用於聚烯烴的加工助劑體系的製作方法

2023-05-17 06:58:11 1

專利名稱：用於聚烯烴的加工助劑體系的製作方法
技術領域：
本發明屬於含其他添加劑的聚烯烴用加工助劑領域。
先有技術已知含氟聚合物是有用的加工助劑，當以低濃度用於其他聚合物時能減輕限制這類主體聚合物擠出速率的諸如熔體破裂或高扭矩等效應。聚烯烴是一類特別重要的主體聚合物。
Blatz在U.S.專利3,125,547中公開了在聚烯烴中採用含氟聚合物促進擠出的方法。Blatz指出的一般性要求是，此含氟聚合物必須在聚烯烴Tp(加工溫度)之下熔融或呈流態。曾找出各種各樣的雙組分加工助劑，試圖獲得比Blatz的單組分所提供的更好的性能。例如，Chapman和Priester在U.S.專利4,904,735中公開了一種諸如含氟高彈體和未熔含氟塑性物的固態與流態含氟聚合物的協同組合物以提高加工助劑的性能。作為進一步的例子，Duchesne和Johnson在U.S.專利4,855,360中公開了氟碳聚合物和聚氧化烯聚合物的組合物，以減少擠出烴聚合物中的熔體缺陷。
聚烯烴可以含有各式各樣本領域使用的添加劑，例如但不限於，抗氧劑、酸清除劑、光穩定劑、顏料、滑爽劑、潤滑劑、和作為抗粘連劑的諸如氧化矽或滑石等分散得很細的固體。碳酸鈣被作為顏料，也作為抗粘連劑。Iwanami和Moriyama在U.S.專利4,704,423中公開了採用水滑石減少含有Ziegler催化劑所至殘氯的烯烴樹脂與水解乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVOH)的共混物當中凝膠的生成，並進一步公開，如果有一種高級脂肪酸金屬鹽與此水滑石一起使用則更好。這類添加劑具有降低加工助劑效力的能力。例如，這當中脂肪酸衍生物及類似的化合物，象硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，有時就用於聚烯烴作為酸清除劑。Johson等在「影響聚烯烴添加劑與氟碳高彈體聚合物加工助劑相互作用的因素」(1988聚合物、層合物及塗層會議，TAPPI論文集，pages249-256)中指出，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅對加工助劑性能很少或沒有影響。與此同時，一個腳註卻提到了硬脂酸鈣與所報導研究中使用的含氟高彈體加工助劑間存在化學反應性的證據。其他經驗表明，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅能干擾含氟聚合物加工助劑性能。
Danneels在「用作加工助劑及添加劑的低分子量離聚體」(發表於高性能添加劑會議，1988，倫敦)中討論了以低分子量離聚體作為工程塑料加工助劑、PET(聚酯)成核劑和聚合物共混物相容劑將顏料分散在分散塑料裡、使填料與塑料基質耦合。沒有公開低分子量離聚體與含氟聚合物加工助劑在含酸清除劑的聚烯烴中聯用。
發明簡述本發明提供抵銷用於聚烯烴的某些添加劑對聚烯烴中含氟聚合物加工助劑效力不利影響的含極性側基的擠出輔助劑(extrusionadjuvants)。
具體地說，它提供一種擠出組合物，含有聚烯烴、有2價或3價金屬離子及有機或無機陰離子的添加劑、含氟聚合物加工助劑以及一定量的含極性側基的擠出輔助劑，此擠出輔助劑能有效地抵銷上述添加劑在所說組合物擠出過程中對上述加工助劑性能的不利影響。
還提供一種包括含氟聚合物加工助劑和含極性側基擠出輔助劑的加工助劑體系組合物。
本發明進一步提供包含聚烯烴和含極性側基擠出輔助劑的擠出機清機組合物。
發明詳述已發現，含極性側基的擠出輔助劑能抵銷用於聚烯烴的某些添加劑對聚烯烴中含氟聚合物性能的不利影響。「抵銷」的意思是含極性側基的擠出輔助劑能至少部分地，儘管不一定完全地，消除由添加劑引起的為實現加工助劑預期目的所需加工助劑的數量的增加。在下面的實例中，為消除熔體破裂所需加工助劑數量即用以衡量本發明功效的尺度。
