用於製備類似abs的製品的可光固化組合物的製作方法

2023-05-25 20:57:06 2

專利名稱：：用於製備類似abs的製品的可光固化組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種透明的、低粘度的可光固化組合物，其包含環氧化合物、在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物、含有多元醇的混合物和陽離子光引發劑，以及涉及利用快速成形技術，使用所述的組合物來生產不透明的三維製品的方法。
背景技術：
：液體基固體成像是這樣一種方法，通過其將一種可光成形的液體以薄層塗覆到一個表面上，並且成像曝光於光化輻射，例如立體平版印刷用的雷射定位的UV，以使得該液體凝固成像。然後，將可光成形的液體新的薄層塗覆到前面的液體層或者前面的凝固部分上。然後對該新的層進行曝光成像來凝固成像的部分，以及來在該新硬化區域部分與前面硬化的區域部分之間產生附著力。每個成像曝光是這樣的形狀，其與光硬化物體的有關橫截面相關，這樣當全部的層已經進行了塗覆，並且已經完成了全部的曝光之後，就可以將一個完整的光硬化物體從周圍的液體組合物中取出。在某些應用中，有利的是在制品的構建過程中觀察在液體樹脂表面下的部分完成的製品，來決定是中止所述的構建，還是改變隨後的層或者將來的構造物的構建參數。固體成像方法的一個最重要的優勢是能夠快速生產由計算機輔助設計所設計的實際的製品。在組合物和方法方面已經取得了重大的進步，其被用於提高所生產的製品的精度。同樣，組合物開發者已經在朝著提高光硬化製品的單個性能例如模量或者熱撓曲溫度(也稱為HDT,其是一種溫度，在該溫度時材料樣品在規定載荷下發生變形)方面取得了重大的進步。典型的，在高熱環境中，具有高HDT的材料表現更佳，即，更抗扭曲。令人期望的是生產一種透明的、低粘度的可光固化組合物，其通過立體平版印刷法中的固化而產生了一種不透明的製品，該製品具有製造原料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯("ABS")的外觀和感覺。已知的是將不同的材料置於可UV固化樹脂中，來例如通過相分離而實現一種不透明的製品。特別重要的用於雷射基立體平版印刷方法的是基於環氧-丙烯酸樹脂混合物的配料。這些配料進一步需要增韌劑來產生機械性能的平衡，例如來自羥基聚酯、聚醚或者聚氨酯的含羥基的'增韌劑，。專利申請WO00/63272公開一種用於生產三維物體的可光固化樹脂組合物，其包含氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、光酸發生劑、平均粒徑為10-700nm的彈性體粒子、多元醇化合物、烯屬不飽和單體和自由基光聚合引發劑。在前述的現有技術中，沒有具體提及將多元醇混入到環氧-丙烯酸雜化物中的例子，這種混入產生了增韌的微相區域的差異的和優先的分離。這些類型的透明組合物是可以實現的，其重要的是在裝置例如SL機的運行中所需的低粘度時能夠變成不透明的，並且仍然產生所期望的高韌性。預製的增韌劑通常由於會增加粘度而不能以有效的量來添加。
發明內容用戶目前希望在零件構造過程中，能夠觀察到在樹脂表面下的部分完成的該零件。這樣做將使他們能夠決定是中止所述的構造物，還是改變隨後的層或者將來的構造物的構建參數。透明固化或者不透明的液體樹脂阻止了這種非常令人期望的性能。同樣，產生不透明液體的試劑會給SL樹脂帶來問題。已經發現一些添加劑引起了氣泡。在其它的情況中，它們可能需要比最佳粘度更高的粘度。除了上述的之外，這裡還存在著日益增加的對於提高快速成型零件的性能的需求。本發明不僅提供了在固化過程中變色的樹脂，而且最終零件具有更佳的機械性能和耐熱性。它們還具有白色熱塑性外觀，這是眾多用戶所期望的性能。作為對可UV固化立體平版印刷樹脂的要求而言，其從透明變成不透明是消費者新的要求。這裡仍然需要對立體平版印刷所用的可光固化樹脂組合物進行改進。未固化的樹脂組合物應當具有低的粘度，並且產生具有良好的機械性能和高精度的產品。另外的要求是該未固化的樹脂是一種透明液體，其在固化後變成不透明的。具體實施例方式本發明涉及一種可光固化組合物，其包含(a)30-80重量°/。的含環氧的組分；(b)5-65重量％的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；(c)1-25重量。/。的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；(d)無銻的陽離子光引發劑；其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。已經令人驚訝的發現組分(a)-(d)的組合產生了一種可光固化組合物，該組合物是透明的，並且具有比現有技術中已知的這些組合物更低的粘度。該本發明的組合物允許快速的雷射固化，並且產生了不透明的三維製品，該製品具有類似於ABS的韌性、撓性和高熱撓曲溫度的優異平衡。特別的，在它的分子中含有一種或多種氧雜環丁烷環的化合物的使用支持了在UV固化過程中多元醇的相分離，使得該透明的、均勻的液體樹脂變成白色固體。令人驚訝的是不僅產品的外觀得以改善，而且組分(a)-(d)的創造性結合產生了顯著提高的機械性能。所要求保護的組合物的組分所給出的分子量表示重均分子量Mw。Mw可以通過本領域技術人員公知的分析:忮術HPLC、GPC或者SEC來測量。含環氧的組分(a)作為第一組分(a),本發明的可光固化組合物包括基於該可光固化組合物總重量為30-80重量％，優選40-80重量％的一種或多種含環氧的化合物。典型的，該含環氧的化合物具有至少一個，優選兩個或者多個環氧基團。它可以具有一種或多種另外的官能團，該官能團能夠通過開環機理或者作為開環機理的結果來形成聚合物網絡。這樣的官能團的例子包括處於分子中的環氧-(環氧化物)，四氬呋喃-和內酯-環。這樣的化合物可以具有脂肪族、芳族、脂環族、芳脂族或者雜環結構，並且它們可以包含作為側基的環基團，或者所述的環氧化物基團可以構成脂環或者雜環的環體系的一部分。為了避免引起疑義，在含環氧的化合物(a)具有另外的官能團的情況中，它仍然被算作是含有環氧的組分(a)。在一種實施方案中，優選的適用於本發明的含環氧的化合物是非縮水甘油基環氧化物。這些環氧化物可以是線性的、支化的或者環狀的結構。例如，這裡可以包括一種或多種環氧化物化合物，在其中環氧基團構成了脂環或者雜環的環體系的一部分。其它的含環氧的化合物包括具有至少一個環氧環己基基團的含環氧的化合物，該環氧環己基基團直接或者間接的鍵合到含有至少一個矽原子的基團上。此外的其它含環氧的化合物包括包含一個或多個環氧己烷基團的環氧化物和包含一個或多個環氧戊烷基團的環氧化物。特別合適的非縮水甘油基環氧化物包括下面的雙官能化非縮水甘油基環氧化物化合物，其中環氧基團構成了脂環的或者雜環的環體系的一部分雙(2，3-環氧環戊基)醚，1,2-雙(2,3-環氧環戊氧基)乙烷，3,4-環氧環己基-3，4-環氧環己酸曱酯，3,4-環氧-6-曱基-環己基3，4-環氧-6-甲基環己酸曱酯，二(3,4-環氧環己基曱基)己二酸酯，二(3,4-環氧-6-曱基環己基曱基)己二酸酯，雙(3，4-環氧)環己酸乙烯酯，二(3,4-環氧環己基甲基)乙二醇醚，乙烯基二環氧己烷，二環戊二烯二環氧化物或者2-(3，4-環氧環己基-5,5-螺-3，4-環氧)環己烷-1,3-二噁烷，和2,2'-雙-(3,4-環氧-環己基)-丙烷。非常優選的二官能化非縮水甘油基環氧化物包括脂環族二官能化非縮水甘油基環氧化物，例如3,4-環氧環己基-3',4'-環氧環己酸曱酯和2,2'-雙-(3,4-環氧-環己基)-丙烷，並且前者是最優選的。在另外一種實施方案中，含環氧的化合物是聚縮水甘油基醚，聚(P-曱基縮水甘油基)醚，聚縮水甘油酯或者聚(|3-曱基縮水甘油基)酯。聚縮水甘油基醚或者聚(P-曱基縮水甘油基)醚特別重要的代表是基於單環的酚類，例如基於間苯二酚或者對苯二酚，或者多元環酚類，例如基於雙(4-羥基苯基)曱烷(雙酚F),2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙盼A),或者基於在酸性條件下所獲得的酚或曱酚與曱醛的縮合產物，例如酚醛樹脂和甲酚曱醛樹脂清漆。合適的聚縮水甘油基醚的例子包括三羥曱基丙烷三縮水甘油基醚，聚丙氧化甘油的三縮水甘油基醚，和l，4-環己烷二甲醇的二縮水甘水甘油基醚及其混合物。在一種優選的實施方案中，使用的是上面的單環酚類或多環酚類的氫化物的聚縮水甘油基醚或者聚(P-曱基縮水甘油基)醚。含環氧的組分(a)還可以衍生自多元羧酸的聚縮水甘油基和聚(P-甲基縮水甘油基)酯。