蒸汽裂化流出物烴餾分的脫硫方法

2023-05-17 05:58:26

專利名稱：：蒸汽裂化流出物烴餾分的脫硫方法蒸n^七流出物慰留分的脫硫方法駄領域本發明涉及一種烴蒸，化流出物(effluent)的處理方法。蒸，化工藝是一種公知的作為生產組合化學產品特別是乙烯和丙烯基礎的石油化工工藝。蒸汽裂化除了生產乙烯和丙烯外，會生駄量的揮發性小的副產物，特別是頓化丙;^丁烷時產生的大量的芳烴熱l^油，，化石腦油、瓦斯油或凝析油時產生的更多。背景駄J^l汽油通常以兩段加氣，隨後立即鄉，從而通常生成C5餾分、各種用於生產芳烴原料和汽油原料料油的餾分。現有工藝設計通常允許生產提取苯的C6餾分，以及提取苯、甲苯和二甲苯的C7+餾分或C6^7^C8餾分，和C9+餾分。按定義，Cn餾分是指主要由具有n個碳原子的烴組成的餾分。一種Cn+餾分是指主要由至少具有n個碳原子，高達12個碳原子的烴組成的餾分。此餾頒常含C13或甚至含C14烴。如，C8+主要包括C8、C9、CIO、Cll、C12烴，並且此餾分通常含C13，或甚至含C14烴。C5餾鄉常回流到蒸糊化裝置，纖送到汽油罐。C6《7"C8餾分，此後稱作C6-C8，主要由具有6、7或8個碳原子的烴艦，用作生產芳烴(苯、甲辯B二甲苯)的原料。C9+餾彌常用作爐子的燃料油鵬作車用汽油。對於與ASTM沸點,在220'C以，應的重餾分分離。另外，熱m油硫含量高，特別是CW餾分的硫含量通常高於現行(50到150ppm錢)棘來制定的標準。實際上，這些汽油含約300ppm重量的硫，另外高活性不飽和化，的含量也很高，M成這些產品如果不,卜處理就不能艦。用於生產芳烴原料的C6或C6-C7或C&C8餾分在脫二烯(dedienization)段(選擇加氫)中艦，以除去活性不飽和化，，如二烯、'麟化糊和烯基芳烴化合物，然後iftA加氫脫硫段，以除去單烯和硫化合物，然而不會對芳烴化，力瞎。烯基芳烴是由至少一個帶有至少一個烯基的芳環艦的含烴化，。用於生產汽油的C7+或C8+或CW餾分通常在脫二烯段進行處理，然後在除去Cll+或C12+化，以達至ij汽油終餾點標準的的可能的^iS段之後直接用作汽油。然而，其硫含量不符合有關最大硫含量的排放標準，最大硫含量標準趨於斷氏到50ppm，或30ppm或甚至10ppmSl:之下。為解決這一問題，當前i頓鵬慮三種選擇，特另樹於現有的^m化器。1)選擇i在於^it現有加i[^a，以明顯提高其性能和脫硫鄉。有適合的脫硫催化劑，最常用的催化劑主要是基於鎳和鉬、或鎳和鎢或鈷和鉬在氧化鋁載體上負載的催化劑。2)選擇2在於為用作汽油餾分的揮發餾分的加氫處理增加新的最終產品脫硫裝置。前兩錯擇導致大量的額夕戰資和辦,而氫氣在煉廠和石化工廠^^麟缺，考慮到產品的揮發性，剩餘的汽油原料品質也較差，沒有ftf可成效。另外，深度脫硫伴隨著需要最小化的芳烴含量的有限降低，這也對，值並隨後對其揮發性不利。3)選擇3在於將汽油餾分賣給煉油廠，鄉卩裡可以進行最終脫硫。Jtt^擇導致賣出汽油的價齢大幅度陶氐。本發明的目的是要尋求一種脈簡單而f總的方ife^解決戰問題，以在石化工廠由蒸n^tt^置的流出物生產C7+或C8+或C9+餾分，並直接用作低硫含量汽油原料。對蒸n^化^s得到的液態^tg^a行各種加氫處理的方法在文獻中有描述。其中一舊i仔是申請號為FR-2858981的專利，其描述了一種採用3個不同加i(iw來自蒸n^七^g的各種餾分的生產方案。然而，現有的或考慮到的解決方、M都在於在昂貴工藝中實施需要氫氣存在的加氫脫硫段，並且這些方法沒有魁贓酸催化劑JJI31增重硫化合物的工藝來M蒸微4t^S的餾分之一的可能性。財卜，艦在酸催化劑上艦實i!^g分的脫硫在文獻中剤艮多描述。如,專利US4048451描述了在酸催化齊賠在的情況下，如何禾IJ用烷靴試劑繊化合物轉化成更重的硫化合物的工藝使來自催化裂，置的汽油脫硫。烷基化試劑包括烯烴和醇。然而，本發明被描鵬用於催爐化汽油，其目的是增重噻吩類和甲基噻盼l^t化^1。