能干擾含氟聚合物加工助劑性能的添加劑包括範圍廣泛的羧酸和羥基羧酸的鹽。例如辛酸、月桂酸、棕櫚酸及硬脂酸；和羥基羧酸，例如乳酸、馬來酸及檸檬酸。這些添加劑有時被用於聚烯烴中作為酸清除劑或潤滑劑，並可能用於其他目的。各種無機化合物也用作聚烯烴中的添加劑，通常作為酸清除劑但也可作為顏料或抗粘連劑。這些無機化合物中的陰離子包括，例如氧化物、氫氧化物、碳酸、磷酸和硫酸根離子。上述含有機或無機陰離子的化合物具有2價和/或3價金屬陽離子，例如鈣、鎂，鋅及鋁。這樣，幹擾添加劑的例子有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、乳酸鈣、乳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋁鉀以及一系列諸如鹼式碳酸鋁鎂水合物或鹼式磷酸一氫鋁鎂水合物。
能用於實施本發明的含氟聚合物加工助劑包括本領域已知的此類物質，且被用於減輕限制主體聚烯烴擠出速率的諸如熔體破裂、高擠出壓力或高扭矩作用，又如模板出口沉積物生成及擠出壓力或擠出速率波動等不利現象。這類加工助劑包括如Blatz指出的，在聚烯烴加工溫度下熔融或呈流態的一類廣泛的含氟聚合物，包括熔點較低的含氟高彈體或含氟塑料。這類低熔點含氟塑料包括但不限於，聚偏二氟乙烯、公開於U.S.專利5,266,639的四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE與全氟甲基乙烯基醚的共聚物以及TFE、HFP和偏二氟乙烯(VF2)共聚物。用於實施本發明的含氟聚合物加工助劑還包括各種多組分加工助劑體系，其中至少有一種含氟聚合物與其他材料聯合使用。該其他材料也可以是組成不同於第一種含氟聚合物的含氟聚合物，例如Chapman和Priester所公開的。一般而言，可用於本發明的含氟聚合物加工助劑具有至少1∶2，優選地至少1∶1的氟碳比。
能用於實施本發明的優選含極性側基擠出輔助劑基本上不含氟，具有至少兩個不在極性側基上的碳原子，具有至少4個極性側基而且每100個不在側基上的碳原子，優選地50個碳原子且最優選每35個此種碳原子具有至少1個極性側基。極性側基包括但不限於，羧酸、羧酸鹽、酯、羥基和羰基。作為一個例子，乙二胺四乙酸(EDTA)含有兩個不在側基的碳原子、4個羧酸基(極性側基)而且極性側基與不在側基的碳原子數之比為2。作為又一個例子，乙烯與3mol％甲基丙烯酸的共聚物每100個不在極性側基的碳原子有3個極性側基。在諸如EDTA的分子中，極性基為側基(pendant group)可能更合適，但就本發明的目的而言被稱為側基(side group)。可以使用一種以上的含極性側基擠出輔助劑，但一般只使用一種輔助劑。
能用作擠出輔助劑的化合物包括EDTA和EDTA的鹽。能使用的含極性側基的化合物還包括含有由用於將極性側基引入聚合物的聚合反應所用單體衍生而來的重複單元的聚合物。當使用諸如丙烯酸或醋酸乙烯酯單體時此側基可被直接引入，當一個引入的醋酸乙烯酯被水解為乙烯醇單元或者當一個引入的甲基丙烯酸單元的羧酸側基由金屬離子中和時，也可被間接引入，在後一種情況下引入的極性側基被轉化為另一種極性側基。極性側基還可以通過後聚合接枝引入，例如a，b-不飽和羧酸或馬來酐接枝到聚烯烴上去。將極性側基引入聚合物的單體包括但不限於，a，b-不飽和羰基化合物、乙烯基酯及一氧化碳。具體能用的優選單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。