該聚羧酸可以是脂肪族羧酸，例如諸如戊二酸、己二酸等等；脂環族羧酸，例如諸如四氫化鄰苯二曱酸；或者芳香族羧酸，例如諸如苯二甲酸，間苯二曱酸，偏苯三酸，或者苯四酸。在另外一種實施方案中，該環氧化合物是聚(N-縮水甘油基)化合物或者聚(S-縮水甘油基)化合物。聚(N-縮水甘油基)化合物是例如獲自表氯醇與含有至少兩個胺氫原子的胺類的脫氯化氫反應產物。這些胺類可以例如是正丁基胺，苯胺，甲苯胺，間亞二甲苯基二胺，雙(4-氨基苯基)甲烷或者雙(4-曱基氨基苯基)曱烷。但是，聚(N-縮水甘油基)化合物的其他例子包括環亞烷基脲例如乙烯脲或者l，3-丙烯脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物，和乙內醯脲例如5，5-二曱基乙內醯脲的N,r-二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物的例子是二硫醇例如乙烷-1,2-二硫醇或者雙(4-巰基曱基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。還可以使用這樣的含環氧的化合物，在其中1,2-環氧基團連接到不同的雜原子或者官能團上。這些化合物的例子包括4-氨基酚的N，N，0-三縮水甘油基衍生物，水楊酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯，N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲或者2-縮水甘油氧基-l，3-雙(5,5-二曱基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。還可以使用其他的環氧化衍生物，例如乙烯基二環氧環己烷，乙烯基環氧環己烷，3，4-環氧-6-曱基環己基9，10-環氧硬脂酸曱酯，1,2-雙(2,3-環氧-2-曱基丙氧基)乙烷等等。還能夠想到的是使用含環氧的化合物例如上述的這些含環氧化合物與環氧樹脂硬化劑的液體預反應加成物。當然也可以在本發明組合物中使用液體或者固體環氧樹脂的液態混合物。優選的環氧組分是基於氫化或者全氫化的芳族化合物例如全氬化的雙酚A或者基於脂環族縮水甘油基環氧化合物。氫化或者全氫化的芳族表示芳族雙鍵是部分或者完全氫化的。下面是適用於本發明中的市售的環氧產品的例子Uvacure1500(3，4-環氧環己基-3、-4'-環氧環己酸曱酯，由UCBChemicalsCorp.提供)；Heloxy48(三羥曱基丙烷三縮水甘油基醚，由ResolutionPerformanceProductsLLC才是供)；Heloxy107(環己烷二曱醇的二縮水甘油基醚，由ResolutionPerformanceProductsLLC才是供)；Uvacure1501和1502是由UCBSurfaceSpecialtiesofSmyrna,Ga.提供的專利脂環族環氧化物；Uvacure1530-1534是與專利多元醇混合的環脂族環氧化物；Uvacure1561和Uvacure1562是專利的脂環族環氧化物，在其中具有(甲基)丙烯酸不飽和部分；CyracureUVR-6100,-6105和-6110(全部都是3，4-環氧環己基-3'，4'-環氧環己酸曱酯)；CyracureUVR-6128(雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯)，CyracureUVR-6200,CyracureUVR-6216(1，2-環氧十六烷，由Danbury，Conn.的UnionCarbideCorp.提供)；AralditeCY179(3,4-環氧環己基-3'，4'-環氧環己酸曱酯)；PY284(六氫化鄰苯二曱酸二縮水甘油酯聚合物);Celoxide2021(3，4-環氧環己基-3'，4'-環氧環己酸甲酯)，Celoxide2021P(3'-4'-環氧環己烷3'-4'-環氧環己酸曱酯)；Celoxide2081(3'-4'-環氧環己烷3'-4'-環氧環己酸曱酯改性的己內酯)；Celoxide2083，Celoxide2085,Celoxide2000，Celoxide3000,CyclomerA200(3，4-環氧-環己基丙烯酸甲酯);CyclomerM-100(3,4-環氧-環己基曱基丙烯酸曱酯)；EpoleadGT-300,EpoleadGT-302,EpoleadGT-400,Epolead401,和Epolead403(由DaicelChemicalIndustriesCo.,Ltd.提供)。Epalloy5000(環氧化的氫化雙酚A，由CVCSpecialtiesChemicals,Inc.4是供)。也可以4吏用其它的氫化芳族縮水甘油基環氧化物。本發明的可光固化組合物可以包括上述的可陽離子固化的化合物的混合物。含有氧雜環丁烷環的化合物(b)本發明另外的成分包含作為組分(b)的在它的分子中含有至少一個氧雜環丁烷環的化合物。與環氧化物類似，這樣的化合物能夠在陽離子聚合引發劑的存在下，通過光輻射而聚合或者交聯。本發明人已經發現含有氧雜環丁烷的化合物不僅僅只是影響聚合體系。看起來氧雜環丁烷，特別是含有一個或多個羥基的氧雜環丁烷化合物提高了含有多元醇的組分的相分離，這樣就能夠降低含有多元醇的組分的量。在使用含有一個或多個羥基基團的氧雜環丁烷化合物的情況中，這樣的組分被算作是氧雜環丁烷組分(b)。氧雜環丁烷化合物(b)的存在量是5-65重量％,優選量是5-40重量％，最優選的量是5-25重量％，基於該可光固化組合物。氧雜環丁烷化合物可以包含l個或者更多的氧雜環丁烷基團。優選的，該化合物具有小於20個，特別是小於10個的氧雜環丁烷基團。在特別優選的實施方案中，該氧雜環丁烷化合物具有兩個氧雜環丁烷基團。同樣有用的是使用氧雜環丁烷化合物的混合物，特別是具有l、2、3、4或者5個氧雜環丁烷基團的這些化合物的混合物。該氧雜環丁烷化合物優選的分子量Mw是大約100或更高，優選是大約200或更高。通常，這種化合物的分子量Mw是大約10000或者更低，優選是大約500Q或者更低。化合物(b)的氧雜環丁烷基團優先位於具有苯基，(低聚)雙苯基的可輻射固化低聚物、聚矽氧烷或者聚醚的主鏈的端部。聚醚的例子是例如聚THF，聚丙二醇，烷氧基化的三羥曱基丙烷，烷氧基化的季戊四醇等等。優選組分(b)具有式I的一種或多種基團R1-0(I)其中R'是式II的基團iiformulaseeoriginaldocumentpage12其中X是0或者S,和W和W是該分子的剩餘部分。用作組分(b)的具有一個氧雜環丁烷環的化合物的例子是式(I)的化合物，其中X表示氧原子或者硫原子，W表示氫原子；氟原子；具有l-6個碳原子的烷基基團例如曱基，乙基，丙基，丁基等等；具有1-6個碳原子的氟烷基基團例如三氟曱基，全氟乙基，全氟氟丙基等等；具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基，萘基等等；呋喃基基團，或者噻吩基基團，！^表示氫原子，具有1-6個碳原子的烷基基團例如曱基，乙基，丙基，丁基等等；具有2-6個碳原子的鏈烯基基團例如l-丙烯基，2-丙烯基，2-曱基-1-丙烯基，2-曱基-2-丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基等等；具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基，萘基，蒽基，菲基等等；具有7-18個碳原子芳烷基基團(其可以是取代的或者未被取代的)，例如苄基，氟苄基，曱氧基苄基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，乙氧基卡基等等；具有其它芳族基團的基團是例如芳氧基烷基基團，包括苯氧基曱基，苯氧基乙基等等；具有2-6個碳原子的烷基羰基基團例如乙基羰基，丙基羰基，丁基羰基等等；具有2-6個碳原子的烷氧基羰基基團例如乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基等等；或者具有2-6個碳原子的N-烷基氨基曱醯基基團例如乙基氨基曱醯基，丙基氨基曱醯基，丁基氨基曱醯基，戊基氨基甲醯基等等。具有兩個氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物，包括例如下面的式(III)表示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage12其中R4和R4'獨立的表示上式(II)的基團，R5是具有1-20個碳原子的線性的或者支化的亞烷基基團例如乙烯基，丙烯基，丁烯基等等；具有1-120個碳原子的線性的或者支化的聚(亞烷氧基)基團例如聚(乙烯氧)基團，聚(丙烯氧)基團等等；線性的或者支化的不飽和烴基例如亞丙烯基團，曱基亞丙烯基團，亞丁烯基團等等；羰基基團，含有羰基的亞烷基基團，在分子鏈中間含有羧基的亞烷基基團，和在分子鏈中間含有氨基曱醯基的亞烷基基團。