES油、TDAE油、甘油酯、表現出高Tg(優選3(TC以上)的增塑烴樹脂或這些增塑劑的混合物的芳香油或非芳香油或極輕微芳香油增量(extended),且增量油的量為0至50pce，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中N,代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過11^核磁共振]^111確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽垸醇官能團(SiOH)的水平Ll(其通過2DiH-"Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。本發明的另一主題為根據本發明的可交聯橡膠組合物的製備方法。該方法包括性體和增強無機填料(不含交聯體系)，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為風/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過iH核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平L1(其通過2D1&2981核磁共振,11確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布，然後(ii)在低於所述第一歩驟中的所述最大溫度的溫度下(優選120°C以下)進行第二步驟的機械加工，在該過程中引入所述交聯體系，(iii)以所需的形式擠出或壓延如此獲得的橡膠組合物從而製造半成品，例如胎面。該方法還包括在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體的製備，所述單峰偶聯二烯彈性體具有的Si官能團的總水平L(L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過111核磁共振NMR確定，以毫摩爾/千克表示；Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的摩爾數)為0.36至0.60(即Si官能團的水平為36%至60%)，在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平Ll(其通過2D'H，Si核磁共振NMR確定)為80至100%，並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布，所述二烯彈性體的製備包括在進行上述階段(i)、(ii)和(iii)之前，在第一階段，在有或無惰性烴類溶劑的存在下，在至少在兩個原子上具有至少一個非鍵電子對的螯合極性劑的存在下，利用聚合引發劑使單體反應從而形成活性二烯聚合物，在第二階段，正如本身所已知，使所述活性聚合物與用於聚合物鏈的偶聯劑反應從而在水解後得到在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物。本發明的另一主題為輪胎胎面，所述輪胎胎面包括如上所述的可交聯或交聯橡膠組合物，或者由該組合物組成。由於本發明的橡膠組合物的特徵為在交聯態具有降低的滯後性，因此應該注意的是具有包括所述組合物的胎面的輪胎有利地表現出降低的滾動阻力。根據本發明的輪胎為包括該胎面的輪胎。本發明的上述特徵及其它特徵將通過閱讀如下描述的本發明數個示例性具體實施方案並結合附圖1至6更好地加以理解，附圖1至6代表了根據本發明的共聚物A、B、E、F、G和H各自通過SEC技術確定的重均分子量Mi的分布。在這些圖中，x軸代表以十進位對數形式的聚合物以克/摩爾計的分子量(Mi)的標度；y軸代表與數均分子量Mi的聚合物的重量成比例的任意標度。實施例l:根據分批法合成SBR根據本發明所述的在鏈的中間具有SiOH官能團的偶聯共聚物A在非螯合極性劑的存在下製得的偶聯共聚物B在鏈端具有SiOH官能團和無官能的"對照"SBR共聚物C和D1)根據本發明使用螯合極性劑製備在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物A:將105克環己垸(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮氣下的0.25升"對照"瓶中，並引入另一意在完成本發明的相同瓶中。也引入22ppm四氫化糠基乙醚作為乙烯基鍵合的促進劑。在使用正丁基鋰(n-BuLi)中和雜質後，加入123微摩爾的正丁基鋰。在4(TC下在兩個瓶的各個瓶中進行聚合，在100分鐘後的單體轉化水平為76%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下和ll(TC下乾燥的提取物確定該水平。在包括聚合產物的"對照"瓶中，用相對於鋰過量的甲醇終止聚合。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為0.94分升/克。通過SEC3D技術確定的該對照樣的分子量Mn為92000克/摩爾，PI為1.07。21根據本發明使用偶聯劑偶聯向包含相同聚合產物的第二個瓶中注入甲基三氯矽烷(61微摩爾)溶液。Si/Li比因此為0.50。在0'C反應20分鐘之後，用相對於鋰過量的水終止偶聯反應從而水解剩餘的SiCl官能團。測得的"最終"固有粘度為1.52分升/克。在該例子中粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.62。如此偶聯的聚合物的ML粘度為41。通過每100份彈性體(pce)中加入0.35份4,4'-亞甲基雙(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份彈性體(pce)中加入0.10份]^-(1,3-二甲基丁基)-:^'-苯基-對-苯二胺，對如此獲得的在鏈的中間用SiOH官能化的偶聯共聚物A進行抗氧化處理。通過在氮氣流下，在60。C爐中進行乾燥來回收該共聚物。該共聚物A的微結構通過13CNMR確定1,4-反式-單元的以重量計水平為34%，1,4-順式-單元的以重量計水平為25%，1,2-單元的以重量計水平為41%(這三個水平的每一個涉及丁二烯單元)。苯乙烯的以重量計水平為27%。通過常規SEC技術確定的共聚物A的分子量Mn為139000克/摩爾，分子量Mw為158000克/摩爾，PI為1.14。通過"HNMR確定的共聚物A的CH3Si官能團的水平為4.15毫摩爾/千克，這對應於0.38的水平L(考慮分子量Mn)。2D^-"SiNMR分析在5Si=+8ppm表現出單相關點。這能夠得出的結論為官能L1的水平為100°/。，也就是說，該形式為在鏈的中間具有100%CH3Si(SBR)2OH的形式。NMR和SEC分析表明在螯合極性劑存在下進行的偶聯反應具有特定的選擇性。2)使用非螯合極性劑製備在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物B:該試驗是相對於本發明的對照。將105克環己垸(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.104/0.045引入保持在氮氣下的0.25升"對照"瓶中，並引入另一意22在完成本發明的相同瓶中。也引入2,600ppm四氫呋喃作為乙烯基鍵合的促進劑。在使用正丁基鋰(n-BuLi)中和雜質後，加入123微摩爾的正丁基鋰。在40'C下在兩個瓶的各個瓶中進行聚合，在100分鐘後的單體轉化水平為78%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下，在ll(TC乾燥的提取物確定該水平。