含有將極性側基引入聚合物的單體衍生而來之重複單元的聚合物可以是此種單體的均聚物、此種單體與諸如烯烴的非極性單體的共聚物、此類單體與另一種或多種此類單體的共聚物或者此類單體與另一種或多種此類單體和非極性單體的共聚物。聚合物例子包括乙烯基酯均聚物、烯烴與乙烯基酯共聚物以及烯烴與a，b-不飽和C3-C8羧酸的共聚物。具體的例子包括聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中優選的是其本身及其某種衍生物。優選的衍生物包括聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物以及離聚物，此離聚物的製法是用至少一種陽離子，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛、錫、鋅或鋁，將乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的酸部分至少部分地中和。離聚體為本領域所熟知；例如可參見Rees的U.S.專利3,262,272。
聚合的含極性側基的擠出輔助劑是優選的，而離聚物樹脂是最優選的。此類聚合輔助劑的分子量或熔體粘度不是關鍵，但此類聚合物優選地在室溫下為固態。
含極性側基擠出輔助劑應具有聚烯烴擠出溫度下的足夠熱穩定性，以避免對聚烯烴產生不良影響，例如不希望的著色。例如，針對含硬脂酸鈣和含氟高彈體加工助劑的聚乙烯擠出過程中仍在擠出物中表現出熔體破裂做了一個定量實驗，其中在擠出機進料中加入了一些食糖。熔體破裂消失了而且模具壓力降低了，這與糖的化學組成及含極性側基擠出輔助劑的一般定義相一至。但是，擠出物變了色並放出強烈的carmel氣味，這個結果對大多數擠出物來說是不能接受的。這個實驗證實了極性基團在提供輔助劑效果方面起的作用，還說明需要一種可接受的主鏈，通常為碳原子主鏈，作為不致引起諸如著色等其他不良後果的極性基團載體。據信，本發明含極性側基擠出輔助劑起著防止幹擾添加劑在擠出設備的例如模具表面之類的金屬表面沉積的作用，可能與已經在金屬表面形成的幹擾添加劑的沉積物偶合併除去它們，從而使得含氟聚合物加工助劑得以覆蓋在金屬表面不受該添加劑的幹擾。
並不要求含極性側基擠出輔助劑與主體聚合物相容。但是，如果外觀是重要的則相容是理想的。還希望輔助劑不突現於聚烯烴表面之外。
當本發明的加工助劑體系應用於薄膜用途的聚烯烴時，此聚烯烴190℃時的熔融指數(ASTM D-1238)通常為5.0或更低，優選地為2.0或更低。對於諸如纖維擠出或注塑等高剪切加工而言，即使高熔融指數樹脂，例如熔融指數為20或更高的，也可能出現加工困難。這類聚烯烴可以包括通過一種或多種通式為CH2＝CHR』的單烯均聚或共聚獲得的熱塑性烴聚合物，其中R』是烷基，通常含碳原子不超過8個。特別是，本發明可應用於下列材料聚乙烯，包括密度為0.89-0.97的高密度型和低密度型；聚丙烯；聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯；聚4-甲基戊烯；以及乙烯與諸如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1或正甲基戊烯-1等α-烯烴的線型低密度共聚物。
由於上述烯烴聚合物的熔融特性各不相同，某些聚烯烴中的含氟聚合物加工助劑的加入量可能比另一些大。所以，諸如低分子量或寬分子量分布因而即使低溫下也具有良好熔流特性的聚烯烴，例如聚丙烯和支鏈聚乙烯，僅在非正常、不利的擠出條件下，即此時這些聚烯烴成為難於熔融加工聚合物時，才需要使用含氟聚合物添加劑。然而，象高分子量、高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯共聚物，其中尤其是分子量分布窄或非常窄的這類聚合物，一般情況下難於熔融加工，則加入含氟聚合物效果會尤其顯著。如果聚烯烴中存在含2價或3價金屬陽離子及有機或無機陰離子添加劑，則將含極性側基的擠出輔助劑與含氟聚合物加工助劑聯合使用也是有益的。