同樣在式(III)的化合物中，f可以是由下式(IV)-(VI)中的任何一個所表示的多價基團formulaseeoriginaldocumentpage13其中R6、R7、R8和f彼此獨立的表示氫原子；具有l-4個碳原子的烷基基團例如曱基，乙基，丙基，丁基等等；具有l-4個碳原子的烷氧基基團例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等等；滷素原子例如氯原子、溴原子等等；硝基，氰基，巰基，低級烷基羧基，羧基，或者氨基曱醯基，formulaseeoriginaldocumentpage13其中Y表示氧原子，硫原子，亞曱基，和由式-NH-,-SO-，-S0廠，-C(CF3)2-,或者-C(CH3)2-所表示的基團，Rie-R"獨立的可以具有與上述的R6-R'相同的含義，formulaseeoriginaldocumentpage13(VI)其中R"和R"獨立的表示具有1-4個碳原子的烷基基團例如曱基，乙基，丙基，丁基等等，或者具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基，萘基等等，y表示0-200的整數，R"表示具有1-4個碳原子的烷基例如曱基，乙基，丙基，丁基等等或者具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基，萘基等等。可選擇的，R"可以是由下式(VII)所表示的基團formulaseeoriginaldocumentpage13其中R21、R"和R"獨立的表示具有1-4個碳原子的烷基基團例如甲基，乙基，丙基，丁基等等，或者具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基，萘基等等，z是0-100的整數。優選的在它的分子中含有一個氧雜環丁烷環的化合物的例子是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，3-(曱基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷，(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)-甲基苯，4-氟-[l-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基]苯，4-曱氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)乙基]苯基醚，異丁氧基曱基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，四氬糠基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，等等。適用的氧雜環丁烷化合物其他例子包括氧雜環丁烷，3，3-二曱基氧雜環丁烷，3,3-二氯曱基氧雜環丁烷，3，3-[1,4-亞苯基-雙(亞甲氧基亞曱基)]-雙(3-乙基氧雜環丁烷)，3-乙基-3-羥基曱基-氧雜環丁烷，和雙-[(1-乙基(3-氧雜環丁烷基)甲基)]醚。能夠用於本發明中的、在化合物中具有兩個或者多個氧雜環丁烷環的化合物的例子包括3，7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷，3，3'-(1,3-(2-亞甲基)亞丙基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)，1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基]苯，1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)曱基]乙烷，1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)曱基]丙烷，乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二環戊烯基雙(3-乙基-3氧雜環丁烷基曱基)醚，三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，三環亞癸基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，三羥曱基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)丁烷，1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷，季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚,二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，己內酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，己內酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，二(三羥曱基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，E0改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，P0改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，E0改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，P0改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，E0改性的雙酚F(3-乙基-3_氧雜環丁烷基曱基)醚，等等。在上述的化合物中，優選的是在化合物中具有l-10個，優選l-4個，甚至更優選1個氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物。明確的，優選使用的是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)曱基苯，1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基]苯，1,2-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)乙烷和三羥曱基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚。市售的氧雜環丁烷化合物包括CyracureUVR6000(獲自DowChemicalCo.)和Aron0xetaneOXT-101、0XT-121、0XT-2U、0XT-212、0XT-221、0XT-610和0X-SQ(獲自ToagoseiCo.Ltd.)。在一種另外優選的實施方案中，下面的氧雜環丁烷化合物能夠用於本發明中formulaseeoriginaldocumentpage15其中R"表示氫原子，氟原子，具有1-6個碳原子的烷基基團例如曱基，乙基，丙基和丁基，具有1-6個碳原子的氟烷基烷基基團例如三氟甲基，全氟乙基和全氟丙基，具有6-18個碳原子的芳基基團例如苯基和萘基，呋喃基，或者噻吩基；"表示具有1-4個碳原子的烷基或者具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基；n是0-200的整數；R"表示具有1-4個碳原子的烷基，具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基，或者由下式(IX)所表示的基團其中R"表示具有1-4個碳原子的烷基，具有6-18個碳原子的芳基例如苯基或者萘基，m是0-10G的整數。前述分子(vni)的一個具體的例子是其中R28表示具有1-4個碳原子的烷基或者三烷基曱矽烷基(其中每個烷基單獨的是具有1-12個碳原子的烷基)，例如三曱基曱矽烷基，三乙基曱矽烷基，三丙基曱矽烷基，或者三丁基曱矽烷基，R"具有與前式(VIII)中所定義的相同的含義。