在包括聚合產物的"對照"瓶中，用相對於鋰過量的甲醇終止聚合。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為0.92分升/克。通過SEC3D技術確定的該對照樣的分子量Mn為98000克/摩爾，PI為1.07。使用偶聯劑偶聯向包含相同聚合產物的另一瓶中注入甲基三氯矽垸(61微摩爾)溶液。Si/Li比因此為0.50。在(TC反應20分鐘之後，用相對於鋰過量的水終uh偶聯反應從而水解剩餘的SiCl官能團。測得的"最終"固有粘度為1.85分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為2.01。如此偶聯的聚合物的ML粘度為60。通過每100份彈性體(pce)中加入0.35份4，4'-亞甲基雙(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份彈性體(pce)中加入0.10份N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，對如此獲得的在鏈的中間用SiOH官能化的偶聯共聚物B進行抗氧化處理。通過在氮氣流下，在6(TC爐中進行乾燥來回收該共聚物。.該共聚物B的微結構通過13CNMR確定1,4-反式-BR的以重量計水平為34%，1,4-順式-BR的以重量計水平為22%，1,2-BR的以重量計水平為44%(這三個水平的每一個涉及丁二烯單元)。苯乙烯的以重量計水平為26%。通過常規SEC技術確定的共聚物B的分子量Mn為170000克/摩爾，分子量Mw為209000克/摩爾，PI為1.23。通過&NMR確定的共聚物B的CH3Si官能團的總水平為4.2毫摩爾/千克，其對應於0.42的水平L。2D^-29SiNMR分析在5Si=+8ppm(對應於所期望的產物，(SBR)2SiCH3OH鏈中間形式)、SSi=-8ppm(對應於成對產物，23SBRSiCH3(OH)2鏈端形式)和3Si0ppm(對應於星形產物，(SBR)3SiCH3形式)處表現出三個相關點。峰面積的積分得到了如下分布在5Si=+8ppm處的面積為47%，在SSi=-8ppm處的面積為35%，在SSi0ppm處的面積為18%。-共聚物B具有的存在於鏈的中間的SiOH官能團形式中的Si的比例為47%。NMR和SEC分析能夠得到的結論為數個官能團以高比例存在，其表徵了在非螯合極性劑的存在下進行的偶聯反應不是選擇性的。3)製備在鏈端具有SiOH官能團的"對照"SBRC通過苯乙烯與丁二烯的共聚製備用六甲基環三矽氧烷官能化的線性"對照"SBRC。將105克環己烷(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮氣下的0.25升瓶中。也引入15ppm四氫化糠基乙醚作為乙烯基鍵合的促進劑。在中和雜質後，加入90微摩爾的正丁基鋰。在4(TC下在瓶中進行聚合，在120分鐘後的單體轉化水平為74%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下，在ll(TC乾燥的提取物確定該水平。使用六甲基環三矽氧垸官能化向包含該聚合產物的瓶串注入六甲基環三矽氧垸(45微摩爾)溶液。Si/Li比因此為1.50。在4(TC下反應20分鐘後，用相對於鋰過量的甲醇終止官能化反應。在25"C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的"最終"粘度為1.59分升/克。通過每100份彈性體(pce)中加入0.35份4，4'-亞甲基雙(2，6-二(叔丁基)酚)和每100份彈性體(pce)中加入0.10份]^(1,3-二甲基丁基)-:^'-苯基-對-苯二胺，對如此獲得的用六甲基環三矽氧烷官能化的線性"對照"共聚物C進行抗氧化處理。通過在氮氣流下，在6(TC爐中進行乾燥來回收該共聚物。通過常規SEC技術確定的該共聚物C的分子量Mn為133000克/摩爾。共聚物的ML粘度為39。該共聚物C的微結構通過13CNMR確定1，4-反式-BR的以重量24計水平為34%，1,4-順式-BR的以重量計水平為25n/。，1,2-BR的以重量計水平為41%(這三個水平的每一個涉及丁二烯單元)。苯乙烯的以重量計水平為26%。2DiH-"SiNMR分析能夠得到的結論為存在SBR(CH3)2SiOH型的鏈端官能團。通過&NMR確定的共聚物C的(CH。2Si官能團的水平為5.70毫摩爾/千克。4)無官能"對照"SBRD的製備-通過苯乙烯與丁二烯的共聚製備該無官能"對照"SBRD。將105克環己垸(135毫升)、丁二烯和苯乙烯以各自重量比1/0.091/0.051引入保持在氮氣下的0.25升瓶中，並引入另一同樣的瓶中。也引入15ppm四氫化糠基乙醚作為乙烯基鍵合的促進齊lJ。在使用n-BuLi中和雜質後，加入90微摩爾的正丁基鋰。在40"C下在瓶中進行聚合，在123分鐘後的單體轉化水平為75%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下，在ll(TC乾燥的提取物確定該水平。在包括聚合產物的瓶中，用相對於鋰過量的甲醇終止聚合。在25°C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.59分升/克。通過向每100份彈性體(pce)中加入0.35份4，4'-亞甲基雙(2,6-二(叔丁基)酚)和向每100份彈性體(pce)中加入0.10份N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，對如此獲得的線性"對照"共聚物D進行抗氧化處理。通過在氮氣流下，在6(TC爐中進行乾燥來回收該共聚物。共聚物的ML粘度為.39。通過常規SEC技術確定的該共聚物D的分子量Mn為143000克/摩爾。該共聚物D的微結構通過13CNMR確定1，4-反式-BR的以重量計水平為33%，1，4-順式-BR的以重量計水平為24n/。，1，2-BR的以重量計水平為43%(這三個水平的每一個涉及丁二烯單元)。苯乙烯的以重量計水平為26%。實施例2:根據連續法合成SBR根據本發明所述的在鏈的中間具有SiOH官能團的偶聯共聚物E、F、G和H，與之比較的在鏈端具有SiOH官能團和無官能的"對照"共聚物SBRI、J、K和L1)根據本發明在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物E的製備將環己烷、丁二烯、—苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/11/3.2/0.045的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應器中。將每100克單體160微摩爾的正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體1160微摩爾的n-BuLi。調整各流率從而使得在:反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在70°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為96%，在25'C下以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.28分升/克。通過SEC3D測定的分子量Mn為83000克/摩爾。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液中加入每100克單體638微摩爾的甲基三氯矽垸的環己烷溶液(在在線靜態混合器上)。