用於擠塑為諸如薄膜之類最終產品的組合物通常作為主要部分含有聚烯烴，少量一至多種含2價或3價金屬離子及有機或無機陰離子的添加劑，以及少量含氟聚合物加工助劑。此少量成分的濃度通常每種少於1wt％，最常見每種少於2500ppm。少量成分的實際數量可能隨聚烯烴、擠出條件以及其他因素不同而異。一般說在本發明以前，具有2價或3價金屬離子和有機或無機陰離子的添加劑的存在常需要較高濃度的含氟聚合物加工助劑才能達到滿意的擠塑效果。
含極性側基的擠出輔助劑在用於擠塑成最終產品的本發明組合物中的濃度將起碼隨含2價或3價金屬離子和有機或無機陰離子的添加劑濃度以及選擇的輔助劑效力而不同。一般而言，含極性側基輔助劑的有效濃度低於2wt％，優選地不高於1wt％，且最優選不高於2000ppm。當然任選地，可以在組合物中使用過量的輔助劑，只要從另外角度看為組合物所接受。輔助劑的最小含量為約50ppm。由於採用含極性側基輔助劑的結果，含氟聚合物加工助劑的含量可以減少到上述的範圍之內。給出的比例是以4種提到的成分總重量為基準的。其他本領域已知的成分，例如抗粘連劑，也可以含於其中，但未包括在提到成分的濃度計算之中。
含有主要成分聚烯烴和少量具有2價或3價金屬離子及有機或無機陰離子的添加劑、含氟加工助劑以及含極性側基輔助劑的擠出組合物可以按許多方法來配製。例如，可以將一個一個的少量成分以純組合物形式順序、同時、或按一定的組合加入聚烯烴中。可以將少量成分中一種或多種，或者全部加入一種載體裡，然後再加入到聚烯烴中。可以將少量成分加入單獨的載體中，也可以將一種或多種少量成分加入同一載體中。
由於象酸清除劑之類的添加劑通常是由聚烯烴的生產者加入到聚烯烴中的，故將含氟聚合物加工助劑和含極性側基輔助劑結合到一種加工助劑體系組合物之中可能是有利的。本發明提供的加工助劑體系組合物包含含氟聚合物加工助劑和含極性側基輔助劑。如果輔助劑具有合適的流變特性，則加工助劑體系可以基本上由含氟聚合物加工助劑和含極性側基輔助劑組成。例如，若含極性側基輔助劑是聚合的，諸如EVOH樹脂、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或離聚物樹脂，便是此種情況。代替地，若希望較低的濃度或者加工助劑和輔助劑的性質不適合雙組分體系則加工助劑體系組合物可進一步包含聚合物主體。此聚合物主體應起碼與本發明擠出組合物的聚烯烴相容。特別是，此聚合物主體本身可以是一種聚烯烴，或者與擠出組合物聚烯烴相同或者不同。加工助劑體系組合物中含極性側基擠出輔助劑與含氟聚合物加工助劑的濃度比可以在很寬的範圍內變化。輔助劑和加工助劑可以按大致相等的重量比存在，也可以其中任何一種為主要成分而另一種為次要成分。一般而言，輔助劑對含氟聚合物含量比為約30/70-約95/5，優選地為約50/50-約85/15。當聚合物主體被用於加工助劑體系組合物中時，此聚合物主體的數量通常至少等於擠出輔助劑與加工助劑的合計重量。聚合的含極性側基輔助劑是加工助劑體系組合物的優選成分，尤其當加工助劑體系組合物基本上由含極性側基擠出輔助劑和含氟聚合物加工助劑構成時如此。例如，加工助劑體系組合物可以由75wt％離聚體樹脂和25wt％含氟聚合物加工助劑構成。
包含具有極性側基輔助劑的清機配混料在調整擠出設備以儘量縮短將擠出組合物擠出為最終產品時的開車時間方面是有效的，且屬於本發明的範圍之內。從關於含官能團含氟聚合物的先有技術來看，本發現是驚人的。受理日本專利申請公報55543/1988和55544/1988公開了作為聚烯烴加工助劑的某些含有-SO3M基團(M＝鹼金屬)的氟化聚合物。U.S.專利5,064,594披露，包括聚烯烴在內的含有含氟聚合物加工助劑的難熔融加工聚合物的擠出能用下列的方法顯著改進首先，將包含四氟乙烯與含一種官能團單體的共聚物的組合物擠出，其中可能的官能團包括-SO3M。與之對照，本發明含極性側基輔助劑不是作為聚烯烴加工助劑起作用的，至少在用作輔助劑的濃度範圍如此。請參照下面的對照例D。清機配混料組合物包含基礎樹脂，優選地為與隨後待擠出聚烯烴相同或不同的聚烯烴，以及含極性側基輔助劑。清機配混料中的輔助劑可以與用於本發明擠出組合物中的輔助劑相同也可以不同。清機配混料組合物中含極性側基輔助劑的濃度一般高於用於擠出成最終產品組合物中的濃度，一般地至少為0.1wt％且優選地至少0.5wt％，而且可高達幾個重量百分數，例如1wt％，或甚至5到10wt％。聚合的含極性側基輔助劑甚至可以是清機配混料組合物的主要成分，但通常為次要成分。