p是l-10的整數。前述分子(XI)的一個具體的例子是用式XII來表示的Si(CH3)2下面的多官能化環分子也能夠用於本發明:16含有多元醇的混合物(C)在可光固化組合物中，多元醇通常可溶於未固化的組合物中，並且在UV固化過程中發生了相分離。為了確保正確的相分離，多元醇(c)的分子量Mw是2000或者更高。組分(c)可以是單一的多元醇或者不同的多元醇的混合物。多元醇表示含有至少2個0H基團的化合物。其可以是脂肪族、脂環族或者芳香族的。羥基基團可以是伯、仲或者叔羥基。這種多元醇可以是聚氧亞烷基多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，羥基封端的聚矽氧烷等等。它可以是線性的(二官能化多元醇)或者支化的(三官能度或者更高官能度)，或者類似星型的(三官能度或者更高官能度)。這樣的聚氧亞烷基多元醇的例子包括聚氧乙烯，即，聚乙三醇，聚氧丙烯，即，聚丙三醇和聚氧丁烯，即，聚丁三醇。這樣的聚酯多元醇的例子包括聚己內酯二醇。優選的多元醇的分子量Mw是5000或者更高，更優選是7500或者更高，特別是10000或者更高。本領域技術人員已知的是由於相互作用的變化而引起長鏈變得與基質越來越不相容，因此高分子量多元醇在配料的UV聚合中將發生相分離。將多元醇用作韌化劑和增韌劑通常導致基質軟化，引起拉伸和撓曲模量下降，並且產生低的耐熱性。這些多元醇還具有高的粘度，並且顯著增加了最終組合物的粘度。令人驚訝的發現加入氧雜環丁烷組分(b)能夠進一步提高組分(c)的相分離，而不會降低機械性能。與現有技術相比，組分(b)的存在還能夠降低組分(c)的量。此外，已經發現高分子量多元醇(組分(c))的相分離由於氧雜環丁烷組分(b)的存在而被增強，並且以這種方式所形成的區域比不存在(b)時具有更好的韌化效果。我們令人驚訝的發現在這種方式中，即使起始液體樹脂是透明的時，所產生的零件也具有白色熱塑性外觀，這給消費者帶來了價值，並且發現所製造的最終物體是堅韌的，但是保留著硬度，以及具有極好的耐熱性。此外，本發明可以提供全部的這些益處，而不會引起粘度的任何增力口，粘度增加是具有多元醇的韌化的環氧體系公知的缺陷。該可光固化組合物是一種透明液體。本發明中所用的術語"在23°C為液體"表示在30°C時粘度是l-3000mPa.s,該粘度是用帶有轉筒SC4-18或者SC4-21的布魯克菲爾德型RVT或者布魯克菲爾德型LVTDVII根據布魯克菲爾德的技術數據表來進行測量的。所述的轉筒可以用於RVT或者LVT粘度計上。在RVT粘度計上的速度範圍是O.5-100rpm，在LVTDVII粘度計上的速度範圍是0.6-30rpm。透明我們用透明來表示30-40(或者以下)的亮度L、b的定義在試驗部分中給出。優選本發明的組合物具有高於40的L*。典型的，其在30。C所測量的粘度低於1000mPas。其在固化作用下形成了一種不透明固體。優選該不透明的固化的固體的亮度L〃如下文所述進行測量)至少是65，更優選至少是69。LH、於65的固體零件用眼睛觀察時是模糊的或者乳白色的，其不是優選的。市售的聚(氧四亞曱基)二醇包括在Polymeg⑥系(PennSpecialtyChemicals)和來自BASF的聚THF系中市售的這些，其的MW高於2000g/mol(聚THF2000和聚THF2900)。市售的聚醚多元醇包括來自ElastrogranGMBH的Lupranol系列(Xupranolbalance50,Lupranol1000，Lupranol2032,Lupranol2043,Lupranol2046，Lupranol2048,Lupranol2070,Lupranol2084，Uipranol2090,Upranol2092,Upranol2095，LupranolVP9289,UpranolVP9343和UpranolVP9350)。市售的聚(氧丙烯)多元醇包括Arcol⑥多元醇LG-56，Arcol⑤多元醇E-351,ArcolLHT-42,Acclaim4200,Acclaim6300,Acclaim8200和Acclaim12200(全部來自BayerMaterialScience)市售的羥基封端的聚丁二烯是來自Sartomer的PolyBDR-45HTLO。市售的飽和脂肪族氫化多元醇包括來自Sartomer的Krasol⑥系列(KrasolHLBH-P2000,KrasolLBH-2040，KrasolLBH3000，Kraso跳BH-P5000)。市售的聚酯多元醇包括來自Dow的Tone系列多元醇(Tone0240，Tone0249，Tone0260,Tone1241，Tone1278,Tone2241，Tone5249,Tone7241)，來自BayerMaterialScience的Desmophen⑧系歹寸(Desmophen2001—K,Desmophen2000，Desmophen2001-KS，Desmophen5035BT,Desmophen2502)，來自Seppic的SimulsolT0MB。陽離子光引發劑(d)作為組分(d)，本發明的可光固化組合物包括至少一種無銻的陽離子光引發劑，優選其量為大約0.2-10重量％，基於該可光固化組合物的總重量。該陽離子光引發劑可以選自通常用來引發陽離子光聚合反應的這些引發劑。例子包括帶有弱親核性陰離子的鐵鹽，例如滷錄鹽，亞碘醯鹽，鋶鹽，氧化鋶鹽，或者重氮化物鹽。金屬茂鹽也是合適的光引發劑。該無銻的陽離子光引發劑可以選自通常用來引發陽離子光聚合反應的這些引發劑。例子包括帶有弱親核性陰離子的鐺鹽，例如滷鐺鹽，亞碘醯鹽，鋶鹽，氧化鋶鹽，重氮化物鹽，吡喃鎿衍或者吡啶鎿鹽。金屬茂鹽也是合適的光引發劑。該無銻的陽離子光引發劑還可以是二烷基苯基醯基鋶鹽。這些無銻的陽離子光引發劑具有通式AACAAOHh,這裡A,選自苯基，多環芳基和多環雜芳基，每個任選的用一種或多種給電子基團進行取代，A2和A3獨立的選自氫，烷基，芳基，烷芳基，取代的烷基，取代的芳基和取代的烷芳基，n是l-10的整數。優選的無銻的陽離子光引發劑是下式(I)的化合物RiR2R]、R2和R3彼此獨立的是(V,8芳基，該芳基是未被取代的或者用合適的原子團取代的，Q是硼或者磷，X是滷素原子，和m是對應於Q的化合價加上1的整數。(V,8芳基的例子是苯基，萘基，蒽基和菲基。合適的原子團包括烷基，優選Cw烷基，例如曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，或者不同的戊基或者己基異構體，烷氧基，優選d—6烷氧基例如曱氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基或者己氧基，烷基硫，優選6烷基硫，例如曱基硫，乙基硫，丙基硫，丁基硫，戊基硫或者己基硫，卣素，例如氟，氯，溴或者碘，氨基基團，氰基基團，硝基基團，或者芳基硫，例如苯基硫。優選的QXm基團包括BF4和PF"適用的QX,基團另外的例子是硼酸全氟苯基酯，例如硼酸四(全氟苯基)酯。市售的無銻的陽離子光引發劑的例子包括(1)六氟磷酸鹽(PF6)鹽，其包括(i)CyracureUVI-6992(DowChemicalCo.),CPI6992(AcetoCorp.),Esacure1064(Lambertis.p.a.)和Omnicat432(IGMResinsB.V.)，其是六氟磷酸三芳鋶鹽(硫和雙鹽的混合物)；(ii)SP-55(AsahiDenkaCo.Ltd.),DegacureKI85(DegussaCorp.)和SarCatKI-85(獲自SartomerCo.Inc.),其是六氟磷酸三芳鋶鹽(雙鹽)；(iii)SP-150(AsahiDenkaCo.Ltd.),—種雙[4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)碸)-苯基]硫雙-六氟磷酸鹽；(iv)Esacure1187(Lambertis.p.a.)，一種改性的六氟磷酸鋶鹽；(v)金屬茂鹽，包括枯烯基環戊二烯基六氟磷酸鐵(II)，Irgacure261(CibaSpecialtyChemicals),萘基環戊二烯基六氟磷酸鐵(II),節基環戊二烯基六氟磷酸鐵(II)，環戊二烯基。卡唑六氟磷酸鐵(II);(vi)碘鐺鹽，包括UV1242,—種雙(十二烷基苯基)六氟磷酸碘鑰(Deuteron),UV2257,—種雙(4-曱基苯基)六氟磷酸硪鐺(Deuteron),和Omnicat440(IGMResinsB.V.),Irgacure250(CibaSpecialtyChemicals),一種(4-甲基苯基)(4—(2-甲基丙基)苯基)六氟磷酸碘鑰；(vii)p塞p屯鹽，包括Omnicat550(IGMResinsB.V.)