在3分鐘這樣的偶聯反應後，f^該溶液中加入每100克單體580毫摩爾的水，然後，使用0.8pce的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在IO(TC下在開煉機上乾燥20分鐘，從而獲得根據本發明的在鏈的中間具有SiOH官能化的偶聯共聚物。該共聚物E的固有粘度為1.69分升/克，粘度跳變為1.32，ML粘度為55。通過常規SEC技術確定的共聚物的分子量為137000克/摩爾，分子量Mw為237000克/摩爾，PI為1.73。該共聚物E的微結構通過"CNMR確定。該共聚物E的SBR嵌段包括25%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，59°/。的乙烯基單元，21%的1，4-順式-單元和20%的1,4-反式-單元。通過!HNMR確定的共聚物E的CH3Si官能團的水平為5.03毫摩爾/千克，其對應於0.42的水平L。2D'H-29SiNMR分析在Ssi=+8ppm(對應於期望的產物，(SBR)2SiCH3OH鏈中間形式)和SSi=-15.4ppm(對應於偶聯成對產物，SBRSiCH3(OH)-0-SiCH3(OH)SBR形式)處表現出兩個相關點。峰面積的積分得到如下分布對於在SSi=+8ppm處的面積為94%，對於在Ss「-15.4ppm的面積為6。/。，也就是說，該分析能夠得到的結論為官能度L1為94%。NMR和SEC分析表明在螯合極性劑存在下進行的偶聯反應具有特定的選擇性。2)根據本發明在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物F的製備將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/11/3.2/0.043的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應器中。將每100克單體200微摩爾正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體800微摩爾的n-BuLi。調整各流率從而使得在反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在70°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為95%，在25'C下以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.61分升/克。通過SEC3D技術測定的分子量Mn為118000克/摩爾。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液中加入每100克單體560微摩爾的甲基三氯矽垸的環己垸溶液(在在線靜態混合器上)。在3分鐘這樣的偶聯反應後，向該溶液中加入每100克單體400毫摩爾的水，然後，使用0.8pce的2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在IO(TC下在開煉機上乾燥20分鐘，從而獲得根據本發明的在鏈的中間具有SiOH官能化的偶聯共聚物。該共聚物F的固有粘度為2.18分升/克，粘度跳變為1.35，ML粘度為81。通過常規SEC技術確定的共聚物的分子量為185000克/摩爾，分子量Mw為323000克/摩爾，PI為1.75。該共聚物F的微結構通過u'CNMR確定。該共聚物F的SBR嵌段包括25%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，58%的乙烯基單元，21%的1,4-順式-單元和21%的1,4-反式-單元。通過iHNMR確定的共聚物F的CH3Si官能團的水平為4.06毫摩爾/千克，其對應於0.48的水平L。2DiH-29SiNMR分析在SSi=+8ppm(對應於期望的產物，(SBR)2SiCH3OH鏈中間形式)、SSi=-8ppm(對應於成對產物，SBRSiCH3(OH)2鏈端形式)和SSi0ppm(對應於星形產物，(SBR)3SiCH3形式)處表現出三個相關點。峰面積的積分得到如下分布對於在&=+8ppm處的面積為94%，對於在&=-8ppm的面積為3%，對於在Ss^0ppm的面積為3。/。，也就是說，該分析能夠得到的結論為官能度L1為94%。3)根據本發明在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物G的製備將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/11/3.2/0.048的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應器中。將每100克單體160微摩爾正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體1460微摩爾的n-BuLi。調整各流率從而使得在反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在70°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為97%，在25'C下以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.06分升/克。通過SEC3D技術測定的分子量Mn為66000克/摩爾。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液(在在線靜態混合器上)中加入每100克單體803微摩爾的甲基三氯矽烷的環己烷溶液。在3分鐘這樣的偶聯反應後，向該溶液中加入每100克單體730毫摩爾的水，然後，使用0.8pce的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在IO(TC下在開煉機上乾燥20分#"，從而獲得根據本發明的在鏈的中間具有SiOH官能化的偶聯共聚物。該共聚物G的固有粘度為1.40分升/克，粘度跳變為1.32，ML粘度為37。通過常規SEC技術確定的共聚物的分子量為114000克/摩爾，分子量Mw為190000克/摩爾，PI為1.67。該共聚物G的微結構通過"CNMR確定。該共聚物G的SBR嵌段包括25.1%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，58%的乙烯基單元，22%的1,4-順式-單元和20%的1，4-反式-單元。通過^NMR確定的共聚物G的CH3Si官能團的水平為6.16毫摩爾/千克，其對應於0.40的水平L。2D^-29SiNMR分析在SSi=+8ppm(對應於期望的產物，(SBR)2SiCH3OH鏈中間形式)、SSi=-8ppm(對應於成對產物，SBRSiCH3(OH)2鏈端形式)和5Si0ppm(對應於星形產物，(SBR)3SiCH3形式)處表現出三個相關點。峰面積的積分得到如下分布對於在SSi=+Sppm處的面積為92%，對於在5Si=-8ppm的面積為3%，對於在5si0ppm的面積為5%，也就是說，該分析能夠得到的結論為官能度L1為92%。4)根據本發明在鏈的中間具有Si-OH官能團的偶聯共聚物H的製備將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/9.8/4.4/0.0055的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應器中。將每100克單體150毫摩爾正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體1175微摩爾的n-BuLi。