發明實例下面實例中給出的評估採用了一臺C.W.Brabender儀器公司電腦化Plasti-Corder，它備有長徑比為25/1的19.1mm(0.75英寸)擠出機。其螺杆具有10個進料螺距、10個壓縮比3∶1的壓縮螺距和5個計量螺距。操作參數由4個獨立的加熱區、兩個壓力變送器和一個能力為1-120rpm的扭矩測量傳動單元控制。該儀器備有用於流變測量擠塑試驗的軟體。用於這些試驗的擠出頭為水平帶狀模座，C.W.Brabender公司提供，用#4l6鐵素體不鏽鋼製成並被設計成容納陰模嵌件，構成出口寬度2.54cm(1.0英寸)、成形段長度1.016cm(0.4英寸)以及模具縫隙為公稱0.51mm(0.02英寸)。使用的陰模嵌件為鍍鉻工具鋼。陰模嵌件每次使用前採用Scotchbrite墊(3M公司)打磨再用丙酮洗滌進行了清潔。
操作時，調好要求的設備條件並將聚合物樹脂擠出，一般開30rpm，直至通過出料恆定、模頭壓力恆定判斷達到平衡為止。對於190℃時熔融指數(MI)為1.0的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，在模板處測得溫度200℃及30rpm條件下的擠出給出了約7.8g/min的產量和約34-41MPa(5000-6000psig)的模板壓力，依具體模板間隙而定。除另行指出之外，下面總括的試驗，模板溫度一律設定在204℃。
按照表1的組成一覽表進行了典型實驗順序。一旦確定機器已經清潔並運轉在穩定狀態，就將基礎配混料引入機器並等待達到平衡。如同表1所示，此基礎配混料系聚烯烴，含有加入數量的幹擾清除劑，本例中為2500ppm。其他添加劑，例如抗粘連劑，也可能存在；如存在，將指明。隨後，加入含最低水平含氟聚合物添加劑(50ppm)和針對具體試驗選定濃度，本例中為500ppm，輔助劑的配混料，並運轉1小時，此時間足以超過正常情況下達到平衡的時間。1小時結束後，記錄下產量、模板壓力及擠出物外觀。接著，加入含有比此稍高濃度含氟聚合物添加劑的配混料並運轉1小時。輔助劑濃度沿整個試驗過程維持恆定，而含氟聚合物濃度則按50ppm的間隔遞增。給出濃度的基準基於聚烯烴樹脂和全部添加劑的總重量。照此順序，每隔1小時提高含氟聚合物添加劑濃度繼續試驗，直至擠出物不再有熔體破裂。若當含氟聚合物加工添加劑濃度增加到450ppm時熔體破裂仍未消失，就結束試驗。熔體破裂是否存在通過肉眼觀察擠出物表面質量來判斷。從表1的內容來看，熔體破裂(MF)到了含氟聚合物加工助劑為350ppm時便消失了，故試驗步驟8和9就不必做了。
表1.典型試驗順序濃度(ppm)步驟加工助劑輔助劑酸清除劑觀察結果基礎 0 0 2500 MF1 50 500 2500 MF2 100 500 2500 MF3 150 500 2500 MF4 200 500 2500 MF5 250 500 2500 MF6 300 500 2500 MF7 350 500 2500 無MF8 400 500 2500 未做9 450 500 2500 未做每一系列實驗之後，將陰模嵌件取下並用下列材料之一清理擠出機和模座例如PCX-12，生產商Du Pont(加拿大)、牌號3535聚乙烯，生產商Du pont、熔融指數為1的LLDPE或者含10％氧化矽的LLDPE。換上替換的陰模嵌件。標定了變送器之後，先加入基礎聚烯烴樹脂(不是基礎配混料)運轉以建立起平衡並確認已獲得可靠的輸出。如果用基礎聚烯烴樹脂達不到原先建立的平衡數據，重複進行清理程序。