發明內容本發明涉及一種熱,油原料的，方法，包括a)至少一個原料選擇性加氫階段，稱作HD1;b)在一個或多個蒸餾塔中分餾來自階段a)的流出物，以產生至少一種C5,分、用於芳烴產品的C6或C6^T7或C6"C8中間餾分，用於汽油產品的C7+或C8+或C9+重餾分；c)中間餾分的至少一個加氫脫硫和深度加氫階段，稱作HD2;d)C7+、C8+或C9+重餾分的至少一個麟化階段，包括在酸性催化劑上^a以使tm化^增重；e)階段d)流出物的至少一個蒸餾階段，以產生可以直接用作低硫汽油的,分，和富含硫化合物的Cll+或C12+重餾分，以用作中間餾分料油。因此本發明允許生產能直接用作汽油原料並具有高辛烷值的低硫熱解汽油，其不同於艦加氨處理斷氏熱鵬油硫含量的常規駄原理。此外，本申請中描述的a)、b)、c)和階段e)常常存在於具有蒸，,置的石化復^置內。於是生產貧硫熱解汽油的造價很低，因為其只在階段d)實M化合物增重。發明詳述階段a)稱作熱鵬油的原料取自一種或多種蒸n^七汽油餾分，其相當於沸點溫度通常在0'C到25(TC之間的餾分，i^^在10'C到220'C之間。通常，此原料主要由C5^C11組成，含有體的C3、C4、C12、C13和C14(—些wt0/。)。此原料通常要在階段a)進4瑰擇性加氫，然後階段a)流出物鵬往階段b)。對於&tt稱作HDl的選擇性加氨階段，可以4^貴金屬(noblemetal)催化劑(特別JilBM催化抓如Axens公司銷售的LD265/LD465催化劑)或非貴金屬催化劑(如鄉催化劑，如Axens公司銷售的LD341/LD441催化劑)。階段a)包括使待鵬原料與弓l入的過體在一個或多竹加氨催化劑的反應器中接觸。調整氫氣流量，以致於具有充足量的氣氣能在理論，所有的二烯、炔和烯基芳烴進行力瞎，並在腿器的出口保敏體氣。為了限制反應器中的、鵬梯度，將一部分流出物回流到反應器入口是有利的。選擇性加娜段HD1，同樣也稱作加hydro脫二烯段，絲S7R領^A員所熟知的,在TechnipEd.、A.Chauvel和GLefebvre的《PetrochemicalProcess(石油化學工藝)》中第1巻155-160頁有特別描述。階段a)期間的操作^M1常在50'C到200'C之間，時空速在lh'1到6h'1之間，壓力在1.0MPa到4.0MPa之間。階段b)階段b)是原料或階段a)流出物在一個或多個蒸餾塔內的，階段，目的是產生至少一種主要由C5組成的,分,主要由C6或C6-C7或C6-C8組成的M常用於生產芳烴的中間餾分，以M要由C7+或C8+或C9+組成的皿常用來生產汽油的重組分。根據本發明的一^^實案，原料^^兩次3i^續蒸餾，以產生3種餾分。第一蒸餾得到主要由C5艦的娜分和C6f餾分。C6+餾分鵬鄉二蒸餾塔，得到主要由C6或C607或C"8,的用來生產芳烴的中間餾分，以及主要由C7+或C8+或C9+,的用來生產汽油的重餾分。根據另一實案，原料先經過第一蒸餾，以得到主要由C5組成的,分和被送往階段a)的C6+餾分。然後階段a)的流出物鄉531蒸餾，以得到主要由C6或C6C7或C6-C8組成的用來生產芳烴的中間餾分，以及主要由C7+或C8+或C9+組成的用來生產汽油的重餾分。