調整各流率從而使得在反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在80°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為89%，在25。C下以29在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.27分升/克。通過SEC3D技術測定的分子量Mn為76000克/摩爾。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液(在在線靜態混合器上)中加入每100克單體705'微摩爾的甲基三氯矽垸的環己垸溶液。在3分鐘這樣的偶聯反應後，向該溶液中加入每100克單體590毫摩爾的水，然後，使用0.8pce的2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在IOO'C下在開煉機上乾燥20分鐘，從而獲得根據本發明的在鏈的中間具有SiOH官能化的偶聯共聚物。該共聚物H的固有粘度為1.68分升/克，粘度跳變為1.32，ML粘度為53。通過常規SEC技術確定的共聚物的分子量為130000克/摩爾，分子量Mw為208000克/摩爾，PI為1.60。該共聚物H的微結構通過13CNMR確定。該共聚物H的SBR嵌段包括28%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，24%的乙烯基單元，30%的1，4-順式-單元和46%的1，4-反式-單元。通過^NMR確定的共聚物H的CH3Si官能團的水平為7.63毫摩爾/千克，其—對應於0.58的水平L。2DiH-29SiNMR分析在SSi=+8ppm(對應於期望的產物，(SBR)2SiCH3OH鏈中間形式)和5Si=-15.4ppm(對應於偶聯成對產物，SBRSiCH3(OH)-0-SiCH3(OH)SBR形式)處表現出兩個相關點。峰面積的積分得到如下分布對於在5Si=+8ppm處的面積為92%，對於在Ss「-15.4ppm的面積為8%，也就是說，該分析能夠得到的結論為官能度LI為92%。5)在鏈端具有SiOH官能團的"對照"共聚物I的製備將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/11/3.2/0.037的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應器中。將每100克單體200毫摩爾正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體530微摩爾的n-BuLi。調整各流率從而使得在反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在70°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為98%。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液(在在線靜態混合器上)中加入每100克單體265微摩爾的六甲基環三矽氧垸的環己烷溶液。然後，使用0.8pce的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在100°C下在開煉機上乾燥20分鐘，從而獲得在鏈端具有SiOH官能化的共聚物。共聚物I的ML粘度為53。通過常規SEC確定的共聚物的分子量為123000克/摩爾。該共聚物I的微結構通過13CNMR確定。該共聚物I的SBR嵌段包括25。/。的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，58%的乙烯基單元，21°/。的1,4-順式-單元和21%的1，4-反式-單元o2D'H-"SiNMR分析能夠得到的結論為存在鏈端官能團SBR(CH3)2SiOH。通過iHNMR確定的共聚物I的(CH3)2Si官能團的水平為5.85毫摩爾/千克。6)無官能"對照"共聚物J的製備根據在試驗5中描述的操作條件進行共聚物J的合成，不同的是以甲醇取代六甲基環三矽氧垸以MeOH/n-BuLi比=1.5加入。共聚物J的ML粘度為53。通過常規SEC確定的共聚物的分子量為123000克/摩爾。該共聚物J的微結構通過13CNMR確定。該共聚物J的SBR嵌段包括25%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，58%的乙烯基單元，21%的1，4-順式-單元和21%的1,4-反式-單元。7)在鏈端具有SiOH官能團的"對照"共聚物K的製備將環己烷、丁二烯、苯乙烯和四氫化糠基乙醚按照以重量計100/9.8/4.4/0.0043的各流率連續引入裝有渦輪型攪拌器的32.5升反應31器中。將每100克單體200毫摩爾正丁基鋰(n-BuLi)在線路入口引入以中和由存在於線路入口的各種成分引入的質子雜質。在反應器入口引入每100克單體610微摩爾的n-BuLi。調整各々荒率從而使得在反應器中的平均停留時間為40分鐘。保持溫度在80°C。在從反應器出口提取的樣品上測定的轉化率為93%。最後，在反應器出口，向活性聚合物溶液(在在線靜態混合器上)中加入每100克單體265微摩爾的六甲基環三矽氧烷的環己烷溶液。然後，使用0.8pce的2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2pce的N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對共聚物進行抗氧化處理。通過汽提操作將如此處理的共聚物從其溶液中分離，然後在IO(TC下在開煉機上乾燥20分鐘，從而獲得在鏈端具有SiOH官能化的共聚物。共聚物K的ML粘度為54。通過常規SEC確定的共聚物的分子量為119000克/摩爾。該共聚物K的微結構通過13CNMR確定。該共聚物K的SBR嵌段包括27%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，24%的乙烯基單元，30%的1,4-順式-單元和46%的1,4-反式-單元。2D11^29^NMR分析能夠得到的結論為存在鏈端官能團(CH3)2SiOH。通過NMR確定的共聚物K的(CH3)2Si官能團的水平為6.0毫摩爾/千克。8)無官能"對照"共聚物L的製備根據在試驗7中描述的操作條件進行共聚物L的合成，不同的是以甲醇取代六甲基環三矽氧烷以MeOHM-BuLi比=1.5加入。ML粘度為54。通過常規SEC確定的共聚物的分子量為120000克/摩爾。該共聚物L的微結構通過13CNMR確定。該共聚物L的SBR嵌段包括27%的苯乙烯(以重量計)，以及對於其丁二烯部分，24%的乙烯基單元，30%的1,4-順式-單元和46%的1,4-反式-單元。實施例3:包含根據本發明所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的彈性體的組合物k包含不是根據本發明所述的彈性體的組合物在該實施例中，使用在實施例1中製得的具有Tg=-38°C的四個彈性體SBRA、SBRB、SBRC和SBRD製備胎面型橡膠組合物A、B、C和D，每個包括作為增強無機填料的二氧化矽。