實例1-7和對照例A-C此系列試驗採用的聚烯烴樹脂為GRSN7047，系一種MI＝1.0的粒狀LLDPE，來源Union Carbide公司。按2500ppm濃度加入硬脂酸鈣(CaSt)或者硬脂酸鋅(ZnSt)，二者取其一。含氟聚合物加工助劑為偏二氟乙烯與六氟丙烯的高彈體共聚物，一般地按U.S.專利3,051,677製備的。試驗的各種輔助劑的名稱如下EDTA＝乙二胺四乙酸(Baker Chemical)K2-EDTA＝EDTA的二鉀鹽(Baker Chemical)PVA＝聚乙烯醇(ELVANOL牌號9050，Du pont公司)EVOH＝乙烯/乙烯醇共聚物，44mol％乙烯，12MI。
離聚體＝鋅中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物，MI＝1.6。(SURLYN離聚體樹脂，牌號9730，Du Pont公司。)
按照上述通用程序製備了擠出試驗組合物，製法為將所有成分一起放人一隻大聚乙烯袋中並劇烈搖動。結果載於表2，其中給出了消除熔體破裂的使用輔助劑濃度以及含氟聚合物加工助劑濃度(試驗條件下消除熔體破裂的最低濃度)。對照例A-C顯示，硬脂酸鈣和鋅添加劑幹擾含氟聚合物加工助劑的效力。就是說，對照例B和C需要比對照例A多的加工助劑才能消除熔體破裂。各實例結果說明，各含極性側基輔助劑抵銷這些添加劑的不利影響並提高添加劑存在下加工助劑的效力。也就是說，實例1-7需要比相應對照例少的加工助劑就能消除熔體破裂。
表2.實例1-7及對照例的結果輔助劑實例或對照例 添加劑 種類 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)A 無 空白 0 50B CaSt空白 04001 CaStEDTA 5002502 CaStEDTA 2501003 CaStK2-EDTA2502004 CaStPVA5002505 CaStEVOH 5001506 CaSt離聚體 500150C ZnSt空白 0 ＞450a7 ZnStEDTA 500150a450ppm時仍有熔體破裂。
對照例D如同實例1-7中在含極性側基輔助劑的存在下，為消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的各種濃度表明的，熔體破裂的消除並非僅僅是輔助劑的貢獻。為落實這一結論，再次試驗了無添加劑GRSN 7047(即如對照例A的基礎聚烯烴樹脂)，然後再試驗了有500ppm離聚體輔助劑的實例6。離聚體並未導致擠出物外觀或者模板壓力的任何改變，也就是說未起到加工助劑的作用。
實例8及對照例聚烯烴樹脂還是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸鈣(CaSt)。含氟聚合物加工助劑是與實例1-7所用相同的含氟高彈體。含極性側基輔助劑為乙烯/甲基丙烯酸共聚物(NUCREL，酸共聚物樹脂，牌號1202，Du pont公司)。結果一併載於表3。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗濃度。由於酸共聚物輔助劑的存在消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的量減少了。
表3.實例8及對照例的結果輔助劑實例或對照例 添加劑 種類 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)E 無 空白 050F CaSt空白 0 4008 CaSt 酸共聚物 1200 300實例9及對照例聚烯烴樹脂還是GRSN7047，其中加入了2500ppm硬脂酸鈣(CaSt)。本例試驗用含氟聚合物加工助劑為如同U.S.專利5,266,639公開的四氟乙烯與六氟丙烯部分結晶共聚物，按示差掃描量熱其峰值熔融溫度約為173℃，結晶熔融終點約為204℃。含極性側基輔助劑是鈉中和低分子量離聚體樹脂(AClyn 285A，Allied-Signal公司)。結果一併載於表4。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗濃度。由於酸共聚物輔助劑的存在含氟聚合物加工助劑的需要量減少了。