然後中間餾分被送去加氫脫硫和深度脫硫階段c),而重餾分豐雌往,化階段d)o然後，烷,階段d)的流出物被送往蒸餾階段e)。階段c)稱作HD2的該階段是中間餾分的加iU^硫和深動卩氫階段。階段c)在於使待處理中間餾分與氫在一個或多個含加氡和加氫脫硫催化劑的反應器中接觸。此階段也為本領預M人員所熟知，在TechnipEd.、A.Chauvel和G.Lefebvre的《PetrochemicalProcess(石油化學工藝)》中第1巻第160頁有特別描述。階段c)的操作^jSil常在22(TC到380'C之間，時空速在lh'1和6h'1之間，壓力在1.OMPa到4.0MPa之間。例如，Axens公司銷售的LD145和HR406的系列催化齊呵以在階段c)使用。階段d)七階段d)是用於處SMMC7+、C8+或C9+餾分的階段，包括在酸催化劑iilil使含硫化^l增重進行處理，不需供，實現對所述沸點在汽油流程範圍內的餾分脫硫。根據優選實施方案，烷,階段d)中處理的原料是來自^裝置的鄉分。根據另一,實M^案，原料對應於在加氫^gHD1中予M理的C7+、C8+或C9+餾分。階段a)中使用的^gHD1用於二烯、'塊和烯基芳烴餾分的選擇性加氫。原料通常是烯烴、芳烴、烷烴和環微化合物的混，，而硫的含量為20ppm到1000ppm重量。^j七階段d)在包括一個或多個反應器的^S^部^iS行。階段d)的主要目的是在原料中艦加合單烯烴使硫化^l增重。容易反應的硫化合物是烷基噻吩類的噻吩化^J,然後是較少程度的硫Sllfl化合物。這些反應不涉及芳烴化合物的轉化，因為芳烴化，的反應活性遠低於烯烴和硫化，的反應活性，因此不會被轉化，3^t保持^^^tt有利的。意外的是，已經發5W1含7個鞭多碳原子的單烯烴和烯基芳烴，織基團含1到4個碳原子的烷基噻吩進行烷割七是可能的，特別是乙魏吩、二甲基噻吩、丙基噻吩和丁基噻吩類的噻吩。然而，長^烴的反應活性低於短麟烴的反應活性，原料與含丁烯^W的物流混合是有禾啲。烷基化階段d)通常包括使待處理餾分與固體酸催化劑在選定、■和壓力剝牛下接觸，以促使單烯烴和烯基芳烴加成至臓化合物上。這樣生成的重硫化合物的沸點通常高於常Mn油的終餾點，即在220'C以上。特別的，這些物質可以ilil簡單的蒸餾從汽油中分離出來。皿化階段d)^ffl的催化齊im固體酸催化劑。任^5PT以促使不飽和烴化合物加成到硫化合物上的催化劑都可以用於本發明。通常^ffi具有酸性的沸石、粘土、官能化二氧化矽、矽鋁,或接枝的,官能團載體，或酸性離子効奐樹脂。雌《頓,離子魏樹脂，更雌聚合酸性離子交換樹脂，如磺酸樹脂。就此應用而言，可以使用Rhom&Haas公司銷售的名稱為Amberiyst15、Amberiyst35、或Amberiyst36的樹脂。也可以i^fflAxens公司銷售的TA801樹脂。也可以使用基於磷酸的催化劑，如專利US4736963所述，通過^^酸和kieselguhr型多孔二氧化矽得到的催化劑。除了負載酸，還可以4頓基於無機氧化物的酸，該無機氧化物包賺化鋁、二氧化矽、矽鋁離，以及更特別的沸石如以下沸石八面沸石、絲光沸石、L、Q、X、Y、|3、ZSM-3、ZSM4、ZSM-5、ZSM-18和ZSM-20,這些驗本發明範圍內。催化劑還可以由各種路易斯酸(如BF4、BC13、SbF5和AlC13)和諸如二氧化矽、氧化鋁或矽鋁,之類的非沸石金屬氧化物的混合物艦。為了超鵬想的硫化合物轉化率，通常根據選擇的催化劑調整操作溫度。此,通常在3(TC和300'C之間，優選在40'C和250'C之間。