這些組合物A、B、C或D中的每一個表現出如下的配方(以pce表示份數/100份彈性體)彈性體100二氧化矽(1)80N2341芳香油("Enerflex65")(5)39.5鍵合劑(2)6.4ZnO2.5硬脂酸2抗氧化劑(3)1.9抗臭氧蠟"C32ST"(6)1.5二苯胍1.5硫1.2次磺醯胺(4)2其中(1)=獲自Rhodia的二氧化矽"Zeosil1165MP"，(2)=獲自Degussa的鍵合劑"Si69"，(3)=N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)=N-環己基-2-苯基噻唑基次磺醯胺，(5)=獲自Hansen&RosenthalEuropean的芳香油，(6)=獲自Repsol的抗臭氧蠟。在由冷卻階段分開的兩階段的熱機械加工的第一步驟中，和接著在通過機械加工的第二結束步驟中製備如下組合物中的每個組合物。33向"班伯裡"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，三分之二的增強填料，偶聯劑和二苯胍，接著大約1分鐘後，引入剩餘增強填料，芳香油，硬脂酸和抗臭氧蠟"C32ST"，混合器的容量為400立方釐米，？被填充70%，且具有大約卯。C的起始溫度。熱機械加工的第一階段進行4至5分鐘直至達到大約160°C的最大出料(dropping)溫度。接著回收並冷卻彈性體嵌段。接著，在相同的混合器中進行熱機械加工的第二階段3至4分鐘的時間，並加入氧化鋅和抗氧化劑，直至最大出料溫度為大約16(TC。由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在第一步驟中葉片的平均速度為45轉/分鐘。回收由此獲得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器(homofinisher))中加入硫和次磺醯胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸後，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用於胎面。在15(TC進行40分鐘交聯。結果記錄在下表l中。tableseeoriginaldocumentpage35作為應變函數的動力學性能在23。C的DeltaG*(兆帕)1.121.160.885.39在23。C的Tan(S)最大值0.2310.2670.2100.346應該注意的是，根據本發明的組合物A表現出可與基於無官能彈性體的組合物D相比擬的門尼"混合物"值。根據本發明的組合物A表現出的門尼"混合物"值顯著低於基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物C。根據本發明的官能彈性體相對於在鏈端具有SiOH官能團的彈性體而言有可能改進加工性。就交聯態的性能而言，應該注意的是根據本發明的組合物A的EM300/EM100比與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物C的相當。根據本發明的組合物A表現出的EM300/EM100比明顯大於基於無官能彈性體的組合物D。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進增強性(reinforcing)。應該注意的是組合物B表現出比根據本發明的組合物A低的EM300/EM100比。結果清楚地表明僅僅對於本發明的組合物明顯改進了增強性。至於動力學性能，應該注意的是根據本發明的組合物A的滯後性能(在低和高應變下)與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物C的類似。根據本發明的組合物A表現出的滯後性能(在低和高應變下)與基於無官能彈性體的組合物D相比明顯得到改進。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進滯後性能(在低和高應變下)。因此，根據本發明的官能彈性體使得組合物A具有在非交聯態(加工性能)和在交聯態(滯後性能)有利折衷的性能。應該注意的是，相對於根據本發明的組合物A而言組合物B表現出破壞的滯後性能(在低和高應變下)。該結果清楚地表明僅僅對於根據本發明的組合物滯後性能(在低和高應變下)是更優的。換句話說，根據本發明基於在鏈的中間具有SiOH官能團的彈性體的組合物A(以在鏈的中間的SiOH官能團形式存在的Si的比例為100%)，由於具有降低的滯後性，因此相對於基於無官能彈性體的組合物D表現出在交聯態改進的橡膠性能，由於具有改進的待加工性，因此相對於基於在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物C表現出在交聯態改進的橡膠性能。根據本發明基於在鏈的中間具有SiOH官能團的彈性體的組合物A(以在鏈的中間的SiOH官能團形式存在的Si的比例為100%)，由於具有降低的滯後性(在低和高應變下)和改進的增強性，因此相對於以在鏈的中間的SiOH官能團形式存在的Si的比例為47%的組合物B表現出在交聯態改進的橡膠性能。實施例4:包含根據本發明所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的彈性體的組合物或包含不是根據本發明所述的彈性體的組合物在該實施例中，使用在實施例2中製得的具有Tg=-25°C的三個彈性體SBRE、SBRI和SBRJ製備胎面型橡膠組合物E、I和J，每個包括作為增強無機填料的二氧化矽。這些組合物E、I或J中的每一個表現出如下的配方(以pce表示份數/100份彈性體)彈性體100二氧化矽(1)80N2341MES油(7)15樹脂(5)15鍵合劑(2)6.4ZnO2.5硬脂酸.2抗氧化劑(3)1.9抗臭氧蠟"C32ST"(6)1.5二苯胍1.5硫1.2次磺醯胺(4)2其中(1)=獲自Rhodia的二氧化矽"Zeosil1165MP"，(2)=獲自Degussa的鍵合劑"Si69"，(3)=N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)=N-環己基-2-苯基噻唑基次磺醯胺，(5)=獲自DRT的ResinDercolyteLI20或者獲自Arizona的SylvagumTR7125C，(6)=獲自Repsol的抗臭氧蠟，(7)=獲自Shell的CatenexSNR。在由冷卻階段分開的兩階段的熱機械加工的第一步驟中，和接著在通過機械加工的第二結束步驟中製備如下組合物中的每個組合物。向"班伯裡"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，三分之二的增強填料，偶聯劑和二苯胍，接著大約1分鐘後，引入剩餘增強37填料，油，樹脂，硬脂酸和抗臭氧蠟"C32ST"，混合器的容量為400立方釐米，被填充70%，且具有大約9(TC的起始溫度。熱機械加工的第一階段進行4至5分鐘直至達到大約160°C的最大出料(dropping)溫度。接著回收並冷卻彈性體嵌段。接著，在相同的混合器中進行熱機械加工的第二階段3至4分鐘的時間，並加入氧化鋅和抗氧化劑，直至最大出料溫度為大約160°C。由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在第一步驟中葉片的平均速度為45轉/分鐘。回收由此獲得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器)中加入硫和次磺醯胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸後，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用於胎面。在15(TC進行40分鐘交聯。結果記錄在下表2中。