表4.實例9及對照例的結果輔助劑實例或對照例 添加劑 種類 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)G無空白 0 50H CaSt 空白 0 5009 CaSt 離聚體500 300
實例10及對照例聚烯烴樹脂還是GRSN7047，其中本例加入了2500ppm水滑石(DHT-4A，Kyowa Chemicals)。含氟聚合物加工助劑為與實例1-7所用相同的含氟高彈體。含極性側基輔助劑是實例6所用離聚體。結果一併載於表5。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗濃度。由於酸共聚物輔助劑的存在含氟聚合物加工助劑的需要量減少了。
表5.實例10及對照例的結果輔助劑實例或對照例 添加劑 種類 濃度(ppm) 加工助劑濃度(ppm)I無空白 050J 水滑石 空白 040010 水滑石 酸共聚物 1200 300實例11製備了一種加工助劑體系組合物，它是通過將下列擠塑混煉製備的4份MI＝2.8的鈉中和離聚體樹脂(SURLYN，牌號8940，Du Pont公司。)和一份含氟聚合物加工助劑，它是一種按U.S.專利4,904,735的內容製備的混合物，此混合物成分之一是VF2(偏二氟乙烯)和HFP(六氟丙烯)按VF2/HFP＝60/40的重量比例組成的高彈體共聚物且其玻璃轉變溫度低於試驗溫度，另一種是結晶熔點約為265℃的塑性TFE(四氟乙烯)/HFP共聚物(FEP)。當將之按適當稀釋比加入含硬脂酸鈣的聚烯烴時發現在擠出試驗中的表現同製備成粉末共混物的擠出組合物一樣。
實例12-14及對照例聚烯烴樹脂為MI＝1.0的LLDPE且已知含有專利配方酸清除劑(Dowlex 2045，Dow Chemical公司)。在此市售樹脂中加入5000ppm的Super Floss氧化矽(Manville Sales公司)抗粘連劑，採用的是適當數量的濃度20wt％在MI＝9.0的低密度聚乙烯中的母料(母料由Ampacet公司提供)。採用了兩種含氟聚合物加工助劑。含氟聚合物加工助劑#1與實例1-7所用相同的高彈體共聚物。含氟聚合物加工助劑#2是與實例11所用相同的含氟高彈體/含氟塑料混合物。採用了兩種含極性側基輔助劑，均為離聚體。離聚體#1是鋅中和的，MI＝14(SURLYN牌號9970，Du Pont公司)而離聚體#2是鈉中和的，MI＝1.3(SURLYN牌號8527，Du Pont公司)。針對各種試驗加工助劑與輔助劑的組合製備了加工助劑體系組合物，製備方法為將4份特定離聚體樹脂與1份特定含氟聚合物加工助劑擠塑混煉。結果概括於表6。同上面一樣，給出的加工助劑濃度為消除熔體破裂所需最低試驗濃度。由於採用了加工助劑體系組合物形式將加工助劑和含極性側基輔助劑引入，所以輔助劑對加工助劑的比例在表中必定是常數。結果表明，輔助劑即使在抗粘連劑存在下也能有效地降低消除熔體破裂所需含氟聚合物加工助劑的數量。
表6.實例12-14及對照例的結果輔助劑 加工助劑濃度實例或對照例種類濃度(ppm)種類濃度(ppm)K空白0PA#1 50012 離聚體#1 600PA#1 150L空白0PA#2 25013 離聚體#1 600PA#2 15014 離聚體#2 400PA#2 100實例15截止到對照例C結束，試驗已經連續運轉了9小時其間含氟聚合物加工助劑濃度逐步提高一直未能消除熔體破裂。隨後，用1wt％EDTA在GRSN7047聚乙烯中的共混物將擠出系統清洗15分鐘。接著，重新開始擠出2500ppm的硬脂酸鋅及450ppm的含氟加工助劑在GRSN7047中共混物的試驗，即對照例C結束時運轉的同一組成。