如果所用催化劑是酸性離子魏樹脂，為了保持催化劑的織性，驗不鵬200。C，雌不艦150。C.如果所用催化齊提zm化赴負載的磷酸，鵬是在IOO'C以上和25(TC以下，，在140。C以上和22(TC以下。使用催化劑的體積為使ff^，原料的體積,與催化容積的比(也稱為時空速)通常為0.0511-1-511-1,^f^^^O^l^Oh-1,更，為0.111-1-211-1。通常要調整壓力，以使反應混合，持在液相。通常，壓力範圍為l.OMPa至4.0MPa，雌1.5MPa至4.0MPa。^化階段d)通常在至少一個固定床柱狀反應器中進行。然而，儘管催化劑有失活，但多個反應器串聯或並S^行^用以確保，操作。根據本發明優選實施方案，烷基化階段是在相互連接的兩個相同的反應器內進行，一個在工作時，另一個反應器停止工作並裝載新鮮催化劑，以，用。該設備特別允許在置換階段或已用催化劑原位再生階段期間，進糹f^操作。根據本發明的另一實施方案，^fc階段在3個可以並g串聯工作的反應器中實施。在串聯時，原料依次向兩個反應器供料，第一個反應器含部分使用過的催化劑，第二反應器含新鮮催化劑。第三個反應器空置，裝有新鮮催化抓備用。當第一個反應器的催化劑失活時，此鵬器停用，第二個反應驗第一位置工作，原來空置的第三個反應皿第二位置工作。然後，停用的第一個反應器可以卸載，其催化劑可以換成辦羊催化劑。與硫化合物烷靴反應並行戰呈中，反應器內可能發頓烴二聚反應，涉及所《烴餾分的增重。然而，芳香類化合物船隹，或甚至不會在反應器中發生轉化。通常，芳烴的轉化率低於10%,^^低於5%，這可以f跌餾分的辛烷值。硫化合物烷基化和烯烴二聚反應具有放熱特徵，即其適於<，並釋放熱量。為了限制釋放的熱量，並且不皿磁器的極限、鵬，反應器的流出物的一部分回流到反應器的入口是有禾啲。回流比，定義為回流物的除以新鮮原料瀬蜜，通常範圍是0.2到4，優選0.5到2。在使用的催化劑是離子交換樹脂的特殊情況下，在稱作膨脹床(expandedbed)的狀態下^ffi催化劑是有利的。因此，原料通常從反應器底鵬入，要有足夠的線性,，以懸浮起催化劑顆粒。此種方案有利於限制反應器中的,梯度，即反應器出口和進口之間的M差，還可以使反應器中的液態烴原料良好分布和熱均勻。根據雌實案，催化劑裝歡卸載系統可以添加到鵬器，以實J鵬續卸載^ffl過的催化劑，^載,催化劑。根據本發明的im實施方案，使用酸性離子，樹脂類催化劑，因為它是一種活性很高的催化劑，允許反應^低溫(通常低於20(TC)下操作，這可以限制膠質和聚合物的形成，這些產物S31中間蒸m化餾分中的多烯或烯基芳烴類不飽和化合物的縮合，很容易形成。因此，調整時魏(HSV),以在兼容預期性能的最低',下操作。通常，MJ^器在0.1h"至2h"的時空速範圍內，在低於80'C下工作。當催化劑失活時，有必要鄉提高MJt，以保離能。然後、鵬可以逐步提高，直到超lj通常為150'C或200'C的最大鵬為止。4頓過的催化劑當其從循環(circuit)中分離出來時在反應器中，鵬有裝敏卸載系統時在反應默卜部進行再生處理。根據所用催化劑的鄉，可以釆用下面的至少一種方法處理用含氧化合物衝洗；*用芳烴化，衝洗；*汽提(氮氣、氫氣、蒸汽)；參稀薄空氣燃燒根據雌實駄案，C5,分的一部分注入C7+、C8+或C9+重餾分中，然後送往垸基化階段。此混^/允mi高活性單烯烴的量，因此有利於硫化合物的轉化。階段e)此段是階段d)流出物的蒸餾段，目的是產生可以直接用作汽油原料的輕組分，以及富含硫化合物並可以用作中間餾分^^油的Cll+或C12+重餾分。