，一種lO-聯苯-4-基-2-異丙基-9-氧代-9H-噻噸-10鎿六氟磷酸鹽，Omnicat650(IGMResinsB.V.),—種10-聯苯-4-基-2-異丙基-9-氧代-9H-噻噸-10鐺六氟磷酸鹽與多元醇的加成物；和(2)硼酸五氟苯基鹽，包括Rhodorsil2074(Rhodia),—種(曱苯基枯基)四(五氟苯基)硼酸碘鐵。該無銻的陽離子光引發劑可以包含一種無銻的陽離子光引發劑或者兩種或多種無銻的陽離子光引發劑的混合物。0.1重量％,、優:至少大約1重°量％,甚至更優選至少大:4重量％，基於可光固化組合物的總重量。在另外一種實施方案中，無銻的陽離子光引發劑的存在量最多是大約10重量％，更優選最多是大約8重量％,甚至更優選最多是大約7重量％，基於該可光固化組合物的總重量。在仍然的另外一種實施方案中，無銻的陽離子光引發劑的存在量是大約0.1-10重量％，優選大約0.5-8重量％,更優選大約2-7重量％，基於該可光固化組合物的總重量。在一種優選的實施方案中，陽離子光引發劑包含六氟磷酸三芳鋶鹽。另外的組分自由基光引發劑(e)除了陽離子聚合引發劑之外，本發明的可光固化組合物可以包括自由基光引發劑，優選的存在量是大約0.01-10重量％，基於可光固化組合物的總劑。自由基光引發劑的例子包括苯偶姻類例如苯偶姻，苯偶姻醚類例如苯偶姻曱醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，苯偶姻苯醚，和苯偶姻醋酸酯；苯乙酮類例如苯乙酮，2,2-二曱氧基苯乙酮和l,l-二氯苯乙酮；苯偶醯酮縮醇類例如苯偶醯二曱基酮縮醇和苯偶醯二乙基酮縮醇；蒽醌類例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯曱醯氧化膦類例如2，4,6-三曱基苯曱醯二苯基氧化膦(LuzirinTP0);雙醯基氧化膦類；苯甲酮類例如苯曱酮和4，々-雙(N,N'-二曱基氨基)苯曱酮；p塞噸酮類和佔噸酮類；吖咬衍生物；吩溱衍生物；喹喔啉衍生物；l-苯基-1,2-丙二酮2-0-苯曱醯將；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酉同(Irgacure2959);1-氨基苯基酮或者1-羥基苯基酮例如1-羥基環己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，苯基l-羥基異丙基酮，和4-異丙基苯基l-羥基異丙基酮。優選自由基光引發劑是環己基苯基酮。更優選該環己基苯基酮是l-羥基苯基酮。最優選該1-羥基苯基酮是1-羥基環己基苯基酮，例如Irgacure184。含有丙烯酸酯的化合物(f)任選的，本發明的組合物可以包含一種或多種包含(曱基)丙烯酸酯的化合物。這些化合物的存在量是大約5-40重量％，基於可光固化組合物的總重量。"(曱基)丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或者其混合物。包含(曱基)丙烯酸酯的化合物優選包括至少兩個(曱基)丙烯酸酯基團，例如它是二-、三-、四-或者五官能化的單體的或者低聚的脂肪族、脂環族或者芳族(甲基)丙烯酸酯。在一種實施方案中，該包含丙烯酸酯的化合物是二官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如脂肪族或者芳香族二官能化(曱基)丙烯酸酯。二(曱基)丙烯酸酯的例子包括下面的脂環族或者芳香族二醇的二(曱基)丙烯酸酯例如l,4-二羥基曱基環己烷，2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷，雙(4-羥基環己基)曱烷，對苯二酚，4,4'-二羥基聯苯，雙酚A,雙酚F,雙酚S，乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚A,乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚F,和乙氧基化的或者丙氧基化的雙酚S。這一類的二(甲基)丙烯酸酯是已知的，並且一些是市售21的，例如Ebecry1⑧3700(雙酚-A環氧二丙烯酸酯)(由UCBSurfaceSpecialties提供)。特別優選的二(曱基)丙烯酸酯是雙酚A基環氧二丙烯酸酯。可選擇的，優選的二(曱基)丙烯酸酯是無環脂肪族，氫化芳族或者全氫化的芳族(曱基)丙烯酸酯。氬化或者全氬化的芳族的含義如上所述。這一類的二(曱基)丙烯酸酯通常是已知的，並且包括下式的化合物formulaseeoriginaldocumentpage22R1FOHOHR1F在其中Rw是氫原子或者曱基，YF是直接鍵，C「"亞烷基，-S-,-0-，-SO-,-SO廣或者CO-,Rw是C,-Cs烷基，苯基(其是未被取代的或者用一種或多種d-"烷基取代的)，羥基或者卣素原子，或者是式CH廣ORw的基團，在其中Rw是C-Cs烷基或者苯基，和A,是選自下式的基團中的基團上面所示的一些化合物是市售的，例如Sartomer的SR833S。適於本發明的聚(曱基)丙烯酸酯可以包括三(甲基)丙烯酸酯或者更高官能化的(曱基)丙烯酸酯。例子是下面的化合物的三(甲基)丙烯酸酯己烷-2,4，6-三醇、甘油、1,1,1-三羥曱基丙烷、乙氧基化的或者丙氧基化的甘油、和乙氧基化的或者丙氧基化的1，1，1-三羥曱基丙烷。其它例子是含羥基的三(曱基)丙烯酸酯，其是通過將三環氧化合物(例如，上面所列出的三醇的三縮水甘油基醚)與(曱基)丙烯酸反應來獲得的。其它例子是季戊四醇四丙烯酸酯，雙三羥曱基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯，或者二季戊四醇單羥基五(曱基)丙烯酸酯。合適的芳族三(曱基)丙烯酸酯的例子是三羥基酚的三縮水甘油基醚，和含有三個羥基的酚醛樹脂清漆或者曱酚曱醛樹脂清漆，與(曱基)丙烯酸的反應產物。優選，包含丙烯酸酯的化合物包括這樣的化合物，其具有至少一種端部的和/或至少一種側部的(即，內部的)不々包和基團和至少一種端部的和/或至少一種側接羥基。本發明的可光固化組合物可以包含大於一種的這樣的化合物。在使用含有一個或多個羥基的(曱基)丙烯酸酯化合物的情況中，這樣的組分被算作丙烯酸酯組分(f)。這樣的化合物的例子包括羥基單(曱基)丙烯酸酯，羥基聚(曱基)丙烯酸酯，羥基單乙烯基醚。市售的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，由SARTOMER公司提供)；季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由SARTOMER公司提供)，SR508(二丙二醇二丙烯酸酯)，SR833s(三環癸烷二曱醇二丙烯酸酯)，SR9003(二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯)，乙氧基化的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(SR499,由SARTOMER公司提供)和雙酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯(Ebecry1⑥3700，由UCBSurfaceSpecialties提供)，SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)；SR349(三乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯)；SR350(三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯)；SR351(三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)；SR367(四羥曱基曱烷四曱基丙烯酸酯)；SR368(三(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR454(乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯酯)；和CN120(雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SART簡ER公司提供)和CN2301;CN2302;CN2303;CN2304(超支化聚酯丙烯酸酯)。