表2:組合物EIJ彈性體SBRESBRISBRJ在100°C的ML(1+4)(橡膠)555353非交聯態的性能在100°C的ML(l+4)699867("門尼混合物")交聯態的性能肖氏A61.161.359.9EM104.294.494.40EMI001.911.871.72EM3002.512.591.91EM300/EM1001.311.391.11在20。C的斯科特斷裂指數Fr(MPa)17.8317.6918.13Eb(%)411399445損失60°C(%)27,725.029.6作為應變函數的動力學性能在40。C的DeltaG承(兆帕)0.850.741.08在40。C的Tan(S)最大值0.2210.2010.231應該注意的是，根據本發明的組合物E表現出可與基於無官能彈性體的組合物J相比擬的門尼"混合物"值。根據本發明的組合物E表現出的門尼"混合物"值顯著低於基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物I。根據本發明的官能彈性體相對於在鏈端具有SiOH官能團的彈性體而言有可能改進加工性。就交聯態的性能而言，應該注意的是根據本發明的組合物E的EM300/EM100比與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物I的類似。根據本發明的組合物E表現出的EM300/EM100比明顯大於基於無官能彈性體的組合物J。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進增強性。至於動力學性能，應該注意的是根據本發明的組合物E的滯後性能(在低和高應變下)與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物I的類似。根據本發明的組合物E表現出的滯後性能(在低和高應變下)與基於無官能彈性體的組合物J相比明顯得到改進。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進滯後性能(在低和高應變下)。換句話說，根據本發明基於在鏈的中間具有SiOH官能團的彈性體的組合物E(以在鏈的中間的SiOH官能團形式存在的Si的比例為94%)，一方面由於具有降低的滯後性，因此相對於基於無官能彈性體的組合物J表現出在交聯態改進的橡膠性能，另一方面由於具有改進的待加工性，因此相對於基於在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物I表現出在交聯態改進的橡膠性能。實施例5:包含根據本發明所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的彈性體的組合物或包含不是根據本發明所述的彈性體的組合物在該實施例中，使用在實施例2中製得的具有Tg=-48°C的三個彈性體SBRH、SBRK和SBRL製備胎面型橡膠組合物H、K和L，每個包括二氧化矽作為增強無機填料。這些組合物H、K和L中的每一個表現出如下的配方(以pee表示份數/100份彈性體)彈性體100二氧化矽(1)50N2341鍵合劑(2)4ZnO3硬脂酸1.9抗氧化劑(3)1.9二苯胍140硫1.5次磺醯胺(4)1.8其中(1)=獲自Rhodia的二氧化矽"Zeosil1165MP，，(2)=獲自Degussa的鍵合靴'Si69"，(3)=N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)二N-環己基-l苯基噻唑基次磺醯胺，在通過捏合階段的熱機械加工的第一步驟中，和接著在通過機械加工的第二結束步驟中製備如下組合物中的每個組合物。向"班伯裡"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，增強填料，偶聯劑和二苯胍，接著大約1分鐘後，引入硬脂酸，抗氧化劑和氧化鋅，混合器的容量為400立方釐米，被填充70%，且具有大約70°C的起始溫度。熱機械加工的第一階段進行4至5分鐘直至達到大約160°C的最大出料溫度。接著回收並冷卻彈性體嵌段。由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在第一步驟中葉片的平均速度為45轉/分鐘。回收由此獲得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器)中加入硫和次磺醯胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸後，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用於胎面。在150"C進行40分鐘交聯。結果記錄在下表3中。表3:組合物彈性體在100°C的ML(1+4)(橡膠)HSBRH53KSBRK54SBRL54非交聯態的性能在100。C的ML(1+4)("門尼混合物")577452交聯態的性能肖氏A66.067.170.5EM105.705.946.85EMI002.552.642.59EM3002.943.002.70EM300/EM1001.151.141.05在2(TC的斯科特斷裂指數Fr(兆帕)19.8015.9220.27EbCo/(0351308391損失60°C(%)14.812.621.6作為應變函數的動力學性能在23。C的DeltaG*(兆帕)0.760.662.44在23。C的Tan(5)最大值0.1290.1090.186應該注意的是，根據本發明的組合物H表現出可與基於無官能彈性體的組合物L相比擬的門尼"混合物"值。根據本發明的組合物H表現出的門尼"混合物"值顯著低於基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物K。根據本發明的官能彈性體相對於在鏈端具有SiOH官能團的彈性體而言有可能改進加工性。就交聯態的性能而言，應該注意的是根據本發明的組合物H的EM300/EM100比與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物K的相當。根據本發明的組合物H表現出的EM300/EM100比明顯大於基於無官能彈性體的組合物L。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進增強性。至於動力學性能，應該注意的是根據本發明的組合物H的滯後性能(在低和高應變下)與基於在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物K的類似。根據本發明的組合物H表現出的滯後性能(在低和高應42變下)與基於無官能彈性體的組合物L相比明顯得到改進。根據本發明的官能彈性體相對於無官能彈性體有可能改進滯後性能(在低和高應變下)。換句話說，根據本發明基於在鏈的中間具有SiOH官能團的彈性體的組合物H(以在鏈的中間的SiOH官能團形式存在的Si的比例為92%)，一方面由於具有降低的滯後性，因此相對於基於無官能彈性體的組合物L表現出在交聯態改進的橡膠性能，另一方面由於具有改進的待加工性，因此相對於基於在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物K表現出在非交聯態改進的橡膠性能。使用的測量和試驗-用於所獲得的聚合物的預硫化特性的實驗技術(a)通過尺寸(steric)排阻色譜技術(常規SEC)確定摩爾質量分布SEC(尺寸排阻色譜法)技術用於確定這些聚合物樣品的摩爾質量分布。該技術使得有可能從具有在歐洲專利EP-A-692493文獻的實施例1中所描述的特性的標準產物開始，評價樣品的數均分子量(Mn)(其具有相對值，與滲透壓力測定法所確定的不同)，以及重均分子量(Mw)。經由"Moore"校準計算，並從其推導出樣品的多分散指數(PI=Mw/Mn)。根據該技術，在填充多fl^固定相的柱中，根據大分子在溶脹態的尺寸將它們物理分離。