,分的終餾點通常低於230'C,雌低於220'C。，圖1是本發明的，實案。原料ilil管線1供應，ffi^擇性加i^1！HD1中，，以實IIS著脫二烯(脫二烯)和予!5fe斷M基芳烴的含量。脫二烯後的原料il31管線2輸送,然後在蒸餾塔3中鄉^131管線4流通的C5餾分和皿管線5M的C6+餾分，C5餾^M常循環返回蒸m^:TO作汽油原料。該C6+餾分在蒸餾塔7中^t^M31管線8,的C6—Cn餾分(其中n=7或8)，禾口在管線9艦的C^+餾分。C6—Cn餾，給加M^HD2，實現C6—Cn餾分的深度脫硫和單烯烴的深度加氫。例如，Axens公司銷售為LD145/HR406的催化劑可以用於lW^段。從管線10排出的^hS過的C6—Cn餾分的硫含量低於lppm錢，單烯齡量低於50ppm錢。人們通常試圖儘量斷氐此餾分中芳烴的氫化，從而最大化其進一步的回收，以用於石油化工XMk。經管線9離幵塔7底部的0+1+餾爐應至^^部分ALK以產生經管線11回收的烷割七部分。可以經由管線6將C5餾分從塔3注入^t部分原料以提高活'烴的數目，從而有利於硫化合物的轉化。;^化部分ALK產生的餾分皿管線ii進入蒸餾塔12，以在塔頂產生由管線13回收的趨向於用fm油原料的貧硫C+1—C12餾分，和在塔底產生經管線14回收的用作爐燃料油的C12+餾分，其中^^化部分中基化的硫化^1被亂縮了。經管線B回收的CWC12餾分的硫含量通常低於100ppm，或甚至低於50ppm,纖艮於^=特低硫含量汽油時，硫含量低於10ppm。鋭圖2顯示了^S化階段d)的,實案。^Sf七部分由可以並行操作的反應器R1和R2皿。從蒸餾塔7，i!3i管線9收集的C^餾分(其中n-7或8)可以與艦管線6的C5餾分混合。如此得至啲混合物(管線9a)鵬管線9b被送往反應器Rl，且烷Sit產物fflil管線9d收集。在此階段，，器R2驗f^活性催化劑，處於空置狀態。當鵬器R1中的催化劑失活時，反應器R1被停止，待鵬原料艦管線9C^t往反應器R2。M:管線9e收集^S^七產物。同時，反應器R1中的催化劑被卸載，微上,催化劑。該特殊體可以允許連續操作，艮P便是在催化劑失活的時候。以下實施例以非限制方式描述催化劑和操作剝牛，其可以在本發明的方法中娜。石腦油蒸，化流出物在流出物，裝置中被，，包括主要蒸餾，因此主要生成熱解汽油餾分a，其主要包含C5和ASTM終餾點高到210°C的更重的烴。該熱鵬油餾分a具有如下特性*硫含量200ppm錢*熱解汽油餾分a的組成(wt%)tableseeoriginaldocumentpage12此熱,油餾分根據圖1描述的工藝進行處理。第一加氡階段HD1的催化齊訴卩操作釗牛階段HD1^ffl的催化劑由沉積在多孑L氧化鋁載體上的0.3wtX的鈀,。反應器中，催化劑放置在兩個床層中，反應^W1置，允許注l^液體，以顯著冷卻兩個床層之間的反應混，。操作^^牛如下反應器出口溫度ll(TC皿器出口壓力3.0MPa時空速2.4h"氫比(反應器入口總氣量)90Nm3M/m3原料加MJ^由此被蒸餾，以分離出C5、C6—C8和C9+餾分。C9+餾分稱作卩餾分，具有如下特性ASTM餾程145。C一218。C密度0.9硫含量300ppm龍芳烴含量58wt%，包括1.0wty。的二環芳烴(diaomatics)單烯烴+烷烴+環烷;l^量37wt%二烯烴+烯基芳烴含量5wt%繊七階段的催化劑和操作餅^Sf七階段使用的催化劑是Axens公司銷售的TA801催化劑。催化劑布置在單一床層中。操作劍牛如下-反應器入口鵬80。