市售的丙烯酸酯另外的例子包括KayaradR-526(己二酸，雙[2,2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]酯);SR238(己二醇二丙烯酸酯);SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)；SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)；CN120(雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)，由SARTOMER公司提供)；KayaradR-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；KayaradR-712(2，2'-亞曱基雙[對亞苯基聚(氧乙烯)氧]二乙基二丙烯酸酯)；KayaradR-604(2-丙酸，[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]-曱基酯)；KayaradR-684(二羥曱基三環癸烷二丙烯酸酯)；KayaradPET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)；GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)；KayaradTHE-330(乙氧基化的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)；DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)；KayaradD-310(DPHA);KayaradD-330(DPHA);DPCA-20;DPCA-30;DPCA-60;DPCA-120;DN-0075;DN-2475;KayaradT-1420(二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯)；KayaradT-2020(二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯);T-2040;TPA-320;TPA-330;KayaradRP-1040(季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯)；R-Oil;R-300;R-205(曱基丙烯酸鋅鹽，同SR634)(NipponKayakuCo,，Ltd.);AronixM-210;M-220;M-233;M-240;M-215;M-305;M-309;M-310;M-315;M-325;M-400;M-6200;M-6400(ToagoseiChemicalIndustryCo,Ud.);LightacrylateBP-4EA，BP-4PA，BP-2EA,BP-2PA,DCP-A(KyoeishaChemicalIndustryCo.,Ltd.);NewFrontierBPE-4,TEICA,BR-42M,GX-8345(DaichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.);ASF-400(NipponSteelChemicalCo.);RipoxySP-1506，SP-1507,SP-1509,VR-77,SP-4010,SP-4060(ShowaHighpolymerCo.，Ltd.);NKEsterA-BPE-4(Shin-NakamuraChemicalIndustryCo.,Ltd.);SA-1002(MitsubishiChemicalCo.,Ltd.);Viscoat-195,Viscoat-230,Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295,Viscoat-300,Viscoat-360,Viscoat-GPT,Viscoat-400，Viscoat-700,Viscoat-540,Viscoat-3000,Viscoat-3700(OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd.)。本發明的可光固化組合物可以包括上述的包含丙烯酸酯的化合物的混合物。此外，本發明的可光固化組合物可以包括其它組分，例如穩定劑，改性劑，增韌劑，消泡劑，流平劑，增稠劑，阻燃劑，抗氧化劑，顏料，染料，填料，及其組合。優選本發明的組合物不包含任何的彈性體增韌劑例如核-殼聚合物。具有醇官能度和具有低分子量的化合物(g)此外，本發明的組合物可以包含組分(g)，該組分具有醇官能度，並且分子量Mw等於或者小於1500,優選等於或者小於750,更優選等於或者小於500。組分(g)可以是用一個、兩個或多個OH基團單官能化的或者多官能化的。該羥基基團可以伯、仲或者叔羥基。這種醇可以是脂肪族，脂環或者芳香族醇。本發明人發現組分(g)的存在增強了更高分子量的多元醇的相分離。在一種優選的實施方案中，組分(g)是多元醇，其可以是線性的或者支化的，並且優選是選自聚(氧四亞曱基)，聚(氧丙烯)，聚(氧乙烯)，羥基封端的聚丁二烯。在一種另外的實施方案中，使用下面二者的組合作為組分(c)的分子量Mw為2000或者更高的多元醇與分子量為500或者以下的含羥基化合物(g)。這樣的組合增強了固化後的組合物的不透明度。穩定劑可以加入到可光固化組合物來防止使用過程中粘度升高，這樣的穩定劑包括丁基化的羥基曱苯("BHT")，2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯，受阻胺類例如卡基二曱基胺類("BDMA")，N，N-二曱基千基胺類，和硼絡合物。優選的實施方案優選所述的可光固化組合物包含a)30-80重量％的含環氧的化合物；b)5-65重量％的在它的分子內含有氧雜環丁烷環的化合物;c)1-25重量％的分子量為2000或者更高的多元醇；d)0.2-10重量％的陽離子光引發劑；e)0.01-10重量°/。的自由基光引發劑；和任選的h)—種或多種穩定劑26其中重量百分比基於可光固化組合物的總重量。在另外一種實施方案中，該可光固化組合物包含a)30-80重量°/。的含環氧的化合物；b)5-65重量％的在它的分子內含有氧雜環丁烷環的化合物；c)1-25重量y。的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；d)0.2-10重量％的無銻的陽離子光引發劑；e)0.01-10重量°/。的自由基光引發劑；和任選的g)0.5-10重量°/。的具有OH基團，並且分子量Mw低於1000的化合物；h)—種或多種穩定劑其中重量百分比基於可光固化組合物的總重量。在另外一種實施方案中，該可光固化組合物包含(a)30-80重量％的含環氧的組分，該組分具有脂環族或者全氫化的芳族部分；(b)5-65重量％的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；(c)1-25重量％的分子量高於2000的多元醇；(d)無銻的陽離子光引發劑；(f)5-60%的(曱基)丙烯酸的組分，該組分具有脂環族的或者全氫化的芳族部分，其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。除了通過常規的、雷射定向的立體平版印刷來形成3維物體之外，本發明的組合物還可以用於其它UV或者可見光基的3維成型(例如噴墨基系統和光閥曝光介質)。它可以用於光固化塗料和油墨，焊接掩模，光纖覆層。優選該可光固化組合物是透明的，並且在光化輻射曝光固化之後是不透明的白色，具有類似於ABS的性能。本發明另外涉及一種製備三維製品的方法，其包含A)將本發明的可光固化組合物的層施加到表面上；B)將該層成像曝光於光化輻射來形成一種成圖的橫截面；C)將本發明組合物的第二層施加到前面的曝過光的成圖橫截面上；D)將步驟(C)的薄層成像曝光於光化輻射來形成另一個的成圖的橫截面，其中該輻射引起了曝光區域中的第二層的固化，並附著到前面的曝過光的橫截面上；和E)重複步驟(C)和(D)來構建一個三維製品。本發明仍然另外的目標是一種由上述方法所生產的三維製品。該可光固化組合物可以如下來固化將該組合物的層塗覆到表面上，並將該層成像曝光於足夠強度的光化輻射來使得曝光區域中的層充分的固化，由此形成一種成圖的橫截面。然後可以將該可光固化組合物的薄層塗覆到前面的成圖的橫截面上，並且曝光到足夠強度的光化輻射來使得該薄層充分固化，以及使得其粘附到前面的成圖的橫截面上。