在進行該分離前，聚合物的樣品以大約1克/升的濃度溶解在四氫呋喃中。接著在注入前，使溶液通過孔隙率為0.45微米的過濾器進行過濾。使用以名稱"WatersAlliance2690"銷售的配備有在線脫氣器的色譜儀進行上述分離。洗脫溶劑為四氫呋喃，流率為1毫升/分鐘，體系的溫度為35。C，分析時間為30分鐘。使用兩根"StymgdHT6E"型的串聯排列的一組"Waters"柱。tableseeoriginaldocumentpage43聚合物樣品溶液的注入體積為100微升。檢測器為"Waters"型"2410"差示折光計。還使用商標名為"WatersEmpower"的用於色譜數據的系統軟體。-計算的平均摩爾質量是相對於具有如下微結構的SBR生成的校準曲線25重量％的苯乙烯類型單元，23重量％的1，2-類型單元和50重量％的1,4-反式類型單元。(b)通過三重檢測尺寸排阻色譜技術(SEC3D)確定摩爾質量分布SEC(尺寸排阻色譜法)技術用於確定這些聚合物樣品的摩爾重量分布。測量原理該技術有可能根據大分子的尺寸通過填充多孔凝膠的柱分離溶液:中的大分子。根據大分子的流體力學體積分離它們，體積最大的首先被洗脫。與三重檢測器(3D)、折光計、粘度計和90。光散射檢測器結合，SEC使得有可能了解聚合物的絕對分子質量的分布。也可計算各種數均絕對摩爾質量(Mn)和重均絕對摩爾質量(Mw)。由其推導出樣品的多分散指數(PI=Mw/Mn)。根據該技術，在填充多孔固定相的柱中，根據大分子在溶脹態的尺寸將它們物理分離。在進行該分離前，聚合物的樣品以大約1克/升的濃度溶解在四氫呋喃中。接著在注入前，使溶液通過孔隙率為0.45微米的過濾器進行過濾。SEC3D分析所使用的設備為"WatersAlliance"色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流率為0.5毫升/分鐘，體系的溫度為35°C。使用四根串聯的一組PolymerLaboratories柱，這四根柱的商標名為兩根為"MixedALS"，兩根為"MixedBLS"。聚合物樣品溶液的注入體積為100微升。所用檢測系統為獲自Viscotek的"TDA302"，其由差示折光計、差示粘度計和90。光散射檢測器組成。對於這三個檢測器，波長為670納米。為計算平均摩爾質量，積分聚合物溶液的折射率dn/dC的增量值，該值預先限定在35"C的四氫呋喃中，且在670納米下。用於數據的系統軟體為獲自Viscotek的"Omnisec"系統。(c)對於聚合物和橡膠組合物，—根據標準ASTMD-1646測量在100。C的門尼粘度ML(l+4)。使用如標準ASTMD-1646中描述的振蕩稠度計。根據下述原理進行門尼塑性測量在原始狀態(即在硫化前)的組合物在加熱至IO(TC的柱狀室中進行模製。在預熱1分鐘後，轉子以2轉/分鐘在試樣中旋轉，在旋轉4分鐘後測量維持該運動的工作扭矩。門尼塑性以"門尼單位"(MU，1MU=0.83牛頓'米)表示。(d)使用差示掃描量熱計測量聚合物的玻璃化轉變溫度Tg。(e)在鏈的中間的CH3Si(SBR)2OH官能或者在鏈端的SBR(CH3)2SiOH官能通過2D^-^SiNMR進行表徵，並通過111NMR2D^-"SiNMR譜有可能根據在2J附近矽核和質子的化學位移值(chemicalshiftvalue)(通過兩個鍵)確定官能團的性質。其使用8赫茲的^H-29Si偶聯恆定值。在鏈中間的產物CH3Si(SBR)2OH的矽的化學位移為大約8ppm，在鏈端的形式SBR(CH3)2SiOH的矽的化學位移為大約ll至12ppm。iHNMR譜有可能通過積分位於5=0ppm附近，由矽CH3Si攜帶的甲基的質子的信號特徵來定量官能團。將樣品溶解在二硫化碳(CS2)中。為鎖定信號，加入100微升氘化的環己垸(C6D12)。在裝備有5毫米"寬譜帶"BBI探針的500兆赫茲Bruker光譜儀上進行NMR分析。對於定量iHNMR實驗，序列使用30°脈衝和2秒的重複時間。(f)13C畫R技術1(Aef1:Beebe,D.H.;屍o/ymw,1978，19,231-33.Ref2:Bradbury,J.H.，Elix,J.A.禾口Perera，M.C.S.;o/屍o/，er5We騰，1988，26，615-26.Ref3:Durbetaki,A.J.禾口Miles,C.M.;J朋/,'C(3/C77e油^y，1965,37,1231-35，Ref4:Gronski，W.,Murayama，N.和Cantow,H.-J.;屍o/ywer，1976年4月，358-60.Ref5:Kobayashi,E.,Furakawa，J.,Ochiai，M.禾口Tsujimoto,T.;屍o/，er1983，10，871-75.)用於確定獲得的彈性體的微結構。在裝備有10毫米130&雙探針的250兆赫茲Bruker光譜儀上進行"CNMR分析。將彈性體以大約75克/升的濃度溶解在CDCl3中。定量130NMR實驗使用11^去偶序列和抑制的奧氏(Overhauser)效應(反門控^-去偶)，90。脈衝和6秒的重複時間。200ppm的譜寬和掃描數為8192。在77ppm處CDCl3的三重峰的中心峰上校準光譜。(g)對於聚合物而言，從幹聚合物的溶液開始，測量聚合物在甲苯中的O.1克/分升溶液在25。C的固有粘度。原理通過測量聚合物溶液的流動時間t和毛細管中甲苯的流動時間t。確定固有粘度。甲苯的流動時間和0.1克/分升的聚合物溶液的流動時間在置於熱靜力學控制的25土0.1。C的浴中的Ubbelohde管(毛細管直徑為0.46毫米，容量為18至22毫升)中測量。根據如下關係式獲得固有粘度S中-C:聚合物的甲苯溶液的濃度(以克/分升計)；t:聚合物的甲苯溶液的流動時間(以秒計)；t。甲苯的流動時間(以秒計)；TUt:以分升/克表示的固有粘度。(h)拉伸測試這些測試有可能確定彈性應力和斷裂性能。除非另有說明，根據法國標準NFT46-002(1988年9月)進行這些測試。在10%伸長(記錄為EMIO)，100%伸長(記錄為EM100)和300%伸長(記錄為EM300)下在二次伸長中(即在與測量本身所預期的伸長程度相適應的循環之後)測量標稱割線模量(或者表觀應力，以兆帕計)。還測量斷裂應力(以兆帕計)和斷裂伸長(以％計)。所有這些拉伸測量在根據法國標準NFT40-101(1979年12月)的溫度(23±2°C)和溼度(50±5%相對溼度)的標準條件下進行。(i)肖氏A硬度硫化後的組合物的肖氏A硬度根據標準ASTMD2240-86進行評價。(D動力學性能根據標準ASTMD5992-96，在粘度分析儀(MetravibVA4000)上測量動力學性能AGf最大值和tan(S)駄fi。根據標準ASTMD1349-99，在標準溫度條件(23"C或4(TC)下記錄經受在IO赫茲頻率下簡單的交流正弦剪切應力的硫化組合物的樣品(厚度為4毫米，橫截面積為400平方毫米的柱狀試樣)的響應。從0.1%至50%(向外循環)，接著從50%至1%(返回循環)進行應變振幅掃描。使用的結果為複數動力學剪切模量(G"，複數動力學剪切模量G"(通過測量G"的最大值表示，記錄為在從0.1%至50°/。的振幅和50%的應變振幅下的G"最大值23°C)，和損失因子tan(S)。觀察到的tan⑨的最大值，記錄為tan(S)最大值，以及在0.15%和50%應變下的值之間的複數模量的差值(AG*)(Payne效應)被表示為返回循環。(k)滯後性能的測定在標準溫度條件(23°C)下或在較高溫度(60°C)下，對供給能量的樣品測量在第6次衝擊下所測定的樣品回彈的能量損失，並根據如下關係式評價滯後性能(以°/。表示)HP(%)=IOO[(WO-W1)/W0]其中WO:供給的能量；Wl:恢復的能量。