C反應器出口壓力3.0MPa時空速0.25h"收集的產品稱作汽油Y，具有如下特性ASTM鵬145。C一285。C密度0.92硫含量300ppm錢芳》^量57wty。,包含1%的二環芳烴烯蹄量33wt%汽油y隨後被蒸餾，以收集Mi相當於汽油餾分的,分Yl,和重餾分y2。汽油yl具有如下特性ASTM餾程145。C一220。C密度0.9硫含量46ppm重量芳^"量58wtr。,包含1%的二環芳烴烯齡量27wt%汽油yl的終餾點可以根據各國的汽油指^^預整。汽油Y2具有如下特性ASTM餾程220°C—285。C硫含量1300ppm重量汽油W可以直接加入低硫汽油罐。汽油"/2可以用作爐燃料油。權利要求1、一種用於處理對應沸點範圍為0℃至250℃的餾分的烴流蒸汽裂化流出物的方法，包括a)至少一個原料選擇性加氫階段，稱作HD1；b)在一個或多個蒸餾塔中分餾階段a)的流出物，以產生至少一種C5輕餾分、用於芳烴產品的C6或C6-C7或C6-C8中間餾分，用於汽油產品的C7+或C8+或C9+重餾分；c)中間餾分的至少一個加氫脫硫和深度加氫階段，稱作HD2；d)C7+、C8+或C9+重餾分的至少一個烷基化階段，其中在所述烷基化階段之前，將5輕餾分的一部分注入C7+、C8+或C9+重餾分，所述烷基化階段的操作溫度為30℃至300℃，時空速為0.05h-1至5h-1，壓力為1.0MPa至4.0MPa，其中烷基化階段包括在固體酸性催化劑上的處理，所述酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、粘土、官能化二氧化矽、具有酸性的矽鋁酸鹽以及接枝的酸性官能團載體；e)階段d)流出物的至少一個蒸餾階段，以生產可以直接用作低硫汽油的輕餾分，和富含硫化合物的C11+或C12+重餾分，以用作中間餾分或燃料油。2、權利要求l所述的方法，其中催化劑選自,離子魏樹脂。3、前述任一權利要求所述的方法，其中烷割七階段d)在串麟並鵬作的^F個反應器中進行。4、權利要求3所述的方法，其中烷割七階段d)在相互連接的兩個相同反應器內進行，一個在工作時，另一個反應器停止工作並裝載新鮮催化劑，以備艦。5、權利要求3或4所述的方法，其中烷基化階段d)的一部分流出物循環回到^S化反應器的入口。6、權利要求2戶腿的方法，其中催化劑用於膨鵬。7、權利要求3、4或5中任一項所述的方法，其中將催化劑裝斷卸載系統添加到階段d)的鵬器，以實1!^卸載{頓過的催化劑，並裝載新鮮催化劑。8、前述^"權利要救;fi^I^法，其中用於階段d)糊崔化齊喊^^從循環中分離出^0t&g^器中進行再^fcm^t當^T裝謝但Pi^0tt^S^卜部進行再生處理。全文摘要本發明涉及一種裂解汽油原料的處理方法，包括a)至少一個原料選擇性加氫階段，稱作HD1；b)在一個或多個蒸餾塔中分餾階段a)的流出物，以產生至少一種C5輕餾分、用於芳烴產品的C6或C6-C7或C6-C8中間餾分，用於汽油產品的C7+或C8+或C9+重餾分；c)中間餾分的至少一個加氫脫硫和深度加氫階段，稱作HD2；d)C7+、C8+或C9+重餾分的至少一個烷基化階段，包括在酸性催化劑上處理以使得硫化合物增重；e)階段d)流出物的至少一個蒸餾階段，以生產可以直接用作低硫汽油的輕餾分，和富含硫化合物的C11+或C12+重餾分，以用作中間餾分或燃料油。文檔編號C10G7/02GK101265421SQ20081009208公開日2008年9月17日申請日期2008年3月14日優先權日2007年3月14日發明者A·普西,F·皮卡德,Q·德布伊謝特申請人:Ifp公司