可以重複足夠次數的這個過程，目的是構建一個具有與ABS類似外觀和機械性能的三維製品。如上所述，該製品能夠由本發明的可光固化組合物通過立體平版印刷來製造，其是一種具有類似ABS性能的製品。也就是說，該製品具有與ABS類似的顏色和光散射特性，以及類似於ABS的感覺。優選該可光固化組合物在光化輻射曝光固化和任選的加熱之後，具有大約30-65Mpa的抗拉強度，大約2-110%的抗拉斷裂伸長率，大約45-107Mpa的撓曲強度，大約1600-5900Mpa的撓曲模量，小於12ftlb/in的切口衝擊強度和大約68-140°C的熱撓曲溫度(在0.46Mpa時)。配製本發明的可光固化組合物來產生一種透明的、低粘度液體，其在立體平版印刷加工過程中通過光聚合反應，產生一種不透明的白色類似ABS的製品。因為該可光固化組合物是透明的，因此與不透明的液體樹脂不同，在加工過程中能夠觀察到在該可光固化組合物表面下的部分完成的製品。這使得人們能夠在構造過程中改變隨後的層的加工參數來優化所述製品，或者如果需要，徹底中止該製品的構建。立體平版印刷本發明另一方面包括一種根據製品的模具，以順序的橫截面層來生產三維製品的方法，該方法包括形成可光固化組合物的第一層；將該第一層以相應於模具各自的橫截面層的圖案來曝光於光化輻射，由此在成圖區域內對第一層進行足夠的硬化；在該硬化的第一層上形成可光固化組合物的第二層；將該第二層以相應於模具各自的橫截面層的圖案來曝光於光化輻射，由此在成圖區域內對第二層進行足夠的硬化；和重複前面的兩個步驟來形成所期望的連續的層，以形成三維製品。原則上，任何立體平版印刷機都可以用來進行本發明的方法。立體平版印刷裝置市售自不同的製造商。表I列出了獲自3DSystemsCorp.(Valencia,加利福尼亞州)的市售的立體平版印刷裝置的例子。tableseeoriginaldocumentpage29最優選，用於由本發明的可光固化組合物來生產三維製品的立體平版印刷方法包括準備組合物的表面來形成第一層，然後用Z印hyrTM復塗機(3DSystemsCorp.,Valencia,加利福尼亞州)或者與其相當的設備來復塗該第一層和三維製品的每個連續的層。實施例用立體平版印刷裝置來製備三維製品的一般過程如下。將可光固化組合物放在為立體平版印刷裝置設計使用的大桶中。將可光固化組合物在大約30°C傾倒入機器內的大桶中。將該組合物的表面(它的整個表面或者依照一個預定的圖案的表面)用UV/VIS光源進行照射，以在該受輻射的區域內固化和凝固期望的厚度的一個層。在該凝固的層上面形成可光固化組合物的一個新層。該新層同樣在整個表面或者以預定圖案進行照射。該最新的凝固層粘附到在其下面的凝固層上。重複該成層步驟和照射步驟，直到生產出多重凝固層的生坯模。"生坯模"是一種由立體平版印刷法成層和光固化而初始形成的三維製品，這裡典型的是所述的層沒有完全固化。這允許在進一步固化時，通過結合而使得連續的層更好的粘附在一起。"生坯強度"是用於生坯模的機械性能的通用術語，包括模量，應變，強度，硬度，和層-層粘附力。例如，生坯強度可以通過測量撓曲模量(ASTMD790)來報告。具有低生坯強度的物體在它本身的重量下會變形，或者在固化過程中會垂流或者潰塌。然後將該生坯模在三丙二醇單曱基醚("TPM")中進行清洗，隨後用水沖洗，並用壓縮空氣進行乾燥。接下來將該乾燥的生坯模用UV輻射在後固化設備("PCA")中進行大約60-90分鐘的後固化。"後固化，，是將生坯模進行反應來進一步固化所述的部分固化層的方法。生坯模可以通過曝露於熱、光化輻射或者這二者來進行後固化。配料的混合下面的實施例中所示的配料是如下來製備的在20°C用攪拌器混合所述的組分，直到獲得一種均勻的組合物。測試程序組合物的光每丈性是在所謂的窗玻璃(windowpanes)上測量的。在該測量中，使用不同的雷射能量來生產單層的試樣，並測量層厚。在圖表上將所形成的層厚度對所用的輻射能量的對數進行作圖，來得到"工作曲線"。這個曲線的斜率被命名為Dp(穿透深度，單位密耳(l密耳-25.4mm))。該曲線穿過x軸的點的能量值被命名為Ec(臨界能量，單位mJ/cm2)。Cf.P.Jacobs,RapidPrototypingandManufacturing,Soc.OfManufacturingEngineers,1992,第270段及以下)。對於每個所述的實施例來說，本發明人選4奪了淨艮告完全聚合0.10mm層所需的能量E4,單位是mj/cm2。固化樣品的不透明度是在MinoltaSpectrophotometerCM-2500d上通過測量亮度b來確定的。1^從0(透明材料)變化到IOO(不透明材料)。L*是使用Dp和Ec，在5xl0xl5mm的零件上測量的，該Dp和Ec是使用窗玻璃程序計算的，所述的零件是在SLA7000立體平版印刷設備上構建的。液體樹脂的b大約是30。本發明人通過對固化零件的肉眼檢查，根據它們的不透明度/白度將所述配料分為下面的3類之一L*<65固體零件肉眼看起來模糊或者乳白色，但不是白色65<L*<69固體零件肉眼看起來為白色，但不是完全的不透明L*〉69固體零件肉眼看起來為白色和完全不透明L*=69被申請人定義為零件肉眼看起來為不透明和白色時的數值。除非另有指示，否則機械和熱性能是在由矽模中90min的UV固化而製作的零件上測量的。完全固化的零件的機械性能的測試是根據ISO標準來進行的。在測試之前，零件已經在23。C和50%房間溼度下整理了3-5天。IS0標準拉伸性能斷裂伸長率，強度，模量527撓曲性能最大強度，模量17830抗彎曲切口沖擊破裂韌性(G1C)，應力強度係數(K1C)13586在1.8MPa(或者0.45MPa)的HDT在1.80MPa或者0.45Mpa負荷下的熱撓曲溫度75該液體混合物的粘度(單位mPa.S或者cP)是在30°C，使用布魯克菲爾德粘度計測量的除了(cl)和(c2)之外，實施例中所用的組分tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32tableseeoriginaldocumentpage33本發明的組合物能夠相當廣泛的用於生產固化的產品，並且能夠用在適於特定領域使用的配料中，例如作為快速成形或者快速製造用的可光固化樹脂，塗料組合物例如光纖中使用的塗料組合物，油漆，壓制的組合物，浸塗樹脂，澆鑄樹脂，浸漬樹脂，層壓樹脂，1-或者2-組分粘接劑或者基質樹脂。還可以用於航空，汽車，風車和運動裝置領域作為可光固化層壓樹脂，熱熔物，樹脂轉移模塑法所用的組合物，1-或者2-組分粘接劑或者基質樹脂。權利要求1.一種可光固化組合物，其包含(a)30-80重量％的含環氧的組分；(b)5-65重量％的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；(c)1-25重量％的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；(d)無銻的陽離子光引發劑；其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。2.根據權利要求1的可光固化組合物，其中陽離子光引發劑包含六氟磷酸三芳基鋶鹽。3.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其中組分(b)選自3-乙基-3-羥基曱基氧雜環丁烷，3-(曱基)烯丙氧基曱基-3-乙基氧雜環丁烷，(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基苯，4-氟-[l-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)曱基]苯，4-曱氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)曱基]苯，[l-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)乙基]苯基醚，異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，異冰片氧基乙基(3-乙基—3-氧雜環丁烷基曱基)醚，異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)-醚，2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，等等。