權利要求1、一種具有矽烷醇官能團的偶聯二烯彈性體，其特徵在於所述彈性體在鏈的中間包括矽烷醇官能團，Si官能團的總水平L為0.36至0.60，所述L為Ns/Np之比，其中Ns代表與偶聯聚合物結合的矽的摩爾數，通過1H核磁共振NMR確定並以毫摩爾/千克表示，Np代表每千克聚合物在偶聯之前聚合物的毫摩爾數；在鏈中間的矽烷醇官能團(SiOH)的水平L1為80至100％，所述L1為對應於SiOH官能團的摩爾數與矽(Si)摩爾數的比例，其通過2D1H-29Si核磁共振NMR確定；並具有偶聯聚合物鏈的數均分子量的單峰分布。2、一種獲得根據權利要求1所述的在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體的方法，其特徵在於所述方法包括在第一階段，任選地在有或無惰性烴類溶劑的存在下，在至少兩個原子上具有至少一個非鍵電子對的螯合極性劑的存在下，利用聚合引發劑使單體反應，以及在第二階段，在惰性烴類溶劑的存在下，使得活性二烯聚合物與用於聚合物鏈的偶聯劑反應從而在水解後獲得在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯聚合物。3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述螯合極性劑選自包含至少一個叔胺官能團或至少一個醚官能團的試劑。4、根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述螯合極性劑選自四氫化糠基乙醚或四甲基乙二胺。5、根據權利要求2至4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述用於聚合物鏈的偶聯劑對應於式RSiX3，其中R代表具有1至20個碳原子的伯烷基或仲烷基、環垸基或芳基，X代表滷素原子，優選氯或溴。6、根據權利要求2至5中任一項所述的方法，其特徵在於，偶聯劑/活性聚合物鏈的引發劑的金屬的數量比為0.4至1.0。7、根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，偶聯劑/活性聚合物鏈的引發劑的金屬的數量比為0.5至0.7。8、根據權利要求2至7中任一項所述的方法，其特徵在於所述聚合溶劑與用於聚合物鏈的偶聯溶劑相同。9、根據權利要求2至8中任一項所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯一烯彈性體的獲得方法，具特徵在於所述彈性體為通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的溶液聚合獲得的均聚物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或者-通過一種或多種共軛二烯彼此間和/^與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的溶液共聚fe得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族或者丁二烯/乙烯基芳族/異戊二烯共聚物。10、一種可通過如權利要求2至9中任一項所述的方法獲得的在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體。11、一種可用於形成輪胎胎面的可交聯或交聯橡膠組合物，基於至少一種增強無機填料和至少一種如權利要求1所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體。12、根據權利要求ll所述的組合物，其特徵在於，所述在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體得自通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的溶液聚合獲得的均聚物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或者，通過一種或多種共軛二烯彼此間和/或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的溶液共聚獲得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族或者丁二烯/乙烯基芳族/異戊二烯共聚物。13、根據權利要求12所述的組合物，其特徵在於，所述在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體由在溶液中製得的丁二烯/乙烯基芳族共聚物得到。14、根據權利要求11至13中任一項所述的橡膠組合物，其特徵在於所述在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體表現出的數均分子量Mn為100000克/摩爾至350000克/摩爾，優選為114000克/摩爾至185000克/摩爾。15、根據權利要求11至14中任一項所述的橡膠組合物，其特徵在於，所述橡膠組合物基於主要包括在鏈的中間具有矽烷醇官能團的所述單峰偶聯二烯彈性體的彈性體基體。16、根據權利要求11至15中任一項所述的橡膠組合物，其特徵在於，所述橡膠組合物包括由在鏈的中間具有矽烷醇官能團的所述單峰偶聯二烯彈性體組成的彈性體基體。17、根據權利要求11至16中任一項所述的橡膠組合物，所述組合物包括增強填料，所述增強填料包括所述增強無機填料，其特徵在於，所述增強無機填料在所述增強填料中存在的重量分數為50%以上至100%。18、根據權利要求17所述的橡膠組合物，其特徵在於所述增強無機填料為二氧化矽。19、根據權利要求11至18中任一項所述的可交聯組合物的製備方法，其特徵在於(0製備能夠通過如權利要求2至9中任一項所述的方法獲得的在鏈的中間具有矽垸醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體；(ii)在13(TC至20(TC的最大溫度下，進行第一步驟的所述組合物的組分的熱機械加工，所述組合物包括在鏈的中間具有矽烷醇官能團的所述彈性體和增強無機填料，但不含交聯體系，然後(iii)在低於所述第一步驟中的所述最大溫度的溫度下，進行第二步驟的機械加工，在該過程中引入所述交聯體系。20、一種輪胎胎面，其特徵在於其包括根據權利要求11至18中任一項所述的可交聯或交聯橡膠組合物。21、根據權利要求20所述的輪胎胎面，其特徵在於其由所述可交聯或交聯橡膠組合物組成。22、一種表現出降低的滾動阻力的輪胎，其特徵在於，其包括如權利要求20或權利要求21所述的胎面。全文摘要本發明涉及一種在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰偶聯二烯彈性體、該彈性體的製備方法以及一種橡膠組合物，所述橡膠組合物能夠特別地用於外胎製造且在硫化狀態具有改進的滯後和物理性能，在原始狀態具有改進的加工性，該橡膠組合物包括在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰二烯聚合物和增強無機填料。在鏈的中間具有矽烷醇官能團的彈性體的獲得方法包括在螯合極性劑的存在下二烯單體與聚合引發劑的反應，活性二烯聚合物與偶聯劑的反應，接著在水解後回收在鏈的中間具有矽烷醇官能團的偶聯二烯聚合物。根據本發明的一種橡膠組合物包括增強無機填料和所述的在鏈的中間具有矽烷醇官能團的單峰彈性體。文檔編號C08L19/00GK101674946SQ200880014257公開日2010年3月17日申請日期2008年4月15日優先權日2007年4月18日發明者J-M·法沃,J-M·馬雷夏爾,P·沙博什申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份有限公司