擠出物15分鐘後不再有熔體破裂，這說明包括含極性側基擠出輔助劑的清機配混料能有效地調理擠出設備，大大縮短開車時間。此刻，擠出組合物裡沒有含極性側基擠出輔助劑。然而，存在著很濃的一450ppm-含氟聚合物加工助劑。據推測，清機組合物通過清潔模具除掉了由於硬脂酸鋅添加劑的存在造成的幹擾影響，隨後，高濃度含氟聚合物加工助劑足以在源於硬脂酸鋅添加劑的充分沉積形成從而幹擾含氟聚合物加工助劑以前就覆蓋了清潔的模具表面。然而，不能指望擠出物在擠出組合物中不帶含極性側基輔助劑的情況下長時間維持無熔體破裂。
權利要求
1.在含有聚烯烴、具有2價或3價金屬陽離子和有機或無機陰離子的添加劑以及含氟聚合物加工助劑的組合物擠出工藝中，改進之處包括在該組合物中加入含極性側基的擠出輔助劑，該輔助劑的數量足以抵銷所說添加劑對組合物擠出過程中所說加工助劑性能的不利影響。
2.含有聚烯烴、具有2價或3價金屬離子和有機或無機陰離子的添加劑、含氟聚合物加工助劑以及一定量含極性側基的擠出輔助劑的擠出組合物，該一定量輔助劑足以抵銷所說添加劑對組合物擠出過程中所說加工助劑性能的不利影響。
3.權利要求2的擠出組合物，其中含極性側基的擠出輔助劑是聚合物。
4.權利要求3的擠出組合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者離聚體。
5.權利要求4的擠出組合物，其中所說聚合物是離聚體。
6.權利要求2的擠出組合物，其中含極性側基的擠出輔助劑是乙二胺四乙酸或其鹽。
7.權利要求2的擠出組合物，其中含極性側基的擠出輔助劑的濃度低於2wt％。
8.權利要求2的擠出組合物，其中含極性側基的擠出輔助劑的濃度為50ppm到1wt％。
9.包括含氟聚合物加工助劑和含極性側基的擠出輔助劑的加工助劑體系組合物。
10.權利要求9的加工助劑體系組合物，進一步包括聚烯烴主體樹脂。
11.權利要求9的加工助劑體系組合物，其中擠出輔助劑是聚合物。
12.權利要求11的加工助劑體系組合物，其中聚合物是聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或者離聚體。
13.權利要求12的加工助劑體系組合物，其中聚合物是離聚體。
14.權利要求9的加工助劑體系組合物，，能提高含具有2價或3價金屬陽離子和有機或無機陰離子的添加劑的聚烯烴擠出性能，擠出輔助劑在加工助劑組合物中的比例，相對於其中加工助劑的數量，能有效地抵銷添加劑對加工助劑效果的不利影響。
15.權利要求9的加工助劑體系組合物，其中含極性側基擠出輔助劑對含氟聚合物加工助劑的比例為約30/70到約95/5(重量)。
16.含聚烯烴和一定量含極性側基的擠出輔助劑的擠出機清機組合物，其中該一定量擠出輔助劑能有效地調理擠出機以便縮短達到擠出組合物合格擠出的開車時間。
17.權利要求16的擠出機清機組合物，其中該擠出組合物是權利要求2的擠出組合物。
18.權利要求16的擠出機清機組合物，其中該輔助劑是乙二胺四乙酸或選自聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇以及離聚體的聚合物。
19.權利要求16的擠出機清機組合物，其中該輔助劑的濃度為約0.1-10wt％.
20.一種調理擠出設備的方法，其中將擠出機清機組合物在擠出組合物擠出為最終產品之前通過擠出設備擠出，所說清機組合物包含聚烯烴和一定量含極性側基的擠出輔助劑，該一定量輔助劑足以有效地調理擠出機以便縮短達到擠出組合物合格擠出的開車時間。
全文摘要
本發明提供含極性側基擠出輔助劑，它能抵銷用於聚烯烴中的某些添加劑對聚烯烴中含氟聚合物加工助劑效果的不利影響。
文檔編號C08L31/04GK1140460SQ95191624
公開日1997年1月15日 申請日期1995年2月14日 優先權日1994年2月15日
發明者D·E·普裡斯特, C·W·施圖瓦特 申請人:納幕爾杜邦公司