其它適用的氧雜環丁烷化合物的例子包括氧雜環丁烷，3,3-二甲基氧雜環丁烷，3，3-二氯曱基氧雜環丁烷，3，3-[1，4-亞苯基-雙(亞曱氧基亞甲基)]-雙(3-乙基氧雜環丁烷)，3-乙基-3-羥基曱基-氧雜環丁烷，和雙-[(1-乙基(3-氧雜環丁烷基)曱基)]醚，3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷，3，3'-(1,3-(2-亞甲基)亞丙基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)，1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)曱基]苯，1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)甲基]乙烷，1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基)曱基]丙烷，雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)乙二醇醚，二環戊烯基雙(3-乙基-3氧雜環丁烷基甲基)醚，雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)三甘醇醚，雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)四甘醇醚，三環亞癸基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷，1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷，三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)季戊四醇醚，四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)季戊四醇醚，雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)聚乙二醇醚，六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)二季戊四醇醚，五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)二季戊四醇醚，四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)二季戊四醇醚，己內酯改性的六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)二季戊四醇醚，己內酯改性的五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)二季戊四醇醚，雙三羥曱基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，E0改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，P0改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚，E0改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，P0改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，E0改性的雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚，及其任何的混合物。4.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其中組分(b)的存在量是5-40重量％，最優選的存在量是5-25重量％，基於該組合物的總重量。5.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其中組分(c)的多元醇是聚醚多元醇。6.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，特徵在於該組合物包含作為組分(g)的化合物，該化合物具有醇官能度，並且其分子量Mw等於或者小於1500,優選等於或者小於750,更優選小於或者等於500。7.權利要求6的可光固化組合物，其中組分(g)的化合物選自聚(氧四亞曱基)多元醇、聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、羥基封端的聚丁二烯或者羥基封端的聚矽氧烷。8.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其包含組分(f)5-40重量y。的(曱基)丙烯酸酯，基於該組合物的總重量。9.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其表現出高於40的L"直。10.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，特徵在於該組合物包含作為組分(c)的分子量Mw為2000或者更高的多元醇，以及與之相組合的分子量為500或者以下的含羥基的化合物(g)。11.根據至少一個前述權利要求的可光固化組合物，其包含a)30-80重量°/。的含環氧的化合物；b)5-65重量y。的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；c)1-25重量。/。的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；d)0.2-10重量°/。的無銻的陽離子光引發劑；e)0.01-10重量％的自由基光引發劑；和任選的h)—種或多種穩定劑其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。12.根據至少一個前述權利要求的可光固化組合物，其包含(a)30-80重量°/。的含環氧的組分，該組分具有脂環族的或者全氫化的芳族部分；(b)5-65重量°/。的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；(c)1-25重量y。的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；(d)無銻的陽離子光引發劑.(f)5-60%的(曱基)丙烯酸的組分，該組分具有脂環族、氫化或者全氫化的芳族部分，其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。13.根據至少一個前述的權利要求的可光固化組合物，其包含a)30-80重量％的含環氧的化合物；b)5-65重量°/。的在它的分子中含有含有氧雜環丁烷環的化合物；c)1-25重量。/。的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；d)0.2-10重量％的無銻的陽離子光引發劑；e)0.01-10重量°/。的自由基光引發劑；和任選的g)0.5-10重量％的具有OH基團且分子量Mw低於1000的化合物；h)—種或多種穩定劑其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。14.一種製備三維製品的方法，其包含A)將至少一個前述的權利要求的可固化組合物的層施加到表面上；B)將該層成像曝光於光化輻射來形成一種成圖的橫截面；C)將至少一個前述的權利要求的組合物的第二層施加到前面的曝過光的成圖橫截面上；D)將步驟(C)的薄層成像曝光於光化輻射來形成另一個的成圖的橫截面，其中該輻射引起了曝光區域中的第二層的固化，並附著到前面的曝過光的橫截面上；和E)重複步驟(C)和(D)來構建一個三維製品。15.—種通過權利要求14的方法所生產的三維製品。全文摘要本發明涉及一種可光固化組合物，其包含(a)30-80重量％的含環氧的組分；(b)5-65重量％的在它的分子中含有氧雜環丁烷環的化合物；(c)1-25重量％的分子量Mw為2000或者更高的多元醇；(d)無銻的陽離子光引發劑；其中重量百分比基於該可光固化組合物的總重量。該可固化樹脂組合物本身能夠用於可光固化塗料，特別是用於立體平版印刷和其他這樣的在其中形成3D物體的三維印刷中。文檔編號C08L63/00GK101631832SQ200880008235公開日2010年1月20日申請日期2008年3月7日優先權日2007年3月14日發明者C·查佩拉特,L·梅斯,R·C·帕特爾申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司